3催化裂解二甲基四氯二硅烷的理论计算'>-

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1、3催化裂解二甲基四氯二硅烷的理论计算> 摘要:用密度泛函(B3LYP)方法及二级微扰(MP2)方法对二甲基四氯二硅烷的裂解机理进行了研究.计算结果表明,裂解分三步进行:第一步为吸热反应,第二、三步为放热反应;反应的焓变分别为:H?1(67.484 kJmol?-1),H?2(-232.546 kJmol?-1),H?3(-117.347 kJmol?-1).三步反应的活化能表明反应较易进行.反应的速控步是第三步,其正反应的活化能(Ea?3)为152.552 kJmol?-1. U12er12A1124ini12AraAorDe12kAop作文/3催化裂解二甲基四氯二硅烷的理论计算>

2、_关键词:二甲基四氯二硅烷; AlC13; 裂解; 过渡态中图分类号:O?64.12文献标志码:A文章编号:1008-9497(2010)02-210-04XU Wen-yuan, DU Rui-huan, LONG Wei, HAO Wei(School of Chemistry and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)A study of the mechanism of the decomposition of tetrachlorodimethyldisilane

3、via the catalysis of AlCl?3.Journal of Zhejiang ?University(Science Edition), 2010,37(2):210-213Abstract: The mechanism of the decomposition of tetrachlorodimethyldisilane via the catalysis of AlC13 was investigated by DFT and MP2 methods. The research showed that the reaction was easy to proceed. T

4、he reactants decomposed by three steps, the first step was endothermic reaction, and the second and the third steps were exothermic reaction. The heats of reaction of the three steps were: H?1(67.484 kJmol?-1), H?2(-232.546 kJmol?-1), H?3(-117.347 kJmol?-1). The third step was the rate determining s

5、tep, and its activation energy was 152.552 kJmol?-1.Key Words: tetrachlorodimethyldisilane; AlC13; decomposition; transition state有机硅材料具有耐高温、耐臭氧、耐候等优异性能,日益成为国防工业和国民经济的关键材料1-2.在用直接法3-4制备有机硅的重要单体有机氯硅烷的过程中产生的?沸物占混合单体质量分数的5%左右5.由于?沸物直接利用量有限,附加值低,目前很多有机硅厂家将?沸物的利用转向裂解制备单硅烷6-7.通过裂解制备单硅烷既解决硅烷生产过程中的副产物积压及对环境

6、的污染问题,也大大提高了单硅烷原料的利用率,提高了其经济效益.目前对高沸物的裂解实验研究较多6-7,通过实验推导的反应机理互相矛盾,无重现性.但对其机理的量子化学研究还未发现.本文用量子化学中的密度泛函(B3LYP/6-31G?*)及二级微扰理论(MP2/6-31+G?*)方法,对高沸物中主要组分二甲基四氯二硅烷在三氯化铝催化(三氯甲烷为裂解气)下的裂解机理进行了研究,以期补充理论研究的数据并为实验者参考.1计算方法采用G03程序中的密度泛函(B3LYP/6-31G?*)方法对反应通道中的各驻点,即反应物,中间产物,及产物的几何构型用能量梯度法进行全优化计算,用二级微扰(MP2/6-31+G?

7、*)方法对其能量进行校正.过渡态的几何构型先用AM1中的本征矢跟踪(Eigenvector Following)法8全优化计算,然后用密度泛函(B3LYP/6-31G?*)中的本征矢跟踪法进一步进行构型优化,得到其合理的几何构型,再用振动分析进行分析验证,最后用二级微扰(MP2/6-31+G?*)方法对其能量进行校正.全部计算工作在华东交通大学计算工作站完成.文献?9中AlC13催化的有机硅单体歧化反应主要是AlC13将硅烷中的一个甲基夺取过来,形成中间体和对应的产物.由于SiSi键的键长比?SiC键长,键能(188.3 kJmol?-1)比SiC(334.7342.7 kJmol?-1)10

8、-11键小,所以AlC13破坏SiSi键应较破坏SiC键容易,故推测高沸物裂解机理的关键反应为催化剂AlC13使SiSi键断裂.推出的具体反应方程式如下:?MeCl?2SiSiCl?2MeR1+?AlC13R?AlCl?2SiCl?2MeP2+?MeSiC13P1式1?AlCl?2SiCl?2MeP2+?CHC13R2?CHCl?2SiCl?2MeP3+?AlC13R式2?CHCl?2SiCl?2MeP3+?CHC13R2?MeSiC13P1+?CHCl?2CHCl?2P4式32计算结果和讨论反应各步的具体过程及关键原子编号见图1(由Gview转化而来),B3LYP/6-31G?*全优化所得各

9、驻点的关键原子间距见表1.将全优化的结果在相同计算水平上进行振动分析,从而分别对反应物、过渡态、中间产物及产物进行确认.经振动分析验证表明,反应物,中间产物,及产物的力矩常数均为正值,说明其是稳定的,过渡态的力矩常数有且仅有一个负本征值,说明优化所得的过渡态是可信的.图1反应过程,各物质结构及关键原子编号Fig.1Scheme of reaction process, structure of all materialsand numbering of the key atoms表1R1+R,TS1,P1+P2,R2+P2,TS2,R+P3,R2+P3,TS3和P1+P4关键原子间距离(nm)

10、Table 1The distances of the key atoms of R1+R,TS1,P1+P2,R2+P2,TS2,R+P3,R2+P3,TS3,P1+P4 (nm) 虚振动模式图(见图2)表明各过渡态有走向其相应反应物和产物的趋势,进一步证明过渡态的真实性.由图2中TS1P1+P2可知,当Si(2)和?Al(3)相互靠近时,Si(1)和Cl(4)也相互靠近,同时Si(1)和Si(2),Al(3)和Cl(4)相互远离,从而有利于反应向生成物方向进行;由TS1R1+R可知,当Si(1)和Si(2)相互靠近时,Al(3)和Cl(4)也相互靠近,同时Si(2)和Al(3),Si(1)

11、和Cl(4)相互远离,从而有利于反应向反应物方向进行;由TS2P3+R可知,当Si(1)和C(3)相互靠近时,Al(2)和Cl(4)也相互靠近,同时Si(1)和Al(2),Cl(3)和C(4)相互远离,从而有利于反应向生成物方向进行;由TS2R2+P2可知,当Si(1)和Al(2)相互靠近时,Cl(3)和C(4)也相互靠近,同时Si(1)和C(3),Al(2)和?Cl(4)相互远离,从而有利于反应向反应物方向进行;由TS3P1+P4可知,当Si(1)和Cl(4)相互靠近时,C(2)和C(3)也相互靠近,同时Si(1)和C(2),C(3)和Cl(4)相互远离,从而有利于反应向生成物方向进行;由T

12、S3R2+P3可知,当Si(1)和C(2)相互靠近时,C(3)和Cl(4)也相互靠近,同时Si(1)和Cl(4),C(2)和C(4)相互远离,从而有利于反应向反应物方向进行. 图2TS1TS3的虚振动模式示意图Fig.2Imaginary vibration modes of TS1TS3在101325 Pa和298.15 K下,计算得裂解总反应的吉布斯能变为各步反应的吉布斯能变之和,即?rG?m,总=?rG?m,1+?rG?m,2+?rG?m,3=-1230.835 kJmol?-1.计算所得反应的总焓变?rH?m,总=?rH?m,1+?rH?m,2+?rH?m,3=-282.409 kJm

13、ol?-1和反应的总熵变?rS?m,总=B?BS?m,B=-21.067 Jmol?-1.根据?rG?m,总=?rH?m,总-T?rS?m,总和?rG?m,总=?-RTlnK?,可得到反应在不同温度下的平衡常数K?.在实验温度573623 K时,代入上式,可得平均的K?=3.32110?24.根据K?可推出其转化率为99%,相应温度下实验值为83.2%,理论值大于实验值,说明结果是可信的.由其吉布斯能变和实验结果可知,裂解反应是可以自发进行的,且自发趋势?洗?.由MP2/6-31+G?*计算所得的各反应的内禀反应坐标曲线见图3.由图3可知,第一步正反应的活化能Ea?1(106.791 kJmo

14、l?-1)比其逆反应的活化能Ea?r?1(39.307 kJmol?-1)大,故反应的第一步不容易顺利进行.但第二步正反应的活化能Ea?2(96.903 kJmol?-1)比其逆反应活化能Ea?r?2(375.026 kJmol?-1)小得多,其逆反应更难以进行,只能向正反应方向进行.第三步正反应的活化能Ea?3(152.552 kJmol?-1)比其逆反应的活化能Ea?r?3(269.899 kJmol?-1)也小很多,说明第三步的逆反应也是难以进行的.综合三步反应的活化能可知,此反应体系只能向生成物的方向进行,且反应的速率控制步骤RDS(Rate Determining Step)为第三步

15、反应.图3内禀反应途径曲线Fig.3Curves of IRC pathway三步反应的焓变分别为:H?1=67.484 kJmol?-1,H?2=-232.546 kJmol?-1,H?3=?-117.347 kJmol?-1.即第一步反应为吸热反应,第二、三步反应为放热反应,且放热反应放出的热量,远大于吸热反应所需要吸收的热量,故可知随着反应的进行,高沸物的裂解率是逐渐增大的,但一段时间后会趋于平缓.这是因为对于速控步第一步反应来说,温度升高有利于反应向正反应方向进行,故反应开始的一段时间裂解率是逐渐升高的,但当温度升高到一定值后,对第二、三步的放热反应起到了限制的作用,故其裂解率将不再提

16、高,但随着反应放出的热量不断累积可导致体系的温度增加,将会促进反应以更快的速率进行.不同方法计算所得的各步反应的焓变及活化能见表2所示.从表2可知3种方法(基组)计算所得的结果(其中opt表示全优化的结果,freq表示经过表2反应的焓变和活化能(kJmol?-1)Table 2The Reaction enthalpy changes and activation energy (kJmol?-1)振动分析验证后的结果),在能量大小上有差别,但对三个反应的基本特征的描述是一致的,即第一步反应为吸热反应,第二、三步反应均为放热反应,反应的速率控制步骤为第三步反应.反应刚开始要进行加热,在反应进行

17、一段时间后,可以停止加热,反应也将继续向产物的方向进行.3结论对AlC13催化的二甲基四氯二硅烷裂解反应机理研究,得到如下结论:(1) 由三步反应的总吉布斯能变?rG?m,总=?-1 230.835 kJmol?-1,可证明裂解反应是可以自发进行的.(2) 反应分三步进行,第一步为吸热反应,第二、三步为放热反应;其反应焓变分别为:H?1=67.484 kJmol?-1,H?2=-232.546 kJmol?-1,H?3=-117.347 kJmol?-1.(3) 反应的速控步为第三步反应.其正反应的活化能分别为:Ea?1=106.791 kJmol?-1,Ea?2=96?903 kJmol?-

18、1,Ea?3=152.552 kJmol?-1.参考文献(References):1张爱霞,周勤,陈莉,等.2007年国内有机硅进展J.有机硅材料,2008,22(3):144-164.ZHANG Ai-xia, ZHOU Qin, CHEN Li, et al. Progress of silicone industry in China in 2007J. Silicone Material,2008,22(3):144-164.2周勤,谭军,张爱霞,等.2007年国外有机硅进展J.有机硅材料,2008,22(4):232-245.ZHOU Qin, TAN Jun, ZHANG Ai-x

19、ia, et al. Progress on silicone industry in foreign in 2007J. Silicone Material,2008,22(4):232-245.3谭军,范宏,卜志扬,等.甲基三氯硅烷歧化、转化综合利用研究进展J.科技通报,2006,22(2):380-385.TAN Jun, FAN Hong, BU Zhi-yang, et al. Development of comprehensive utilization by redistribution and convertion of methyltrichlorosilaneJ. Bul

20、letin of Science Technology,2006,22(2):380-385. 4孟祥凤.我国甲基氯硅烷生产水平及其差距浅析J.有机硅材料,2002,149(2):1-6. MENG Xiang-feng. Process technique of methylchlorosilane monomer in China and disparity with that at abroadJ. Silicone Material,2002,149(2):1-6.5马玉江,朱维新,姜冬梅,等.有机硅副产高沸物的裂解技术及工业化经济分析J.中国氯碱,2006,(5):38-41.MA

21、Yu-jiang, ZHU Wei-xin, JIANG Dong-mei, et al. Cracking technology of by-product high-boiling product of organic silicon and industrialize economic analysisJ. China Chlor-Alkali,2006,(5):38-41.6熊艳锋,张宁.有机硅高沸物催化裂解制单硅烷催化剂研究进展J.化工进展,2006,25(8):864-866.XIONG Yan-feng, ZHANG Ning. Research on advances of c

22、onverting organnosilicon high-boiling components to methychlorosilane by catalytic decompositionJ. Chemical Industry And Engineering Progress,2006,25(8):864-866.?7WOOD L H. Redistributing silalkylenes in an alkyl-rich silalklene-containinig residue: US, 6013824P.2000-01-11.8BANNERJEE A, ADAMS N. Sim

23、ons search for stationary points on surfaceJ. J Phys Chem,1985,89:52-57.9徐文媛.裂解歧化制备二甲基二氯硅烷及其醇解的研究D.广州:华南理工大学,2003.XU Wen-yuan. Study on the preparation of dichlorodimethyl silane by cracking, redistribution and on its hydrolysisD. Guangzhou: South China University of Technology,2003.10幸松民,王一璐.有机硅合成工

24、艺及产品应用M.北京:化学工业出版社,1999:3.XIN Song-min, WANG Yi-lu. Organosilicon Synthesis Process and Product ApplicationM. Beijing: Chemical Industry Press,1999:3.11徐文媛,陈?S,何忠义,等.M?1和M?3歧化反应的理论研究II.BC13的催化作用J.浙江大学学报:理学版,2005,32(1):75-78.XU Wen-yuan, CHEN Yun, HE Zhong-yi, et al. Theoretic study on the redistribution of M?1 and M?3 catalyzed by BC13J. J of Zhejiang University: Science Edition,2005,32(1):75-78.(责任编辑涂红)