条件形成常数

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1、第 六 章 络 合 滴 定 法第 三 节 络 合 滴 定 中 的 副 反应 和 条 件 形 成 常 数 一 、 络 合 滴 定 中 的 副 反应 和 副 反 应 系 数二 、 MY络 合 物 的 条 件形 成 常 数 金 属 离 子 与 EDTA的 配 位 反 应 ， 略 去 电 荷 ， 可 简 写 成 ： M + Y = MY 形 成 常 数 (稳 定 常 数 ) ： KMY =MY/(MY)配 合 物 的 形 成 常 数 受 两 方 面 的 影 响 ：1) 金 属 离 子 自 身 性 质2) 外 界 条 件络 合 物 的 形 成 常 数 是 否 足 够 大 ， 即 络 合 反 应 是 否

2、进 行 完 全 ，是 其 能 否 用 于 滴 定 分 析 的 首 要 条 件 。K MY是 指 无 副 反 应 的 情 况 下 络 合 物 的 形 成 常 数 , 不 能 反 映 实际 滴 定 过 程 中 的 真 实 状 况 。需 要 引 入 ： 条 件 形 成 常 数 (条 件 稳 定 常 数 ) 一 、 络 合 滴 定 中 的 副 反 应 和 副 反 应 系 数其 中 M及 Y的 各 种 副 反 应 不 利 于 主 反 应 的 进 行 ， 而 生 成 MY的 副 反 应 则 有 利 于 主 反 应 的 进 行 。 各 种 副 反 应 对 主 反 应 影响 程 度 的 大 小 , 可 用 相

3、 应 的 副 反 应 系 数 作 出 定 量 处 理 。M + Y MYM(OH) ML HY NY MHY M(OH)YOH- L H+ N H+ OH- 主反应 副反应M(OH)n MLn H6Y水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应 （ 一 ） 滴 定 剂 Y的 副 反 应 和 副 反 应 系 数 1 EDTA的 酸 效 应 和 酸 效 应 系 数 滴 定 剂 Y与 H + 的 副 反 应 称 为 酸 效 应 ， 其 反 应 程 度 的 大 小 用 酸效 应 系 数 Y（ H ） 来 量 度 。 Y（ H ） = Y / Y Y表 示 有 酸 效 应 存 在 时 ， 未 与 M络 合

4、（ 未 参 加 主 反 应 ） 的EDTA各 种 型 体 浓 度 之 和 。 Y +MY=cY Y = Y+H Y+H 2Y+.H 6YY表 示 游 离 的 Y的 浓 度 。 Y（ H ） 值 越 大 ， EDTA的 酸 效 应 越 严 重 ， Y越 小 ， 其 参 与 主反 应 的 能 力 也 越 低 ， 对 主 反 应 越 不 利 。 EDTA的 酸 效 应 系 数 Y（ H ） 仅 是 溶 液 中 H +的 函 数 。 酸 效 应 一 定 是 有 害 因 素 吗 ？对 于 待 测 金 属 离 子 M， 是 有 害 因 素对 于 干 扰 离 子 N， 则 是 有 利 因 素 ， 若 提 高

5、 酸 度 使 干 扰 离 子 N与Y的 络 合 物 能 力 降 至 很 低 致 使 N与 Y不 能 定 量 络 合 ， 可 提 高 滴定 的 选 择 性 。+ 6 + 5 + 4a1 a1 a2 a1 a2 a3 a4 a5 a6Y(H) a1 a2 a3 a4 a5 a6H + K H + K K H + + K K K K K KK K K K K K 2 6Y(H) YY Y+HY+H Y+.H Y 1= = =Y Y Y（ H ） 1， Y（ H ） =1时 ， 表 明 EDTA此 时 全 部 以 Y 4- 型 体 存在 ， 即 未 发 生 酸 效 应 。 这 只 在 pH 为 多 少

6、 时 才 有 可 能 ？只 在 pH 12时 才 有 可 能 。 Y（ H ） 可 用 EDTA的 累 积 质 子 化 常 数 表 示 。 Y = Y+H Y+H 2Y+.H 6Y =Y +1 H Y H + +2 H Y H +2+.+ 6 H Y H +6Y（ H ） =1+ 1 H H + + 2 H H +2 +.+ 6 H H +6注 ： 采 用 相 应 的 各 i值 ， 该 式 也 可 用 于 其 它 络 合 剂 L的 酸 效应 系 数 L（ H ） 的 计 算 。 L（ H ） =1+ 1 H H + + 2 H H +2 +.+ n H H +n 例 计 算 pH 等 于 5.

7、00时 EDTA的 酸 效 应 系 数 Y(H )和 lgY(H )。解 ： 已 知 EDTA的 各 累 积 质 子 化 常 数 lg1H lg6H 分 别 为 ：10.26、 16.42、 19.09、 21.09、 22.69和 23.59， H +=10-5.00mol/L， 将 有 关 数 据 代 入 式 Y(H )=1+1H H + +2H H +2+6H H +6 得 Y(H ) =1+1010.26 10-5.00+1016.42 10-10.00+ + 1023.59 10-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41

8、 =106.45 （ 指 数 运 算 可 查 附 录 一 之 表 9） 所 以 lgY(H )=6.45EDTA在 不 同 pH 的 lgY（ H ） 列 入 附 录 一 之 表 4中 （ P346页 ）部 分 络 合 剂 在 不 同 pH 的 lgL（ H ） 列 入 附 录 一 之 表 5中 （ P347页 ） 2 EDTA的 共 存 离 子 效 应 和 共 存 离 子 效 应 系 数EDTA与 共 存 离 子 的 副 反 应 共 存 离 子 效 应 ， 其 反 应 程 度 的大 小 用 共 存 离 子 效 应 系 数 Y（ N） 来 量 度 。 只 考 虑 N离 子 的 影 响 ， 未

9、与 M离 子 络 合 的 EDTA总 浓 度 为Y , Y =Y+NY，因 为 NY=K NY NY 故 Y（ N） =1+ K NY N 结 论 ： 游 离 的 N离 子 的 平 衡 浓 度 愈 大 ， NY络 合 物 的 形 成 常 数愈 大 ， N离 子 对 主 反 应 的 影 响 越 严 重 。Y(N) Y Y+NY= =Y Y 如 果 溶 液 中 有 多 种 离 子 N 1 、 N 2 N n 与 M共 存 ，1 2 nY =Y+NY +NY + +NY 1 2 nY(N) Y Y+N Y +N Y + +N Y= =Y Y 1 2 nY+N Y Y+N Y Y+N Y (n-1)Y

10、= + + +Y Y Y Y Y(N) Y(N1) Y(N1) Y(N1)= + + + (n-1) 3、 EDTA的 总 副 反 应 系 数 当 体 系 中 既 有 共 存 离 子 效 应 ， 又 有 酸 效 应 时 ， Y的 总 副 反 应 系数 为 则 Y=Y(H )+Y(N)-1 当 Y(H )或 Y(N)1， YY(H )+Y(N) 或 Y(H )Y(N) ， YY(H ) Y(N)Y(H )， YY(N) 例 某 溶 液 中 含 有 EDTA、 Pb2+和 (1)Ca2+， (2)Mg2+， 浓 度 均 为0.020mol/L。 在 pH =5.0时 ， 对 于 EDTA与 Pb2

11、+的 反 应 ， 计 算 两种 情 况 下 的 Y 和 lgY值 。解 : 对 于 EDTA与 Pb2+的 反 应 ， 受 到 酸 效 应 和 共 存 离 子 的 影 响 。查 附 录 一 之 表 4， pH =5.0时 lgY(H )=6.4由 查 附 录 一 之 表 3可 知 ， KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7由 于 络 合 物 的 形 成 常 数 相 差 很 大 ， 可 以 认 为 EDTA与 Pb2的 反应 完 成 时 ， 溶 液 中 CaY的 浓 度 非 常 低 ， Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L； 镁 共 存 时

12、 的 情 况 类 似 。 (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.7 10-2.00=108.7 Y=Y(H )+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.7 10-2.00=106.7 Y=Y(H )+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 （ 二 ） 金 属 离 子 M的 副 反 应 和 副 反 应 系 数 1 M的 络 合 效 应 和 络 合 效 应 系 数M与 络 合 剂 的 副 反 应 称 为 M的 络 合 效 应 ， 其 反 应 程 度 的 大 小用

13、络 合 效 应 系 数 M（ L） 来 量 度 。 设 此 时 溶 液 中 未 与 EDTA络 合 的 M各 种 型 体 的 总 浓 度 为 M，而 游 离 M离 子 的 浓 度 为 M， M（ L） =1+ 1 L + 2 L2 +.+ n LnL愈 大 ， M（ L） 值 越 大 ， M的 络 合 效 应 越 严 重 ， M也 越 小 ，这 样 对 主 反 应 的 影 响 也 越 大 。 若 L存 在 酸 效 应 ， 则 ： L=cL L = cL / L（ H ）2 nM(L) M M+ML+ML+.ML= =M M 2 金 属 离 子 的 水 解 效 应 和 水 解 效 应 系 数当

14、溶 液 的 酸 度 较 低 时 ， 金 属 离 子 可 因 水 解 而 形 成 各 种 氢 氧 基络 合 物 ， 由 此 引 起 的 副 反 应 称 为 水 解 效 应 。 其 反 应 程 度 的 大小 用 络 合 效 应 系 数 M（ OH ） 来 量 度 。 2 nM(OH) M M+M(OH)+M(OH)+.M(OH)= =M M M（ OH ） =1+ 1 OH - + 2 OH -2 +.+ n OH -n式 中 1、 2、 n分 别 是 金 属 离 子 氢 氧 基 络 合 物 的 各 级 累 积形 成 常 数 。 附 录 一 之 表 6列 出 了 部 分 金 属 离 子 的 lg

15、M（ OH ） 值 （ P347页 ） 3 金 属 离 子 的 总 副 反 应 系 数M离 子 与 络 合 剂 L和 OH -均 发 生 了 副 反 应 ， 则 其 总 副 反 应 系 数为 ： M=M(L)+M(OH )-1当 M(L)或 M(OH )1， MM(L)+M(OH )或 M(L)M(OH ) ， MM(L)M(OH )M(L) ， MM(OH )当 溶 液 中 有 多 种 络 合 剂 存 在 时 ， M（ L） = M（ L1） + M（ L2） + M（ Ln） -（ n-1） （ 三 ） 络 合 物 MY的 副 反 应 和 副 反 应 系 数 当 溶 液 的 酸 度 较 高

16、 （ pH 3） 或 碱 性 较 强 （ pH 11） 时 ，MY络 合 物 与 溶 液 中 的 H + 或 OH - 发 生 副 反 应 ， 副 反 应 进 行 的程 度 也 可 用 相 应 的 副 反 应 系 数 来 衡 量 。 因 这 些 酸 式 络 合 物 和碱 式 络 合 物 与 MY相 比 大 多 稳 定 性 不 高 ， 故 常 常 不 作 考 虑 。 二 、 MY络 合 物 的 条 件 形 成 常 数绝 对 形 成 常 数 K MY ： 在 络 合 滴 定 的 过 程 中 ， 如 果 M、 Y、 MY均 未 发 生 副 反 应 ， 那 么 当 反 应 到 达 平 衡 时 ， 可

17、以 用 络 合 物 的形 成 常 数 K MY 来 衡 量 该 反 应 进 行 的 程 度 ， 称 为 绝 对 形 成 常 数 。 条 件 形 成 常 数 KMY （ 表 观 形 成 常 数 ） ： 在 络 合 反 应 达 到 平 衡时 ， 在 副 反 应 存 在 下 主 反 应 进 行 的 程 度 。对 数 形 式 ： lgK MY =lg K MY -lg M -lg Y KMYKMYMY MYK = MY M YM = M Y= Y MYMY M Y M YMY KK = = M Y 例 ： 在 0.10 mol /L NH 3-0.18mol/L NH 4+（ 均 为 平 衡 浓 度

18、） 溶液 中 ， ZnY2-络 合 物 的 条 件 形 成 常 数 lgKZnY为 多 少 ？ 若 将 pH调 到 10.0， lgK ZnY 为 多 少 ？解 题 思 路 ： 要 求 出 条 件 形 成 常 数 ， 由 lgKZnY的 计 算 式 可 以 看出 ： 必 须 先 找 出 各 种 可 能 存 在 的 副 反 应 ， 并 求 出 各 副 反 应 系数 。 Zn + Y ZnYNH 4+ H + + NH 3 OH - H + Zn(NH 3) 1 Zn(OH ) H Y1 Zn(NH 3)4 Zn(OH ) 2 H Y6 查 表 ， 得 ， pH = 9.00, lg Y(H )

19、= 1.28 = lg YpH = 9.00, lg Zn(OH ) = 0.2金 属 离 子 的 Zn(NH 3)n络 合 物 的 各 累 积 形 成 常 数 lg1 lg4分 别为 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn(NH 3) = 1+ 1 NH 3 + 2 NH 32 +.+ 4 NH 34 = 10 5.10 Zn= Zn(NH 3) + Zn(OH ) 1 =10 5.10 + 100.2 1 10 5.10 lgKZnY = lgKZnY - lg Y- lg Zn =16.50 1.285.10 = 10.12 3+4NHNHc 0.10 pH = pKa +

20、lg = 9.26+ lg = 9.00c 0.18 pH = 10.00, lg Y(H ) = 0.45 = lg YpH = 10.00, lg Zn(OH ) = 2.4NH 3怎 样 求 ？c NH 3 = NH 3 + NH 4+ = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L 1） 由 分 布 分 数 求 ： NH 3 = c NH 3 NH 3 = c NH 3 Ka (NH 4+) /(H + + Ka (NH 4+) = 10 0.26 mol/L2） 可 由 副 反 应 系 数 求 或 NH 3 (H ) = (1+ H H + ) = (1+ KH H + ) =

21、 (1+ H + / Ka (NH 4+) NH 3 = c NH 3 / NH 3 (H ) =10 0.26 mol/L Zn(NH 3) = 1+ 1 NH 3 + 2 NH 32 +.+ 4 NH 34 = 10 6.60 Zn = Zn(NH 3) + Zn(OH ) 1 =10 6.60 + 102.4 1 10 6.60 lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn =16.50 0.456.60 = 9.45 pH =9.00 pH =10.00lg Y(H ) 1.28 0.45lg Zn(OH ) 0.2 2.4lg Zn(NH 3) 5.10 6.60lg

22、KZnY 10.12 9.45lgK ZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn 计 算 结 果 表 明 ：1、 随 溶 液 pH 的 增 大 ， EDTA的 酸 效 应 系 数 lg Y(H )减 小 ，KMY增 大 有 利 ；2、 但 增 大 pH ， M将 发 生 水 解 反 应 ， 对 KMY不 利 。 为 防 止 其水 解 需 加 入 辅 助 络 合 剂 L, 此 时 M的 水 解 反 应 可 以 忽 略 不计 ， 但 若 络 合 剂 L有 酸 效 应 ， pH 增 大 时 ， L增 加 ， 从 而增 大 M的 络 合 效 应 ， 对 KMY不 利 。 结 论故 在 络

23、合 滴 定 中 ， 应 综 合 考 虑 各 种 因 素 ， 控 制 不 利 的 副 反 应 ，增 大 条 件 形 成 常 数 K MY， 使 络 合 反 应 完 全 。 1、 填 空（ 1） K/MY称 ， 它 表 示 络 合 反 应进 行 的 程 度 ， 其 计 算 式 为 。 课 堂 作 业 /lg lg lg lgMY MY M YK K 条 件 形 成 常 数 一 定 条 件 下（ 2） 在 H +一 定 时 ， EDTA酸 效 应 副 反 应 系 数 的 计 算 公 式为 。 （ 3） 有 N离 子 共 存 时 ， EDTA共 存 离 子 副 反 应 系 数 的 计 算 公式 为 。 （ 4） 有 络 合 剂 L存 在 时 ， M络 合 效 应 副 反 应 系 数 的 计 算 公 式为 。 H + H + 2 H + 6Y(H) 1 2 6 =1+ H + H +.+ H Y(N) NY =1+ K N 2 nM(L) 1 2 =1+ L + L +.+ Ln