能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCF

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1、第 八 章 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 （ MCFC）第 一 节 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 的 工 作 原 理一 、 原 理电 解 质 隔 膜 ： 碱 金 属 （ Li、 Na、 K） 的 碳 酸 盐 ；阳 极 ： Ni-Cr/Ni-Al合 金 ；阴 极 ： NiO；工 作 温 度 ： 650700 ；导 电 离 子 ： 碳 酸 根 离 子 ；燃 料 ： 氢 气 ；氧 化 剂 ： 氧 气 /空 气 +二 氧 化 碳 。 工 作 原 理 如 下 图 ：电 池 反 应 方 程 式 ：阴 极 ： CO 2+1/2O 2+2e-CO32-阳 极 ： H2+CO32-H2O+CO2+2

2、e-总 反 应 ： H2+1/2O2+CO2(阴 极 ） H2O+CO2(阳 极 ） 二 、 技 术 特 点1、 由 于 MCFC的 工 作 温 度 为 650700 ， 属 于 高 温 燃 料电 池 ， 其 本 体 发 电 效 率 较 高 ， 不 需 要 贵 金 属 作 催 化 剂 ；2、 既 可 以 使 用 纯 氢 作 燃 料 ， 又 可 以 使 用 由 天 然 气 、 甲 烷 、石 油 、 煤 气 等 转 化 产 生 的 富 氢 合 成 气 作 燃 料 ， 可 使 用的 燃 料 范 围 大 大 增 加 ；3、 排 出 的 废 热 温 度 高 ， 可 以 直 接 驱 动 燃 气 轮 机 /

3、蒸 汽 机进 行 复 合 发 电 ， 进 一 步 提 高 系 统 的 发 电 效 率 。 三 、 目 前 试 验 与 研 究 的 工 作 重 点 ：1、 应 用 基 础 研 究 主 要 集 中 在 解 决 电 池 材 料 抗 熔 盐 腐 蚀 方 面 ，以 期 延 长 电 池 寿 命 ；2、 试 验 电 厂 的 建 设 正 在 全 面 展 开 ， 规 模 已 达 1MW2MW。第 二 节 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 的 技 术 现 状一 、 国 外 的 技 术 现 状1、 美 国 主 要 由 FCE公 司 进 行 开 发 ， 已 经 实 现 商 业 化 。目 前 FCE公 司 出 售 的

4、 主 打 产 品 为 DFC300型 250kW MCFC发电 模 块 ， 售 价 100万 美 元 左 右 。FCE公 司 MCFC发 电 规 模 在 2002年 达 到 50MW/年 ； 2004年FCE公 司 的 MCFC生 产 能 力 由 50MW/年 逐 渐 增 加 到400MW/年 。 2、 日 本 始 于 1981年 的 “ 月 光 计 划 ” ， 1991年 后 转 为 重点 ， 每 年 在 燃 料 电 池 上 投 入 的 费 用 为 12亿 15亿 美 元 。主 要 承 担 者 和 推 动 者 是 东 京 电 力 公 司 、 关 西 电 力 公 司 等 。发 展 历 程 ：

5、1kW级 10kW级 1000kW级 。3、 德 国 主 要 由 Daimler Chrysler公 司 的 子 公 司 MTU承担 。 从 FCE公 司 购 入 了 常 压 内 部 改 质 型 250kW MCFC电池 组 。4、 韩 国 主 要 由 韩 国 电 力 公 司 研 究 院 和 韩 国 科 学 技 术 研究 院 进 行 外 部 改 质 型 MCFC的 研 究 开 发 。 25kW100kW250kW。 二 、 国 内 技 术 现 状2001年 成 功 进 行 了 1kW熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 组 的 发 电 试验 。国 家 科 技 部 在 “ 十 五 ” 863高 技

6、 术 计 划 能 源 开 发 的 具 体 的研 发 目 标 为 ： 掌 握 MCFC的 设 计 制 造 及 发 电 系 统 集 成技 术 ； 建 成 50kW级 的 示 范 发 电 装 置 ； 在 关 键 部 件 与 材料 制 备 方 面 取 得 突 破 与 创 新 。上 海 交 通 大 学 与 上 海 汽 轮 机 有 限 公 司 合 作 ， 已 完 成 了50kW MCFC发 电 外 围 系 统 的 建 设 ， 10kW的 MCFC电池 组 已 经 制 作 完 成 。 A component module from a 1966 molten carbonate fuel cell made

7、 for the U.S. Army. A Texas Instruments molten carbonate fuel cellmade for the U.S. Army around 1964. M-C Powers molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, 1997. 由 高 温 气 化 炉 提 供 部 分 燃 料 的 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 。右 侧 圆 筒 型 部 分 是 燃 料 电 池 组 模 块 。 左 为 辅 助 设 备 。 后面 是 微 型 燃 气 轮 机 单 元 。 （

8、日 本 ） 第 三 节 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 的 关 键 材 料 与 制 备一 、 隔 膜 材 料电 解 质 隔 膜 至 少 应 具 备 以 下 三 方 面 的 功 能 ：隔 离 电 池 阳 极 与 阴 极 的 电 子 绝 缘 体 ；碳 酸 盐 电 解 质 的 载 体 ， CO32-离 子 运 动 的 通 道 ；浸 满 熔 盐 后 是 气 体 的 不 透 层 。目 前 被 普 遍 使 用 的 隔 膜 基 本 材 料 为 LiAlO2。 MCFC电 解 质 隔 膜 的 性 能 应 满 足 ： 有 较 高 的 机 械 强 度 ， 无 裂 缝 ， 无 大 孔 ； 在 工 作 状 态 下

9、 ， 隔 膜 中 应 充 满 电 解 质 ， 并 具 有 良 好 的 保 持电 解 质 性 能 ； 具 有 良 好 的 电 子 绝 缘 性 能 。 隔 膜 材 料 LiAlO2的 晶 型 比 较晶 型 晶 系 外 形 密 度 （ g/cm 3） 六 方 棒 状 3.400 斜 方 针 状 2.610 四 方 片 状 2.615 1、 -LiAlO 2粗 料 制 备 Al2O 3+Li2CO 3=2LiAlO 2+CO 2400500 反 应 5h， 500650 反 应 10h，650700 反 应 10h。产 物 粒 度 范 围 为 2.710um。2、 -LiAlO 2粗 料 制 备-Li

10、AlO 2粗 料 在 900 焙 烧 30h左 右 所 得 。产 物 粒 度 为 4.0um。 3、 “ 氯 化 物 ” 法 制 备 -LiAlO 2细 料2AlO O H +Li2CO 3=2LiAlO 2+CO 2+H 2O（ 反 应 中 加 入 NaCl+KCl摩 尔 比 =1/1， 加 入 量 大 于 总反 应 物 的 50%）p用 反 应 物 料 Li2CO 3+ AlO O H 制 得 粒 度 为 0.33um;p用 反 应 物 料 LiO H H 2O + AlO O H 制 得 粒 度 为0.45um。4、 -LiAlO 2细 料 制 备-LiAlO 2细 料 在 900 反

11、应 几 小 时 。粒 度 0.18um。 反 应 温 度 为 8000C时 凝 胶 法 制 备 的 LiAlO 2粉 体（ a） 硝 酸 铝 为 原 料 （ b） 氧 化 铝 为 原 料 二 、 隔 膜 的 制 备流 延 法 （ tape casting） 是 一 种 适 合 于 大 规 模 制 备 陶 瓷 支持 体 和 多 层 结 构 陶 瓷 的 方 法 。 现 普 遍 用 于 MCFC隔 膜 制 备 。 陶 瓷 粉 体 增 塑 剂 球 磨 二 次 球 磨 脱 气 泡 浇 注 干 燥 叠 层 存 放 溶 剂 分 散 剂 粘 结 剂 tape casting 工 艺 流 程 图 三 、 隔 膜

12、 的 性 能隔 膜 中 起 保 持 碳 酸 盐 电 解 质 作 用 的 是 亲 液 毛 细 管 。 P=2cos/rP毛 细 管 承 受 的 穿 透 气 压 ；r毛 细 管 半 径 ；电 解 质 表 面 张 力 系 数 ， （ Li0.62K0.38)2CO3=0.198N/m；电 解 质 与 隔 膜 体 的 接 触 角 ， 假 设 完 全 浸 润 ， 则 =00。若 要 求 MCFC隔 膜 可 承 受 阴 、 阳 极 压 力 差 为 0.1MPa，可 计 算 出 隔 膜 孔 半 径 应 不 大 于 3.96um。 隔 膜 孔 内 浸 入 的 电 解 质 起 离 子 传 导 作 用 。 =0/

13、（ 1-a） 2隔 膜 的 电 阻 率 ；0电 解 质 电 阻 率 ， （ Li0.62K0.38)2CO3650 =0.5767 cm a隔 膜 中 LiAlO2所 占 的 体 积 分 数 ；1-a隔 膜 的 孔 隙 率 。孔 隙 率 可 控 制 在 50%70%。隔 膜 应 具 有 小 的 孔 半 径 和 大 的 孔 隙 率 。隔 膜 性 能 指 标 ： 厚 度 0.30.6mm， 孔 隙 率60%70%， 平 均 孔 径 0.250.8um。 四 、 电 极 的 材 料 和 制 备电 极 材 料 的 要 求 ： 高 的 耐 腐 蚀 性 和 高 的 电 导 。1、 阳 极 材 料n 纯 N

14、i作 阳 极 缺 点 ： 高 温 及 电 池 组 装 压 力 下 易 产生 蠕 变 。改 进 方 法 ：p向 Ni阳 极 中 加 入 Cr、 Al等 元 素 ， 形 成 合 金 ；p选 择 其 他 可 替 代 Ni的 阳 极 材 料 。注 ： 若 使 用 煤 制 气 为 燃 料 ， 必 须 提 高 阳 极 的 抗 硫 中毒 能 力 。 2、 阴 极 材 料要 求 ： 高 的 电 子 传 导 率 、 高 的 结 构 强 度 、 在 酸 性 熔 融 碳 酸 盐电 解 质 中 具 有 低 的 溶 解 率 。阴 极 材 料 ： 由 锂 镍 氧 化 物 组 成 。 NiO在 现 场 烧 结 时 进 行

15、锂 化 。存 在 问 题 ： 镍 溶 解 在 电 解 质 中 ， 向 阳 极 迁 移 ， 沉 淀 ， 最 后 可能 造 成 电 池 短 路 。阴 极 溶 解 短 路 机 理 （ 酸 性 溶 解 机 理 ） ：NiO+CO2Ni2+CO32-Ni 2+CO32-+H2Ni+CO2+H2O 镍 溶 解 速 度 主 要 与 CO 2分 压 和 电 解 质 组 成 有 关 。提 高 阴 极 抗 熔 盐 电 解 质 腐 蚀 能 力 的 方 法 ： 向 电 解 质 盐 中 加 入 碱 土 类 金 属 盐 ， 以 抑 制 NiO的 熔 解 ； 向 阴 极 中 加 入 Co、 Ag或 LaO等 稀 土 氧 化

16、 物 ； 以 LiFeO2、 LiMnO3或 LiCoO2等 作 电 池 阴 极 材 料 ； 以 SnO2、 Sb2O3、 CeO2、 CuO等 材 料 作 电 池 阴 极 ； 改 变 熔 盐 电 解 质 的 组 分 配 比 ， 以 减 缓 NiO溶 解 ； 降 低 气 体 工 作 压 力 ， 以 降 低 阴 极 溶 解 速 度 。LiCoO 2作 阴 极 的 阴 极 熔 解 机 理 为 ：LiCoO2+1/2CO2CoO+1/4O2+1/2Li2CO3 3、 电 极 的 制 备用 tape casting方 法 制 备 。 工 艺 流 程 同 隔 膜 的 制 备 。制 备 出 的 MCFC电

17、 极 应 满 足 以 下 性 能 指 标 ：n 阳 极 ： 厚 度 0.30.5mm， 孔 隙 率 60%70%， 平均 孔 径 5um左 右 。n 阴 极 ： 厚 度 0.30.7mm， 孔 隙 率 60%70%， 平均 孔 径 7um左 右 。 4、 隔 膜 与 电 极 的 孔 匹 配电 解 质 在 隔 膜 、 电 极 间 的 分 配 依 靠 毛 细 力 来 实 现平 衡 。 ccosc/rc=ecose/re=acosa/ra (c代 表 阴 极 ； e代 表 隔 膜 ； a代 表 阳 极 ）（ rc、 ra、 re的 大 小 关 系 如 何 ？ ）电 池 运 行 中 ， 会 发 生 电

18、 解 质 熔 盐 的 流 失 的 现 象 ，会 产 生 什 么 问 题 ？ 五 、 双 极 板 材 料 和 制 备1、 双 极 板 材 料 ： 不 锈 钢 或 镍 基 合 金 钢 制 成 。 目前 最 常 使 用 的 的 是 316L和 310S不 锈 钢 。2、 制 备l 实 验 室 和 小 规 模 生 产 机 加 工 的 方 法 在 双 极板 的 表 面 刻 绘 出 流 道 ；l 批 量 生 产 冲 压 后 焊 接 的 技 术 加 工 。 3、 双 极 板 的 腐 蚀 ： y=ct0.5 (y： 腐 蚀 层 的 厚 度 ； t为 时 间 )腐 蚀 反 应 ：M+1/2Li2CO3+3/4O

19、2=LiMO2+1/2CO2 (M=Fe,Cr）Cr+K2CO3+3/2O2=K2CrO4+CO2腐 蚀 作 用 产 生 的 影 响 ：消 耗 了 电 解 质 ， 在 密 封 面 的 腐 蚀 易 引 起 电 解 质外 流 失 ；双 极 板 电 导 降 低 ， 欧 姆 极 化 增 加 ；双 极 板 厚 度 减 少 ， 机 械 强 度 降 低 。 3、 提 高 双 极 板 抗 腐 蚀 性 能 的 方 法l 在 双 极 板 材 料 表 面 包 覆 一 层 Ni或 Ni-Fe-Cr耐 热合 金 ， 或 镀 Al、 Co；（ 加 Cr： 形 成 富 Cr致 密 氧 化 物 保 护 层 ；镀 铝 ： 3/

20、2O2+2Al+Li2CO3=2LiAlO2+CO2) l 在 双 极 板 表 面 先 形 成 一 层 NiO， 然 后 与 阳 极 接触 的 部 分 再 镀 一 层 镍 -铁 酸 盐 -铬 合 金 层 ；l 以 气 密 性 好 、 强 度 高 的 石 墨 板 作 电 池 极 板 。 第 四 节 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 结 构一 、 单 电 池 结 构MCFC依 靠 多 孔 电 极 内 毛 细 管 力 的 平 衡 来 建 立 稳 定 的 三相 界 面 。 MCFC燃 料 电 池 单 体 的 结 构 与 原 理 图 二 、 电 池 组 结 构相 邻 单 电 池 间 用 双 极 板 隔

21、 开 。 电 池 组 安 装 在 圆 形 或 矩 形 的 压 力 装 置 中 。 直 交 流 型 MCFC电 堆 结 构 示 意 三 、 发 电 系 统 结 构发 电 系 统 包 括 ： 燃 料 预 处 理 系 统 、 MCFC电 池 组 、电 能 转 换 系 统 、 热 量 回 收 系 统 、 故 障 检 测 和 自动 控 制 系 统 等 。 第 五 节 影 响 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 性 能和 寿 命 的 主 要 因 素 分 析一 、 温 度 的 影 响以 重 整 气 为 燃 料 时 ， CO+H2O=H2+CO2 k=pCOpH2O/pH2pCO2参 数 温 度 /K800

22、900p H2 0.669 0.649pCO2 0.088 0.068pCO 0.106 0.126pH2O 0.137 0.157E/V 1.155 1.143K 0.2474 0.4538 动 力 学 角 度 ： 工 作 温 度 升 高 ， 电 极 极 化 下 降 ， 熔盐 电 导 增 大 ， 欧 姆 极 化 下 降 ， 电 池 性 能 改 善 。VT(mV) =2.16(T2-T1) 575 T600VT(mV) =1.40(T2-T1) 600 T650VT(mV) =0.25(T2-T1) 650 T700MCFC电 池 工 作 温 度 选 在 650 左 右 最 佳 。 二 、 压

23、 力 的 影 响Nernst方 程 ： Ep=46lgp2/p1提 高 压 力 ， 反 应 气 体 分 压 增 大 ， 气 体 的 溶 解 度 增 大 ，物 质 的 传 输 速 率 增 大 ， 电 池 电 压 增 加 。 但 压 力 增 加 会 引 起 碳 沉 积 作 用 和 甲 烷 化 作 用 。2COC+CO2CO+3H2CH4+H2O甲 烷 分 解 ： CH4C+2H2水 气 转 换 作 用 ： CO2+H2CO+H2O减 少 甲 烷 化 的 方 法 ： 在 燃 料 气 中 添 加 H2O和 CO2调 节 平 衡 气 体 组 分 ；避 免 碳 沉 积 的 方 法 ： 提 高 气 流 中

24、H 2O的 分 压 。 三 、 反 应 气 体 组 分 和 利 用 率 的 影 响增 加 反 应 气 体 的 利 用 率 通 常 会 降 低 电 池 的 性 能 。 （ 与 反 应物 气 体 分 压 有 关 ） 燃 料 利 用 率 一 般 为 75%85%， 氧 化 剂 的 利 用 率 一 般 为 50%。 四 、 电 流 密 度 的 影 响随 电 流 密 度 的 增 大 ， 欧 姆 电 阻 、 极 化 和 浓 度 损 失 都 增大 ， 从 而 导 致 MCFC的 电 压 下 降 。五 、 电 解 质 的 成 分 和 电 解 质 板 结 构u电 解 质 组 成 一 般 为 62%Li2CO3+

25、38%K2CO3。原 因 ： 富 Li+的 电 解 质 虽 离 子 导 电 性 好 ， 电 压 降 小 ， 但 气体 的 溶 解 性 和 扩 散 性 低 ， 腐 蚀 加 快 。u电 解 质 板 的 欧 姆 电 阻 对 电 压 影 响 很 大 。 而 电 解 质 板 欧姆 损 失 的 70%来 源 于 电 解 质 隔 膜 。 六 、 气 体 中 杂 质 的 影 响1、 硫 化 物H2S吸 附 在 Ni表 面 阻 止 电 化 学 反 应 ， 阻 止 水 气 转换 反 应 。 可 被 氧 化 为 SO2， 与 电 解 质 中 的 碳 酸根 离 子 反 应 ， 造 成 电 解 质 有 效 成 分 下 降 。燃 料 气 中 的 硫 含 量 应 低 于 10-7。2、 卤 化 物可 严 重 腐 蚀 阴 极 金 属 ； HCl和 HF能 与 熔 融 碳 酸 盐反 应 。卤 化 物 含 量 应 低 于 0.5 10 -6。 3、 氮 化 物阳 极 排 气 在 电 池 的 燃 烧 器 循 环 中 燃 烧 产 生 NOx， 它将 在 阴 极 室 与 电 解 质 发 生 不 可 逆 反 应 生 成 硝 酸 盐 。4、 固 态 颗 粒 微 尘阻 塞 阳 极 、 阴 极 、 电 解 质 板 多 孔 体 。反 应 气 中 直 径 大 于 3um的 颗 粒 量 不 得 大 于 0.1g/L。