有机化学第五章醇和醚

《有机化学第五章醇和醚》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第五章醇和醚（71页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、醇 和 醚第 五 章 主 要 内 容 第 一 节 醇 第 二 节 醚 和 环 氧 化 合 物 一 、 分 类 和 命 名 第 一 节 醇CH3CH2OH CH2 CH CHOH OHOH一 元 醇 多 元 醇 RCH2OH RCHR2OH R CR2 R3OH伯 醇 （ 1 醇 ） 仲 醇 （ 2 醇 ） 叔 醇 （ 3 醇 ） 选 长 链 含 羟 基 ； 编 位 次 羟 基 始 。 CH3CH CHCH3CH 3CH2 OH 3_ _ _2甲基 戊醇 CH3CH=C CHCH(CH3)2(CH 3)2CH OH 2 4 3_ _ _4_ _ _ _甲基 异丙基 己烯 醇 CH3 C CH2O

2、HCH 2OH CH2OH _ _22_甲基 羟甲基_ _1 , 3 丙二醇 OH CH2CH3 2_ _ _1乙基 环己醇 同 一 个 碳 原 子 上 连 有 两 个 羟 基 的 结 构 是 不 能 稳 定 存在 的 CH3CH OHOH H2O- CH3C OH 因 此 ， 在 多 元 醇 中 ， 像 乙 二 醇 ， 丙 三 醇 这 样 的 名 称 并不 会 产 生 歧 义 。 只 有 当 碳 原 子 数 多 于 羟 基 数 目 时 ， 才 需 标出 羟 基 所 在 的 位 置 。 如 ： CH3CH CH2OH OH 1,2-丙 二 醇 二 、 结 构 和 物 理 性 质 CH O HH

3、H 1090C O : : H H H Hsp3 物 理 性 质 特 点 是 存 在 分 子 间 的 氢 键 作 用 (分 子 间 氢 键 缔 合 )为 什 么 醇 具 有 较 高 的 沸 点 ？醇 分 子 中 烃 基 对 氢 键 缔 合 有 阻 碍 作 用 。多 元 醇 ， 分 子 中 两 个 以 上 位 置 可 形 成 氢 键 。 乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC OHR ORH O HRHOR R OH H OH H OR H OH ROH + HX ROH X-H+ CH3CH2CH2CH2OH水 浓HCl8% 互溶 醇 和 物 CaCl2 4C2H5OH低

4、级 醇 与 水 互 溶 。 醇 在 强 酸 中 的 溶 解 度 比 在 水 中 大 。 三 、 化 学 反 应一 元 醇 的 化 学 反 应 （ 一 ） 醇 的 酸 碱 性 R C O H H ： 碱 性 酸 性 羟基被取代 涉及 H的反应 21 21+ 1(CH3)2CHO 3Al3 (CH3)2CHOH + Al H2C2H5ONa +C2H5OH + Na H2ROH的 反 应 活 性 1 2 3酸 性 ： 与 碱 金 属 反 应 碱 性 ： 盐 的 生 成 C2H5OH + H2SO4BF 3 C2H5OH2 SO4H C2H5O BF3H + + - - 烷 氧 负 离 子 的 碱

5、性 ：RCH 2O R2CHO R3CO 1、 亲 核 取 代 反 应 （ 1） 与 氢 卤 酸 反 应R OH + HX R X + H 2O 醇活性顺序：3o 2o 1o CH 3OHHX活性：HI HBr HCl酸 催 化 可 使 羟 基 质 子 化 ， 减 弱 C-O键 ， 然 后 以 水 的 形 式 离去 。 （ 二 ） 碳 氧 键 断 裂 的 反 应醇 的 亲 核 取 代 反 应 一 般 在 酸 性 条 件 下 进 行 SN1机 理 ：（ 多 数 叔 、 仲 醇 以 及 一 部 分 伯 醇 ） OHRCR R H+ OH2RCR R + H2O RCR R+ X XRCR R CH

6、3 CH CH CH3CH3 OH HBr CH3 CH CH CH3Br + CH3 C CH2 CH3BrCH3 CH3 次 主 这 是 因 为 按 SN1机 理 进 行 反 应 时 ， 可 能 发 生 分 子 重 排 的 结果 。 CH3 C CH CH3CH3OH H+H CH3 C CH CH3CH3OH2H + CH3 C CH CH3CH3H +H2O 2碳正离子重 排 CH 3 C CH CH3CH3H+3碳正离子 Br CH3 CH CH CH3BrCH3Br CH3 C CH2 CH3BrCH3仲 醇 与 HX酸 的 反 应 中 ， 生 成 重 排 产 物 则 是 SN1机

7、 理 的 重 要 特征 。 SN2机 理 ： （ 多 数 1o醇 特 点 ： 没 有 重 排 ）下 面 的 反 应 能 否 顺 利 进 行 ？ CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH2CH2CH2Br OH2 H+ H H2OXRCH2 OH H+ X R OH2 RCH2 C X CH2R 然 而 ， 作 为 新 戊 醇 这 一 伯 醇 与 HCl的 作 用 却 是按 SN1历 程 进 行 的 ， 且 几 乎 都 是 重 排 产 物 。 CH3 C CH2CH3CH3 OH H+ CH3 C CH2CH3CH3 CH3 C CH2CH3CH3 + 重 排 CH3 C CH2

8、CH3CH3+ 1碳正离子 OH2+ H2O 3碳正离子 Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 Cl 这 是 因 为 按 SN2历 程 进 行 反 应 ， 因 空 间 位 阻 较大 ， 不 利 于 亲 核 试 剂 从 背 后 进 攻 中 心 碳 原 子 ， 反应 难 以 进 行 。 若 按 SN1历 程 进 行 反 应 ， 虽 然 生 成 的中 间 体 是 稳 定 性 很 小 的 伯 碳 正 离 子 ， 反 应 速 率 较慢 ， 但 因 伯 碳 正 离 子 可 重 排 为 稳 定 的 叔 碳 正 离 子 ，故 得 到 的 是 重 排 产 物 。 醇 的 亲 核 取 代 反 应 要 比 卤

9、代 烷 困 难 ， 其 原 因在 于 醇 羟 基 的 碱 性 较 强 ， 是 个 不 好 的 离 去 基 团 。碱 性 ： HOX 实 验 表 明 ： 强 酸 的 负 离 如 CH3 SO2O 、X 等 是 较好 的 离 去 基 团 ； 而 HO 、RO 、NH 2等 则 是 不 好 的 离 去 基 团 。因 此 ， 醇 的 亲 核 取 代 反 应 需 在 酸 催 化 下 进 行 ， 或 将 醇 羟基 先 转 化 为 好 的 离 去 基 团 ， 以 利 于 反 应 的 进 行 。 CH3CH2CHCH2CH3OH TsCl CH3CH2CHCH2CH3OTs NaBr(CH3)2SO CH3C

10、H2CHCH2CH3Br吡 啶 Ts=CH3 SO2 练 习 ： 预 测 下 列 醇 与 HBr水 溶 液 反 应 的 相 对 速 率 ： (a) 苄 醇 、 对 甲 基 苄 醇 、 对 硝 基 苄 醇 。 (b)苄 醇 、 -苯 基 乙 醇 、 -苯 基 乙 醇 。 3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min.反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层； Lucas试 剂 ： 浓 HCl 无 水 ZnCl2ROH + HCl RCl + H2O （ 2） 与 PX3作 用 : 醇 与 PX3作 用 生 成 卤 代 烃 的 反 应 ， 通 常 是 按

11、 SN2历 程 进 行 的 。 由 于 反 应 中 并 不 生 成 碳 正 离 子 中 间 体 ， 故 一 般不 发 生 重 排 。3 (CH3)2CHCH2OH PBr3 3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH 2OH + Br PBr2 RCH2OPBr2 + HBrBr- + RCH2 OPBr2 SN2 RCH2Br + -OPBr2 反 应 的 立 体 化 学 特 征 ： 构 型 反 转 。 （ 3） 与 氯 化 亚 砜 作 用 SNi历 程CH 3CH2CH2CH2OH + SOCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl 优 点 ： 收 率 高 ，

12、产 物 容 易 分 离 。缺 点 ： 若 对 生 成 的 酸 性 气 体 处 理 不 利 会 造 成 环 境 污 染 。 只 适 合 制 备 氯 代 烷 。反 应 的 立 体 化 学 特 征 ： 构 型 保 持 。 反 应 历 程 ： CR RH OH Cl S OCl+ HCl CRR H O S OCl CR RH ClSO2 由 于 发 生 亲 核 进 攻 的 氯 原 子 与 即 将 离 去 的 SO2位 于 同 侧 ， 故 在 反 应 过 程 中 ， 醇 的 - 碳 原 子 的 构型 始 终 保 持 不 变 。 该 机 理 称 为 分 子 内 亲 核 取 代 反 应 ， 并 以 “ S

13、Ni” 表 示 之 。 (Substitution nucleophilic internal)。 （ 2 ） 成 醚 反 应 （ 分 子 间 脱 水 ）醇 的 分 子 间 脱 水 生 成 醚 的 反 应 是 SN反 应 。 CH3CH2 OH H+ +CH3CH2 OH2 CH3CH2 CH2CH3OH+HO CH2CH3 H+ CH3CH2 CH2CH3OSN2 醇 的 分 子 内 脱 水 消 除 的 是 - H， 需 要 比 较 高 的 活 化 能 ，故 在 较 高 的 温 度 下 进 行 。 醇 的 分 子 间 脱 水 是 制 备 简 单 醚 的 重 要 方 法 ， 其 中 以 伯醇

14、效 果 最 好 ， 仲 醇 次 之 ， 而 叔 醇 一 般 得 到 的 都 是 烯 烃 。 醇 的 分 子 间 脱 水 一 般 不 适 合 制 备 混 合 醚 。 但 用 甲 醇和 叔 丁 醇 来 制 备 甲 基 叔 丁 基 醚 ， 却 可 以 得 到 较 高 的 收 率 。 因 为 反 应 中 很 容 易 形 成 叔 丁 基 正 离 子 ， 使 反 应 按 SN1历 程 进 行 。 CH3 CCH3CH3OH H+ CH3 C CH3 CH3 CH3OH2+ CH3 C CH3 CH3H2O + + H+ HOCH3 CH3 CCH3CH3OH CH3CH3 CCH3CH3O （ 3） 消

15、除 反 应 （ 分 子 内 脱 水 ） OHHC C H+ OH2HC C+ -H2O HC C+ -H+ C C 大 多 数 醇 在 质 子 酸 的 催 化 下 加 热 ， 则 发 生 分 子 内 脱 水 ，且 主 要 是 按 E1机 理 进 行 的 。 其 反 应 活 性 顺 序 为 ： 3 ROH 2 ROH 1 ROH消 除 取 向 Saytzeff规 则 氢 从 含 氢 较 少 的 -C碳 上 脱 去 ， 生 成 双 键 碳 上 取 代 基 较多 的 稳 定 的 烯 烃 。 CH3OH H3PO4 CH3 CH3+ ( 84 % ) ( 16 % ) 既 然 反 应 是 按 E1历

16、程 进 行 的 ， 由 于 反 应 中 间 体 为 碳正 离 子 ， 就 有 可 能 先 发 生 重 排 ， 然 后 再 按 Saytzeff规 则 脱去 一 个 - H 而 生 成 烯 烃 。 如 ： CH3 C CH CH3CH3CH3 OH H+ CH3 C CH CH3CH3CH3 OH2+ CH3 C CH CH3CH3CH3H2O + 重 排 CH3 C CH CH3CH3 CH3+H+C CCH3 CH3CH3 CH3CH2 C CH CH3CH3 CH3= + (20%) (80%)Saytzeff 产物 然 而 ， 用 Al2O3为 催 化 剂 时 ， 醇 在 高 温 气 相

17、 条 件 下 脱 水 ，往 往 不 发 生 重 排 反 应 。 CH3 C CH CH3CH3CH 3 OH CH2=CH3 C CHCH3CH 3 Al2O3气 相 + H2O 主要产物( ) 醇 的 分 子 内 脱 水 成 烯 与 分 子 间 脱 水 成 醚 是 一 对 竞 争 反应 ， 体 现 了 取 代 与 消 除 的 竞 争 。 一 般 地 ： 叔 醇 主 要 得 到 消 除 产 物 烯 烃 ， 伯 醇 主 要 得 到 取 代 产 物醚 ； 高 温 有 利 于 生 成 烯 烃 ， 低 温 生 成 醚 （ 4） 成 酯 反 应 醇 可 与 H2SO4、 HNO3、 H3PO4等 无 机

18、 含 氧 酸 发 生 分 子间 脱 水 ， 生 成 无 机 酸 酯 。 该 反 应 也 是 SN反 应 ， 通 常 伯 醇 按 SN2机 理 进 行 ； 叔 醇 按SN1机 理 进 行 。 CH3OH + H2SO4 CH3O S=OO OH 硫酸氢甲酯 减压蒸馏 CH3O S=OO OCH3 硫酸二甲酯(CH3O)2SO2 (CH3)2SO4或简写成 硫 酸 二 甲 酯 、 硫 酸 二 乙 酯 是 重 要 的 烷 基 化 试 剂 。 高 级醇 的 酸 性 硫 酸 酯 的 钠 盐 是 一 种 性 能 优 良 的 阴 离 子 表 面 活 性剂 。 ROH-H2O烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯二烷基磷酸

19、酯ROH + HOPOHOOH -H2O ROPOHOOH ROPOHOOR ROH-H2O ROPOROOR 伯 醇 与 硝 酸 反 应 可 以 顺 利 地 生 成 硝 酸 酯 ； 多 元 醇 的 硝酸 酯 是 猛 烈 的 炸 药 。 CH2 OHCH OH CH2 OH + 3 HNO3 H2SO4100 CH2 ONO2CH ONO2 CH2 ONO2 甘 油 三 硝 酸 酯 (亦 称 硝 化 甘 油 )， 是 一 种 猛 烈 的 炸 药 ， 但它 亦 可 用 作 心 血 管 的 扩 张 、 缓 解 心 绞 痛 的 药 物 。 （ 三 ） 氧 化 和 脱 氢 反 应 由 于 受 OH的

20、影 响 ， 醇 分 子 中 的 - 氢 原 子 比 较 活 泼 ，容 易 氧 化 或 脱 氢 。1.氧 化 反 应常 用 的 氧 化 剂 ： K2Cr2O7 - H2SO4 、 CrO3 - HOAc 、 KMnO4 等。1 ROH O RCHO O RCOOH 2 ROH O RCOR3 ROH 因无 - H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。 CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7 / dil. H2SO4 CH3CH2CH2CHO (50%)CH 3CH(CH2)3CH3OH K2Cr2O7 / dil. H2SO4 CH3C(CH2)3CH3O (96%) 由 伯 醇

21、制 备 醛 之 所 以 收 率 很 低 ， 是 因 为 醛 很 容 易 被 氧 化成 酸 。 若 想 得 到 高 收 率 的 醛 ， 可 采 用 较 温 和 的 氧 化 剂 或 特 殊的 氧 化 剂 。 a. 沙 瑞 特 (Sarrett)试 剂 该 试 剂 是 吡 啶 和 CrO3在 盐 酸 溶 液 中 的 络 合 盐 ， 又 称PCC(pyridinium chlorochromate)氧 化 剂 。 由 于 其 中 的 吡 啶 是碱 性 的 ， 因 此 ， 对 于 在 酸 性 介 质 中 不 稳 定 的 醇 类 氧 化 成 醛 (或酮 )时 ， 不 但 产 率 高 ， 且 不 影 响 分

22、 子 中 C=C、 C=O、 C=N等 不饱 和 键 的 存 在 。 C6H5CH CHCH2OH= CrO3 - C5H5NCH2Cl2 C6H5CH CHCHO= (85%) 分 子 中 双 键 、 三 键 保 留CH2OH CHOCrO3 2C5H5N O O OH CrO3 2C5H5N O O O 1o醇 2o醇 3o醇 CrO 3-H2SO4无反应（3 o醇） 橙色变为蓝绿色（1o、2o醇） b. 活 性 MnO2 该 氧 化 剂 对 活 泼 的 烯 丙 位 醇 具 有 很 好 的 选 择 性 氧 化 作用 ， 而 不 影 响 C=C双 键 。 CH3CH CHCH CHC CHC

23、H2OH= = =CH3 MnO2CH2Cl2 CH3CH CHCH CHC CHCHO= = =CH3CH3 CHCH2CH2OHCH 3 OH MnO2 CH3 CHCH2CH2OHCH3 O C=C-CH2OH MnO2 C=C-CHO C=C-CHOHR MnO2 C=C-C=OR c. DCC-DMSO HO DCC-DM SO H3PO4（少量） O DCC: 二环己基碳二亚胺 N=C=N(Dicyclohexyl carbodimide) (Dimethyl sulfoxide)DMSO （ 2 ） 欧 芬 脑 尔 氧 化 法 （ 2o醇 氧 化 成 酮 ， 不 饱 和 键 保

24、留 ） R2CHOH + CH3CCH3O AlOCH(CH3)23or AlOC(CH3)33 RCR + CH3CHCH3O OHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OH CH3 AlOC(CH3)33丙酮苯 CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O 2 、 催 化 脱 氢 伯 醇 或 仲 醇 的 蒸 汽 在 高 温 下 通 过 活 性 Cu(或 Ag、Ni等 )催 化 剂 表 面 ， 则 脱 氢 生 成 醛 或 酮 ， 这 是 催 化 氢 化的 逆 过 程 。 CH3CH2OH 250 350Cu CH3CHO 叔 醇 因 没 有 - 氢 原 子 ， 故 不 能 脱 氢 ，

25、 只 能 脱 水 生成 烯 烃 。 R CR OHCR OH IO-4R R CR OCR OR IO-O OHOH 2R2C=O + IO3- + H2OR-C-CH-CHO OHO 2HIO4 RCHO + HCOOH + HCOOHHR-CH-C-CH2OHHO O 2HIO4 RCHO + CO2 + HCHO 二 元 醇 的 化 学 反 应 CH2 CH CH CH2OH OHOHOH 3HIO4 2HCHO + 2 HCOOH反 应 定 量 进 行 ， 经 环 状 高 碘 酸 酯 进 行 ：（ 一 ） 高 碘 酸 或 四 醋 酸 铅 氧 化 -羟 基 酸 、 1,2-二 酮 、 -

26、氨 基 酮 及 邻 氨 基 醇 等 有 类 似 反 应 。CH2 CH2NH2 OH HIO4 2HCHO CH3 C C CH3O O HIO4 2CH3COOH 试 写 出 下 列 化 合 物 用 高 碘 酸 氧 化 的 产 物 及 消 耗 的 试 剂 用 量 。 H2CHOH2CH OHHHOH HHO CHOH CHOHOCH2CH2 HCOOH+产物： 试剂用量： 2mol 规 律 ： 每 被 氧 化 一 次 ， 氧 化 态 就 升 高 一 步 。氧 化 态 ： 醇 醛 酮 羧 酸 碳 酸氧 化 态 升 高 （ 二 ） 邻 二 醇 的 重 排 反 应 频 哪 醇 重 排CH3 C C

27、 CH3H3C CH3 HO OH H2SO4 CH3 C C CH3 CH3 H 3C O四甲基乙二醇 (pinacol) 频哪酮 (pinacolone) R-C-CH-CHOOHO 2HIO4 RCHO + HCOOH + HCOOHH被 氧 化 一 次 ，氧 化 态 升 高 一步 成 醛 。 被 氧 化 二 次 ，氧 化 态 升 高 二步 成 酸 。 被 氧 化 一 次 ， 氧 化态 升 高 一 步 成 酸 。例 如 ： CH3 C C CH3H3C CH3 HO OH H+ CH3 C C CH3H3C CH3 HO +OH2 -H2O CH3 C C CH3H3C CH3+OH重排

28、 CH3 C C CH3 CH3 HO CH 3+ -H+ CH3 C C CH3 CH3 O CH3不 对 称 的 邻 二 醇 ， 重 排 如 何 进 行 ？ 优 先 生 成 较 稳 定 的 碳 正 离 子 决 定 基 团 迁 移 及 反 应 的 产 物 。 C C CH3 HO OHCH3 H+-H2O C C CH3CH3OH+ 重排 -H+ C C CH3 H3C O 提 供 较 多 电 子 的 基 团 优 先 迁 移迁 移 能 力 ： 芳 基 烷 基 或 H C C HO OHCH3 H+-H2O +H3C C C CH3H3C OH 重排 -H+ O CH3 CH3C C讨 论 C

29、6H5H5C6 KMnO4（冷）OH- H+A B BA phphHO HO ph ph O HOOH H O HOOH H OH O H O H2OOH反 应 历 程 四 、 硫 醇通 式 ： RSH 官 能 团 ： -SH（ 巯 基 ）(一 ) 命 名 乙 硫 醇 2-丁 烯 -1-硫 醇 2-巯 基 乙 醇C 2H5SH CH3CH=CHCH2SH HSCH2CH2OH(二 ) 硫 醇 的 性 质1. 物 理 性 质 2. 化 学 性 质1） 硫 醇 的 酸 性 与 硫 醇 盐 的 形 成 C2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5 RSH + NaOH RSNa + H2O2

30、RSH + HgO (RS)2Hg + H2OCH 2 CH CH2OH SH SH + Hg2+ SCH CH2HOCH2 SCHSCH2S Hg CH2OH临 床 上 用 作 重 金 属 解 毒 剂 。2） 氧 化 反 应硫 醇 易 被 氧 化 2RSH + H2O2 R S S R + 2H2O2RSH + 1/2O2 R S S R + H2O RSH OH R S S R二硫化物 RSH 强氧化剂 RSO3H3） 亲 核 取 代 及 与 羰 基 化 合 物 的 加 成 RS-ArS- + CH3CH2Br ArSCH2CH3RSCH2CH3 + Br-RSH + RCHO RCH(S

31、R)2 (缩硫醛) SS (CH2)4COOH OH SHSH (CH2)4COOH 五 、 醇 的 制 备1、 卤 代 烷 水 解 2、 以 烯 烃 为 原 料 a.烯 烃 的 水 合 b.烯 烃 的 硼 氢 化 氧 化 CHR CH2 CHR CH3OHH2O/H CHR CH2 CH2R CH2OHBH3 H2O2/OH 3、 格 氏 试 剂 与 羰 基 化 合 物 等 反 应RMgX + C=O 无水乙醚 R-C-OH + Mg OHXR-C-OMgX H+H 2Oa. RMgX + H-C-HO 无水乙醚 R-C-OMgXHH H 2OH+ RCH2OH(1) 制 1o 醇MgCl

32、+ HCHO 无水乙醚 H2OH+ CH2OH 在 格 氏 试 剂 烃 基 上 增 加 一 个 碳 原 子（ 格 氏 试 剂 与 甲 醛 反 应 ） CH3CH2CH2MgBr + 1)无水Et2O2) H3O+ CH3CH2CH2CH2CH2OHb. O 在 格 氏 试 剂 烃 基 上 一 次 增 加 两 个 碳 原 子 （ 2） 制 2 醇 （ 格 氏 试 剂 与 醛 反 应 ）a. RMgX + R-C-HO 无水乙醚 R-CH-OMgX H 2OH+ RCHOHRRCH2MgCl + CH3CHO 无水乙醚 H2OH+ CH2CHOHCH3b. 一 取 代 环 氧 乙 烷 与 格 氏

33、试 剂 反 应 MgBr + CH3 CH CH2O Et2O CH2CHCH3OMgBr H+H2O CH2CHCH3OH 在 格 氏 试 剂 烃 基 上 一 次 增 加 两 个 以 上 碳 原 子 。 C-CH3O + CH3CH2MgBr 1) Et2O2) H3O+ C-CH2CH3CH3OH （ 3 ） 制 3o 醇 格 氏 试 剂 与 酮 反 应 O RCH2MgBr HO CH2R 逆合成法 表示步骤方法是用一个空心箭头目标分子 前体由目标分子指向前体 设 计 合 成 路 线 CH3CH2 C CH2CH3C6H5OH方法一： CH 3CH2 C CH2CH3C6H5OH CH3

34、CH2CCH2CH3O + C6H5MgBr方法二： CH 3CH2 C CH2CH3OHC6H5 CH3CH2CC6H5 O + CH3CH2MgBr 1） 烯 烃 的 氧 化2） 水 解 RCH CHROH X OH- RCH CHROH OHH+H 2O RCH CHROH OHORCH CHR RCH CHRXX OH- RCH CHROH OH 1) RCO3HKMnO4（冷） OH OHH HHO OHH H2) H3O+二 元 醇 的 制 备 第 二 节 醚 和 环 氧 化 合 物 简 单 醚 R-O-R CH3CH2OCH2CH3 混 合 醚 R-O-R CH3OC(CH3)3

35、 O CH3 衍 生 物 命 名 法CH 3CHCH2CH2CH3OCH3 CH3CH2O CH3 2-甲 氧 基 戊 烷 4-乙 氧 基 甲 苯 2.环 醚碳 链 与 氧 原 子 形 成 环 状 结 构 的 醚 。 以 “ 环 氧 ” 作 词 头 或 用杂 环 命 名 。 一 、 醚 的 分 类 与 命 名1.无 环 醚 O CH2CH3CH OCH2 CH CHCH2CHCH2CH3Cl CH3 O1,2-环 氧 丙 烷 5-甲 基 -1,3-环 氧 -2-氯 庚 烷 四 氢 呋 喃 冠 醚 含 有 多 个 氧 的 大 环 醚 ， 形 状 似 王 冠 。 OOO O OO OO O12-冠

36、 -4 苯 并 -15-冠 -5 m-冠 -nm: 碳 、 氧 原 子 总 数n: 氧 原 子 数 3. 多 元 醚 CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙 二 醇 二 甲 醚 一 缩 二 乙 二 醇 二 甲 醚 二 . 醚 的 结 构 与 物 理 性 质 OH3CH3C sp3 醚 分 子 中 存 在 可 以 形 成 氢 键 的 氧 原 子 ， 可 以 与 水 形 成氢 键 ， 所 以 醚 在 水 中 溶 解 度 与 醇 相 当 。 醚 分 子 中 没 有 活 泼 的 氢 原 子 ， 故 不 能 形 成 醚 分 子 间 的氢 键 ， 所 以 醚 的 沸 点

37、比 同 分 子 量 的 醇 要 低 得 多 。OC C110 碳 -氧 -碳 键 角 与 水 的 氢 -氧 -氢 键角 相 当 。 三 . 醚 的 化 学 反 应1. 醚 的 自 动 氧 化 CH3CH2OCH2CH3 O2 CH3CHOCH2CH3O O HnCH3CH OCH2CH3O O H -CH3CH2OH nCH3CHO O CH O OCH3 n醚 分 子 中 的 -H容 易 发 生 自 由 基 取 代 反 应醚 和 O2反 应 生 成 可 爆 炸 的 过 氧 化 物 。 R CH O CH2 ROOH例： 2. 醚 的 碱 性 （ 氧 盐 的 形 成 ）lewis碱 lewis

38、酸RCH2OCH2R + O O RCHOCH2R + O OHRCHOCH2R O ORCHOCH2R + O ORCHOCH2R O O + RCH2OCH2R RCHOCH2R O OH + RCHOCH2R . . . . . . . . R O R + HCl R O R H+ + Cl-R OR BF3R O R + BF3 3. 醚 键 的 断 裂CH3OCH2CH2CH3 HI CH3-O-CH2CH2CH3H+ + I-CH 3-O-CH2CH2CH3H+ I- + SN2 CH3I + CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2I + H2O过量HI(CH3)3C O CH3

39、 + HI (CH3)3C O CH3 + I- H+ (CH3)3C O CH3 H+ SN1 (CH3)3C+ + CH3OH(CH3)3CII- 过量HI CH3I + H2OHI HBr HCl 芳 基 烷 基 醚 断 裂 , 生 成 卤 代 烃 和 酚 。 酚 羟 基 、 醇 羟 基 的 保 护 HO CH3 HO COOH O CH3+ HI OH + CH3IOCH 2CH3 + HI OH+ CH3CH2I 在 大 多 数 情 况 下 ， 醚 键 断 裂 总 是 较 小 的 烃 基 生 成 卤代 烷 这 是 遵 循 SN2反 应 的 规 律 的 结 果 。 OHCH 3 (CH

40、3)2SO4NaOH OCH3CH 3 KMnO4 OCH3COOKHBr OHCOOH HOCH2CH2Br HOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2Br + (CH3)2C=CH2 H2SO4 (CH3)3COCH2CH2Br MgEt2O (CH3)3COCH2CH2MgBr HCHO H3O+ (CH3)3COCH2CH2CH2OH浓H2SO4 HOCH2CH2CH2OH + (CH3)2C=CH2CH 2OR H2Pa/C CH3 + ROH 催 化 氢 解 四 、 环 氧 化 合 物 （ epoxide）（ 一 ） 结 构 1,2-环 氧 乙 烷 是 一 个 张 力 很 大 的

41、环 ,因 此 比 一 般 的 环醚 或 开 链 醚 的 性 质 要 活 泼 。（ 二 ） 反 应 环 氧 乙 烷 的 开 环 反 应 是 亲 核 试 剂 对 碳 氧 键 进 攻 的 亲 核取 代 反 应 ， 在 有 机 合 成 中 有 着 很 好 的 应 用 。 O HOCH2CH2OHCH3CH2OCH2CH2OHPhOCH2CH2OHXCH2CH2OHH2NCH2CH2OHNCCH2CH2OHRCH2CH2OMgX RCH2CH2OHH2O/HC2H5OH/HPhOHH or OHHXHCNNH3RMgX H2O/H 乙 二 醇2-乙 氧 基 乙 醇2-苯 氧 基 乙 醇2-卤 代 乙 醇

42、2-氨 基 乙 醇2-羟 基 乙 腈加 两 个 碳 的 醇 这 些 反 应 即 可 以 是 酸 催 化 的 ， 也 可 以 是 碱催 化 的 。 有 证 据 表 明 ， 反 应 是 按 照 SN2机 理 进行 的 。 1） 酸 催 化 开 环 （ SN2反 应 ）酸 性 条 件 下 ， 试 剂 进攻 取 代 较 多 的 碳 。 近似 S N1反 应 。在 取 代 较 多 的 碳 与 氧之 间 的 键 断 裂 H+ H+R OH3CH OH3CH ROH OHH3CH ORH +CH3 CH 2OHHHOR+ -H- CH3 CH2OHHRO S 1, 2-环 氧 化 合 物 的 开 环 反 应

43、 的 方 向反 应 的 立 体 化 学 特 征 是 发生 构 型 翻 转 ， 这 是 S N2反应 的 特 点 。 2） 碱 催 化 开 环 OHH3C RMgBrHO CH2RHCH3R R此 键 发 生 断 裂 碱 性 条 件 下 ， 试 剂 进攻 取 代 较 少 的 碳 。 是一 个 SN2机 理 。与 手 性 碳 相 连 的 键 没 断 裂 ，绝 对 构 型 保 持 不 变 。 OR酸 开 裂 碱 开 裂 五 、 冠 醚环 腔 结 构 。 分 子 呈 环 形 ， 中 间 有 一 个 空 隙 ， 氧 原 子 向 内 ，CH2向 外 。主 客 体 配 合 物 主 体 (host) 客 体

44、(guest) 选 择 性 地 络 合 不 同 金 属 离 子 ， 用 于 分 离 金 属 离 子 。 OOO OLi O O OOO OK+ +作 相 转 移 催 化 剂 KMnO418-冠-6 HOOC(CH2)4COOH 100% + KCN CH3CN25oC 72hCH2Cl CH2CN (20 % ) + KCN CH3CN25 oC 0.4 hCH2Cl CH2CN (100 % ) 18-冠-6 RX + CN- RCN + X-K+ 有 机 相 K+ 手 性 冠 醚 手 性 中 心 的 引 入 ， 使 其 对 客 体 分 子 具 有 结 构 选 择 性 和 手 性 选 择 性

45、 。 冠 醚 环 上 连 接 环 糊 精 ， 增 加 对 客 体 分 子 的 多 点 识 别 。 O OO NO (OCH3)2(OCH 3)14环糊精冠醚 含 冠 醚 结 构 的 化 合 物 NR O NO2CH2 OOOON C ORR + HSHS H+ SSCRR （缩硫酮）兰尼NiH2 CH2RR 六 、 硫 醚 通 式 ： RSR（ 一 ） 硫 醚 的 性 质 1. 亲 核 取 代 反 应 CH3 S CH3+ BrCH2COOC2H5 CH3COCH325oC (CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+ 锍盐 2. 氧 化 反 应 R S R O R S RO O R S RO

46、 O亚砜 砜CH3SCH3 KMnO4or CH3CO3H CH3 S CH3O 二甲砜 OSOR R SOO RR 3. 脱 硫 反 应C6H5CH2SCH2C6H5 H2兰尼Ni 2 C6H5CH3（ 二 ） 亚 砜 的 结 构 与 性 质 SRR O 硫 氧 双 键 ： 一 个 键 ， 一 个 键SR R Osp3 XS3SP3-O2px X+- -S +-OY Ydxy-py 键 键 S ORR SO RR SO CH3 SO CH3亚 砜 中 硫 氧 键 的 三 种 表 达 方 式 ： S+ O- S O S O S O = 4.03 一 个 极 好 的 溶 剂 （ 非 质 子 偶

47、极 溶 剂 ） ；一 个 好 的 促 渗 剂 （ 穿 透 能 力 极 强 ） 。 氧 化 作 用 C6H5CH2Br + (CH3)2S O C6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6H5CH2OH + (CH3)2S O C6H5CHO + (CH3)2S + H2OCHOH + (CH3)2S + C6H11NRR NC6H11 H+ R C RO + (CH3)2S + C6H11NHCNHC6H5O CH3 S CH3O 二甲亚砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 七 、 醚 的 制 备1. 醇 分 子 间 失 水2 CH3CH2OH H2SO4 130oC CH3CH2OCH2CH3 （简单醚）2. Willamson(威 廉 森 )合 成 法 (Ar)RONa + RX SN2 (Ar)ROR + NaX (混合醚)3.制 环 醚 C CCl OH OH- C CO