原料工艺及设备

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1、浮法玻璃生产技术与设备2.原料工艺及设备成分设计、主要原料及辅助原料 一、浮法玻璃化学成分的设计1.玻璃成分？玻璃所含有元素和化合物的种类和比例。2.玻璃成分的表示方法： 质量分数（mass fraction）-质量百分数（最常见） 摩尔分数（mole fraction)-克分子百分率（mol%） 原子分数（atomatic fraction）-原子百分率，用于特种玻璃成分。 3.玻璃成分设计的原则： a.玻璃成分必须在相图中的玻璃形成区，可以形成玻璃而不析晶。-马祖林等编著玻璃性质与玻璃形成手册；美国陶瓷协会编著相平衡图集（Phase Equilibra Diagrams） 基础系统：钠钙硅

2、系统 基本含量：12%15%Na2O，8%12% CaO，69%73% SiO2 一、浮法玻璃化学成分的设计 浮法玻璃的化学成分设计c.必须符合工艺性能的需要-熔制、成型、退火工艺要求；b.玻璃性质必须达到要求的指标； 进入国际市场-ISO标准或进口国市场的法定标准； 国内市场-国家标准或行业标准。d.要符合绿色设计、绿色制造、和绿色产品的要求，保护环境和环境协调；Pb、Cd，As，Hg，Cr, Ni, Cu ,Zn 、F等的使用e.原料能大量供应，质量稳定，生产成本低廉。 浮法玻璃的化学成分设计化学成分SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O SO3普通玻璃7173 1.52

3、0.2 6.06.5 4.5 150.3浮法玻璃71.572.5 1.00.1 8.09 4.0 1414.50.3平板玻璃的化学成分4.浮法玻璃的成分特点 浮法玻璃的化学成分设计高钙：浮法玻璃拉引速度快，在成型中必须采用硬化速度快的“短”性玻璃成分，即调整CaO到8%9%。中镁：CaO含量增加，使玻璃发脆并容易产生硅灰石析晶（CaO.SiO2 ）。因此MgO控制在4%左右，以改善玻璃的析晶性能。低铝：铝高将增加玻璃的黏度，不利于均化和澄清，将Al2O3的含量降低到1.3%以下微铁： 熔化时着色能力强的Fe 2+被氧化为着色能力弱的Fe3+，但在锡槽中又被还原成Fe2+因此严格限制在0.1%以

4、内。 浮法玻璃的化学成分设计5.玻璃成分的设计方法：摸索性阶段：古代玻璃工匠试探性地摸索出玻璃配方；经验性阶段（感性阶段）：根据经验、秘方，凭直觉建立经验规则；试验性阶段：根据积累的数据进行分析，建立实验公式，用数学的方法来设计玻璃成分；（现在大部分玻璃成分的设计在宏观计算阶段 ）理论性阶段：用理论公式进行成分设计。探索阶段，在特殊玻璃元素半导体玻璃、化合物半导体玻璃应用 1.SiO2： 优点：玻璃的黏度、机械性能、热稳定性和化学稳定性均随SiO2含量的增加而提高；密度和热膨胀系数随SiO2含量增加而降低。 缺点：熔点高、黏度大，使玻璃熔化、澄清和均化困难，能耗增加。2.CaO：优点：能加速玻

5、璃的熔化和澄清过程，并提高玻璃的化学稳定性。能降低玻璃液的高温黏度，增加玻璃液的高温黏度，即可以调整玻璃的料性。缺点：增加玻璃的脆性，含量大于10%，则玻璃易产生结晶。玻璃中各种氧化物的作用 玻璃中各种氧化物的作用MgO：以MgO代替CaO，改善玻璃的失透倾向，提高玻璃的热稳定性。温度高于1200时，会使玻璃液的黏度降低；而在1200900之间，又有使玻璃液的黏度增加的倾向；低于900，反而使玻璃的黏度下降。Al2O3：少量Al2O3可以提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；缺点：增加玻璃液黏度和表面张力，使玻璃的熔化速度减慢和使澄清时间延长，也不利于均化，而且对玻璃液在锡槽中摊平抛光也不利。 玻璃

6、中各种氧化物的作用Na2O：能大幅度降低玻璃液的黏度，降低玻璃的熔化温度，增加玻璃液的流动性，是良好的助熔剂。缺点：会使玻璃的化学稳定性、热稳定性以及机械强度降低，膨胀系数增大玻璃发脆；而且还容易使玻璃析碱、发霉，并使玻璃生产成本增加。K2O：降低玻璃的表面张力，改善玻璃的光泽。 K2O代替Na2O具有“双碱效应”，能够提高玻璃的化学稳定性，减少玻璃析晶，改善玻璃的析晶倾向。 玻璃中各种氧化物的作用Fe2O3：使玻璃着色，影响玻璃的质量。一般控制在0.1%以下B2O3:降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，改善玻璃光泽，提高玻璃的机械强度。降低玻璃的高温粘度，增加玻璃的低温粘度。

7、 玻璃原料：制备玻璃配合料的各种物质。浮法玻璃生产原料及质量要求 主要原料：玻璃种引入个组成氧化物的原料。次要原料：为使玻璃获得某些必要的性质或加速熔制过程的原料。对于原料的总体要求： 1.同一批料，化学组成波动要小； 2.相邻批次料，化学组成要相近。 原料的选用原则： 1.原料的质量要符合要求：成分、颗粒度和颗粒组成、氧化还原值、含水率等； 2.易于加工处理； 3.成本低廉，储量丰富，供应可靠； 4.对耐火材料的侵蚀要小； 5.尽量采用适用于熔制和无害的原料。浮法玻璃生产原料及质量要求 一、主要原料1.引入SiO2的原料：石英砂、砂岩、石英岩等矿物原料。约占配合料总用量的6070%。a.石英

8、砂：硅砂，主要成分石英。是石英岩和硅质演示受地质作用或风化作用而生成。常含有难熔的矿物质。 浮法玻璃生产原料及质量要求 b.砂岩：砂岩是一种沉积岩，是由石英颗粒经过水冲蚀沉淀于河床上，经千百年的堆积变得坚固而成。后因地球地壳运动，在高压下由胶结物胶结而成的矿岩。砂岩根据胶结物的不同石英砂岩、长石砂岩和岩屑砂岩。玻璃厂作为原料使用的是石英砂岩（石英和各种硅质岩屑的含量占砂级岩屑总量的95%以上 ）。浮法玻璃生产原料及质量要求砂岩的化学成分不仅取决于石英颗粒，而且与胶结物的性质和含量有关，硅质胶结的纯度高，粘土胶结的氧化铝含量高。成本比石英砂高。（开采后要破碎、粉碎、过筛、除铁等处理。 浮法玻璃生

9、产原料及质量要求泥质石英砂岩长石石英砂岩 铁质石英砂岩石英砂岩 浮法玻璃生产原料及质量要求c.石英岩：是石英颗粒彼此紧密结合，而成，是砂岩的变质岩，纯度高，硬度大。白石英岩绿石英岩 浮法玻璃生产原料及质量要求d.水晶：水晶是一种无色透明的大型石英结晶体矿物。它的主要化学成份是二氧化硅，跟普通砂子是一种物质。当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英岩。 浮法玻璃生产原料及质量要求浮法玻璃对硅质原料的质量要求： （1）化学成分的要求：v SiO298.0% 波动范围不超过0.20%v Fe2

10、O30.10% 波动范围不超过0.01%v Al2O30.7% 波动范围不超过0.1%v烧失量0.2% v TiO20.01% v Cr2O30.001%v相邻两批料之间的成分波动不得超过上述波动范围的40%。 （2）原料粒度的要求：0.6mm 0%；0.50.4mm5%；0.40.1mm90%；0.10.075mm5%；0.075mm 0%不允许有粒径大于0.2mm的铬铁矿、高铝矿物或其他难熔矿物。浮法玻璃生产原料及质量要求（3）水分含量的要求： 原料含水率小于5%。生产运输储存过程中避免污染。 2.引入Cao与MgO的原料：白云石、石灰石、方解石、白垩等。以白云石为主，石灰石、方解石补充。

11、浮法玻璃生产原料及质量要求a.白云石（CaCO3.MgCO3）：白云石的主要成分为碳酸镁钙，颜色多为白色、灰色、肉色、无色、绿色、棕色、黑色、暗粉红色等，透明到半透明，具有玻璃光泽，硬度3.5-4，比重2.85-2.9。块状的白云石遇到冷的稀盐酸不容易起泡 。 浮法玻璃生产原料及质量要求 浮法玻璃生产原料及质量要求b.石灰石（CaCO3 ）：生石灰的主要成分是CaO，一般呈块状，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色。遇到盐酸起大量的泡。 浮法玻璃生产原料及质量要求b.方解石（CaCO3 ）：纯度比石灰石高，是浮法玻璃生产 的优质原料。方解石是一种分布很广的碳酸钙矿物。方解石的晶体形状多种多样

12、，它们的集合体可以是一簇簇的晶体，也可以是粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状等等。敲击方解石可以得到很多方形碎块，故名方解。 浮法玻璃生产原料及质量要求白垩：白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物，主要是由单细胞浮游生物球藻（coccolithophorid）的遗骸（颗石）构成。其中含有海绵骨针、浮游性有孔虫壳、菊石、箭石、海胆和贝类化石等海生动物的壳，含有水分，使用前需要经干燥处理。 浮法玻璃生产原料及质量要求浮法玻璃对石灰质原料的质量要求：（1）对成分的要求：白云石：CaO 18.0% 波动范围0.4% MgO 35.0% 波动范围0.4% Fe2O30.25% 波动范围0.1% 酸不溶物 3% 波

13、动范围0.5%石灰石：CaO 54.00% 波动范围0.40% MgO 2.00% 波动范围0.40% Fe2O30.10% 波动范围0. 1% 酸不溶物 3.0% 波动范围0.5% 浮法玻璃生产原料及质量要求（2）对粒度的要求：白云石：过细的白云石颗粒会吸附在较大的硅质颗粒周围，阻碍砂粒参与反应；少量白云石细粉不影响玻璃澄清质量；15%左右的0.150.08mm白云石细粉，能提高玻璃的熔化和澄清质量当细粉含量超过20%时，则会产生不利影响。白云石： 3mm 0%； 0.60.25mm 50%-70%； 0.1mm5%； 0.075mm 0% 浮法玻璃生产原料及质量要求3.引入Al2O3的原料

14、：长石、高岭土、叶腊石、钽铌尾矿砂、氧化铝和氢氧化铝。常用的为长石。a.长石：长石是长石族岩石2的总称，它是一类含钙、钠和钾的铝硅酸盐类矿物。为地壳中最常见的矿物，比例达到60%。它们都具有玻璃光泽，颜色多种多样，有无色的，有白色、黄色、粉红色、绿色、灰色、黑色等等。有些透明，有些半透明。长石本身应该是无色透明的，之所以有色或不完全透明，是因为含有其他杂质。有些成块状，有些成板状、有些成柱状或针状等等。 玻璃厂常用的长石分为钾长石（K2OAl2O36SiO2）和钠长石 (Na2OAl2O36SiO2)；由于混碱效应和钾能改善玻璃的 光泽，现在玻璃企业一般侧重于使用钾长石。 浮法玻璃生产原料及质

15、量要求玻璃厂常用的长石分为钾长石（K2OAl2O36SiO2）和钠长石 (Na2OAl2O36SiO2)；由于混碱效应和钾能改善玻璃的光泽，现在玻璃企业一般侧重于使用钾长石。钾长石颜色多为肉红色，也有灰、白褐色。钠长石为白、灰及浅黄色。钠长石（black clay）钠长石（black clay） 浮法玻璃生产原料及质量要求 钾长石钾长石 浮法玻璃生产原料及质量要求2.对长石粒度的要求：随着长石颗粒尺寸的下降，玻璃的熔制和澄清质量会变好，但0.08mm以下会使玻璃的澄清质量变差。 +0.6mm 0%；0.60.42mm5%；0.420.075mm90%；-0.075mm 0% （1）对长石成分的

16、要求：v Al2O3 13.5% 波动范围0.5%v SiO2 65.0% 波动范围0.5%v Na2O+K2O 8.514.5 波动范围0.5%v Fe2O3 0.2% 波动范围0.1% 浮法玻璃生产原料及质量要求4.引入Na2O的原料：纯碱、芒硝a.纯碱：分为结晶纯碱(Na2CO310H2O)和煅烧纯碱(Na2CO3)，玻璃工业采用煅烧纯碱。煅烧纯碱的特性：白色粉末，易溶于水，极易吸水潮解，结块。放置时间长的纯碱中含有510%的水分，在使用时应进行水分测定。在熔制时，Na2O的挥发量为本身质量的0.53.2%，在配料计算时要考虑。纯碱中含有硫酸钠、氯化铁等杂质。煅烧纯碱分为重质碱和轻质碱，

17、浮法玻璃厂一般采用重质碱。 原因：？纯碱挥散率 浮法玻璃生产原料及质量要求（1）颗粒大，表面致密，吸潮性轻。 （2）密度大，节省包装，减少储存空间。 （3）粒级少，储运、称量、混合过程中减少飞料和分层。 （4）改善操作环境，减少对耐火材料的侵蚀，提高熔窑寿命。 现广东地区外埠轻质碱主流送到价格在1060-1150元/吨，本地品牌价格略高，送到均价在1180-1200元/吨，重质碱送到价格在1230-1250元/吨。广西纯碱大部分货源企业自用。福建市场目前轻质碱出厂价格徘徊在1100元/吨，重质碱价格在1200元/吨。近期河南地区纯碱市场仍然处于低位，轻质碱主流送到价格在1070-1100元/吨

18、，重质碱主流成交价格为1200-1230元/吨，天然碱销售价位处于低端。 浮法玻璃生产原料及质量要求对纯碱的质量要求：Na2CO399.0%；NaCl0.3%Na2SO40.1%；Fe2O30.1%b.无水芒硝(Na2SO4) :玻璃厂中一般用做澄清剂、代碱产品。（1）无水芒硝特性：白色或浅绿色，熔点为884，其热分解温度在11201220之间。易潮解。 由于分解温度高于熔点，在熔融时往往形成芒硝熔液，称为芒硝水。有利于石英砂的熔化，对耐火材料侵蚀严重，可以在玻璃板面上形成白色的芒硝泡。所以需要加入还原剂的使其分解温度可以降低到500700。 浮法玻璃生产原料及质量要求（2）还原剂：煤粉、锯末

19、、焦炭粉。 （3）还原剂用量：理论上为Na2SO4质量的4.22%，实际使用时要根据原料的化学需氧量、还原剂本身的颗粒组成，窑炉内的火焰特性进行调整，一般浮法厂为35%。碳粉含率用量过少，芒硝分解不完全，产生芒硝水，玻璃板上出现芒硝泡。用量过多，使玻璃着色。(1)还原剂与芒硝要预混;(2)热工制度保持稳定。 浮法玻璃生产原料及质量要求（4）芒硝用量：芒硝含率进行计算，一般控制在2.53.0%。芒硝量过少，达不到澄清的目的，用量过多，在成型使容易在玻璃表面形成锡斑。ONaONa ONa 22 2芒硝引入的纯碱引入的芒硝中的芒硝含率 浮法玻璃生产原料及质量要求（4）芒硝质量要求：(5)对碳粉质量要

20、求： C84% 灰分12%Na2SO499%NaCl0.3%H2O0.5%CaSO4 1.0% 浮法玻璃生产原料及质量要求5.引入K2O的原料：主要是采用钾长石，有时采用碳酸钾或硝酸钾。硝酸钾同时还可以用做澄清剂、脱色剂和氧化剂。6.对主要原料粒度的总体要求：(原料的力度和颗粒组成要合理，即有合理的颗粒级配。） （1)密度小的物料颗粒粒度要大一些，密度大的颗粒粒度要小一些。 （2）难熔原料的粒度要小一些，易熔原料的粒度要大一些。 浮法玻璃生产原料及质量要求二.辅助原料（澄清剂、着色剂、脱色剂、助熔剂、还原剂等） 1.澄清剂 （1）澄清剂：往玻璃配合料或玻璃熔体中加入一种高温时本身能气化或分解放

21、出气体，以促进排除玻璃液中气泡的物质 。 （2）常见的澄清剂有：变价氧化物类 、硫酸盐类 、卤化物类及复合澄清剂 。 澄清剂1.变价氧化物类的澄清剂特点：在一定温度下分解放出 氧气，吸收周围的小气泡，变成大气泡排出，以As2O3、Sb2O3、CeO2为代表。（1）As2O3（白砒） As2O3剧毒，白色结晶粉末或无定形玻璃状物质。本身易气化挥发，随烟气排出，对环境造成危害。 As2O3是高效澄清剂，用量一般为0.20.5%，与硝酸盐（钠）共用，硝酸盐的引入量为白砒的48倍。 澄清剂 232130052 OOAsOAs C 521300400232 OAsOOAs C 反应过程： 232 OAs

22、OAs加热 澄清剂（2）三氧化二锑（Sb2O3)： Sb2O3的澄清机理类似于As2O3，但毒性较小，密度大，放出氧气的温度低。必须与硝酸盐配合使用。 Sb2O3与As2O3配合使用，效果更好，同时可降低As2O3的用量。 用量：一般为配合料用量的0.5%1%。 澄清剂 (3)二氧化铈（CeO2） 二氧化铈柠檬黄色，可以做高温澄清剂，无毒。 熔窑温度的高低与CeO2的用量有关系，当熔窑温度低于1510时，玻璃液温度在1400以下，CeO2不会分解，起不到澄清作用。 由于玻璃液在1400以上停留的时间较短，过量的CeO2分解不完，后期接触还原性介质会放出O2，产生微小气泡。一般用量小于0.5%

23、反应机理： 232140022 OOCeCeO C 澄清剂2.硫酸盐类澄清剂（应用最多的一类澄清剂） 以芒硝、重晶石、石膏等引入。属于高温澄清剂,温度越高，澄清效果越好。 用量一般小于2%，浮法玻璃一般小于1%，要与碳粉配合使用，对窑炉气氛有要求。反应机理： 222140042 222 OSOONaSONa C 澄清剂3.卤化物类澄清剂 以CaF2（萤石）、NaCl、Na2SiF6等形式引入为主。通过降低玻璃液的粘度和表面张力来达到澄清的效果。 对耐火材料侵蚀性非常强，大大降低窑炉的使用寿命。 萤石的用量：以引入配合料中0.5%的氟计算。氟化物同时也可以用作助熔剂和乳浊剂。食盐的使用量一般为配

24、合料的1.33.5%。反应机理：氟化物在熔体中，是以形成FeF63-无色基团，与Si生成挥发物SiF4，断裂玻璃结构而起澄清作用。 澄清剂4.硝酸盐类澄清剂 一般与硫酸钠、白砒、三氧化二锑等共用。5.复合澄清剂：v一是它直接以高价形式出现，省却了由低价氧化成高价，再有高价氧化态分解放出氧气转化过程，既节约了硝酸盐的用量，又减少了单个澄清剂被还原和挥发的损失；v二是几种澄清剂混合，使氧的分解温度范围扩大（12001450），也就是使澄清温度范围扩大。 v主要有：焦锑酸钠（Na2H2Sb2O7.4H2O） 、硫锑酸钠 （10Na2O.4Sb2O5.9SO3.10H2O） 、砷锑酸钠（Na2AsSb

25、O7） 、重金属冶炼废渣 着色剂.脱色剂.助熔剂1.着色剂：使玻璃着色的物质。 2.脱色剂：可以分为化学脱色和物理脱色，澄清剂一般为化学 脱色剂。常用的物理脱色剂有硒、氧化钴、氧化铷等，要根据玻璃中的铁含量、玻璃的基础组成、玻璃的熔制温度以及窑炉气氛等经常进行调整。3.助熔剂：能促进玻璃熔制过程加速的原料。主要为氟化合物、硼化物、含锂矿物、硝酸盐、含钡矿物。 碎玻璃v（1）使用碎玻璃的意义v从经济上看，回收碎玻璃加以重熔可以降低成本；v从工艺上看有利于配合料的熔化、澄清、节能降耗、提高产能等；v从社会效益上看，有利于资源的循环使用，符合环境保护和可持续发展战略。 （2）碎玻璃的用量：一般以配合料的15%30%较好 。使用过多时容易使玻璃发脆。但有时也可以突破该限制。 碎玻璃v（3）碎玻璃的要求v一般在1530mm为宜；过大时玻璃液均化困难，影响玻璃板面质量，严重时在玻璃板上产生波筋；也不能为粉状，会带入过多气体，增加澄清困难。v（4）注意问题：二次挥发； 二次积累 ； 表面吸附 ； 重熔热分解 ； 碎玻璃成分均匀，尽量与制品成分相同 。