胺的物理性质

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1、15.7 胺 的 物 理 性 质 15.8 胺 的 化 学 性 质n 氨 与 胺 的 结 构n N均 为 SP3杂 化 ， 有 一 个 未 成 键 电 子 对n 占 据 杂 化 轨 道 上 。 因 此 ， 胺 和 氨 都 是n 碱 ， 又 是 亲 核 试 剂 。n 一 、 碱 性 碱 性 的 大 小 可 用 PKb来 衡 量 。n 1.脂 肪 胺 的 碱 性n 胺 类 碱 性 在 强 弱 取 决 于 N上 电 子 云 密 度 的 高 低 和 与 质 子 结 合 能力 的 大 小 。 n 对 脂 肪 胺 来 讲 ， 烃 基 为 供 电 子 基 ， 显 然 N上 所 连 烷 基 越 多 ， 其碱

2、性 就 越 强 ， 因 此 ， 理 论 上 推 论 ， 脂 肪 胺 的 碱 性 强 弱 次 序 应 为 ：N HHH N HHR 一 、 胺 的 碱 性n 理 论 上 推 论 ， 脂 肪 胺 的 碱 性 强 弱 次 序 应 为 ：n 实 验 发 现 ， 脂 肪 胺 在 气 态 或 非 质 子 溶 剂 (如 ： 氯 仿 、 氯 苯 )中 ，其 碱 性 大 小 顺 序 与 上 述 推 测 完 全 一 致 。n 但 是 在 水 溶 液 中 测 定 的 碱 性 大 小 顺 序 (见 表 15 4)为 ： n 这 是 因 为 脂 肪 胺 在 水 中 碱 性 的 强 弱 除 与 N上 电 子 云 密 度

3、有 关 外 ，还 与 它 们 形 成 铵 盐 后 溶 剂 化 程 度 大 小 有 关 ， N上 H越 多 ， 溶 剂 化程 度 越 大 ， 铵 正 离 子 就 越 稳 定 ， 胺 的 碱 性 就 越 强 。CH3CH2CH2NH2CH3CH2NH2CH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3PKb 3.27 3.38 4.21 4.76 胺 的 碱 性n 因 此 ， 从 溶 剂 化 效 应 看 ， N上 烃 基 越 多 ， 碱 性 应 越 弱 。n 此 外 ， 从 空 间 效 应 看 ， N上 烃 基 越 多 ， 体 积 越 大

4、， 对 质 子 靠 近 N的 阻 力 就 越 大 ， 碱 性 越 弱 。 n 因 此 ， 脂 肪 胺 在 水 中 碱 性 的 强 弱 顺 序 是 由 上 述 三 种 因 素 (N上 电子 云 密 度 、 溶 剂 化 效 应 、 空 间 效 应 )共 同 影 响 的 结 果 ， 才 有 上 述顺 序 。RNH2 HH2O RN HHH OH2OH2OH2 R2NH HH2O R2N HH OH2OH2R3N HH2O R3N H OH2 芳 香 胺 的 碱 性n 芳 香 胺 的 碱 性 比 NH3和 脂 肪 胺 的n 碱 性 弱 得 多 。 这 是 因 为 N为 SP2杂n 化 ， N上 的 孤

5、 对 电 子 P轨 道 与 苯 环n 存 在 P 共 轭 效 应 的 结 果 。 n 苯 胺 的 碱 性 虽 弱 ， 但 仍 能 与 强 酸 作 用 形 成 盐 。n 但 在 Ph2NH中 ， N与 两 个 苯 环 共 轭 ， N上 电 子 云 密 度 更 低 ， 其碱 性 已 弱 得 在 水 中 不 能 与 强 酸 形 成 盐 。 Ph3N就 更 弱 了 。N HH NH2PKb 3.38 4.76 NH2NH3CH3NH2 NH9.40 13.21NH 2 + HCl NH3Cl 芳 香 胺 的 碱 性n 在 取 代 芳 胺 中 ， 供 电 子 基 使 碱 性 增 强 ， 吸 电 子 基

6、使 碱 性 降 低 。 NH2 NH2 NH2NH2NH2 OCH3 CH3 Cl NO2 二 、 胺 的 烷 基 化n 胺 可 与 RX发 生 烷 基 化 反 应 (见 制 备 )。n 此 外 ， 醇 在 H2SO4或 Al2O3催 化 下 ， 也 能 发 生 烷 基 化 反 应 。 NH2 + CH3OH P NHCH3 CH3OH N(CH3)2H2SO4 H2SO4 RXNH3 NH3 RNH2 (1)RX(2)NH 3 R2NH (1)RX(2)NH 3 (1)RX (2)NH3 RNH3X R3N R4NX 三 . 胺 的 酰 基 化 反 应n 伯 胺 、 仲 胺 可 与 酰 基

7、化 试 剂 (RCOOH、 RCOCl、 酸 酐 )发 生 酰 基化 反 应 ， 生 成 N 烷 基 取 代 酰 胺 。 n 叔 胺 的 N上 无 H， 不 起 酰 化 反 应 。R C OClR C OR C OORCOOH NH2R R C ONHR + HClH2ORCOOH 可逆用 碱 作 缚 酸 剂用 碱 作 缚 酸 剂NH2 + CH3COOH Zn NHCOCH3 + H2O 酰 化 反 应 的 应 用n (1)分 离 伯 、 仲 胺 与 叔 胺 。n (2)保 护 氨 基 。 (CH3CO)2ORNH2R2NHR 3N 醚 RNHCOCH3R 2NCOCH3R 3N 稀 HCl

8、分 离 醚 层水 层 R3NHCl RNHCOCH3R2NCOCH3 OH OH R3N RNH2R 2NH NH2 HNO3H2SO4 氧 化 混 酸 (CH3CO)2O NHCOCH3 NHCOCH3O2N OH H2O NH2O2N 磺 酰 化 反 应n (3)磺 酰 化 反 应n 常 用 的 磺 酰 试 剂 有 ： SO2Cl SO2ClH3C 这 种 分 离 、 鉴 别 伯 、 仲 、 叔 胺 的 方 法 称 为 兴 斯 堡 (Hinsberg)法 SO2Cl RNH2 R2NH R3N NaOH SO2NHR SO2NR2 NaOH SO2NRNa溶 于 碱 不 溶 于 碱 ， 为

9、 固 体 不 发 生 磺 酰 化 反 应 ， 无 现 象 OH SO2Cl RNH2 R2NH R3N NaOH 成 盐 溶 于 水 成 固 体 沉 淀 不 反 应 ,沸 点 低 过 滤 固 体 滤 液 滤 液 R2NH 蒸 馏 得 R3N 残 液 OH RNH2 四 、 与 亚 硝 酸 反 应n 由 于 HNO2不 稳 定 ， 常 用 NaNO2+HCl(或 H2SO4)代 替 HNO2。n 不 同 的 胺 与 亚 硝 酸 作 用 生 成 的 产 物 也 不 同 。n 1、 伯 胺 与 HNO2作 用 生 成 重 氮 盐 。 n 但 脂 肪 重 氮 盐 不 稳 定 ， 即 使 低 温 下 也

10、 会 分 解 ， 放 出 N2气 ， 生 成碳 正 离 子 ， 进 而 生 成 混 合 物 ， 无 制 备 意 义 ， 但 能 定 量 放 出 N2气 ，因 此 ， 可 用 于 定 量 分 析 和 定 性 鉴 别 。RNH2 + HCl + NaNO 2 RN2Cl N2 + R + X醇 、 烯 、 卤 代 烃 等 混 合 物 与 亚 硝 酸 反 应n 芳 香 伯 胺 生 成 的 重 氮 盐 在 低 温 (5 )时 能 稳 定 存 在 ， 反 应 活 性较 高 ， 广 泛 应 用 于 有 机 合 成 中 。n 2、 仲 胺 与 HNO2作 用 生 成 N 亚 硝 基 胺 。 一 般 为 黄

11、色 油 状 物 。 n N 亚 硝 基 胺 与 稀 酸 共 热 ， 又 水 解 出 原 来 的 仲 胺 。 该 性 质 可 用于 分 离 或 提 纯 仲 胺 。 但 N 亚 硝 基 胺 有 致 癌 作 用 。NH2 + HCl + NaNO2 5度 N2Cl + NaCl + H2O2(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2NH NONHCH3 + HCl + NaNO2 NCH3NO 与 亚 硝 酸 反 应n 脂 肪 叔 胺 在 强 酸 (PH3)中 不 与 HNO2不 反 应 。n 芳 香 叔 胺 则 在 芳 环 上 发 生 取 代 反 应 。n 与 亚 硝 酸 的 反

12、应 也 可 用 于 鉴 别 伯 、 仲 、 叔 胺 ， 但 由 于亚 硝 基 化 合 物 一 般 都 有 致 癌 作 用 ， 所 以 ， 不 常 使 用 。 N(CH3)2 + HCl + NaNO2 98%CH2OH + (CH3)2NC12H25CH 2C6H5 Br 季 铵 盐 与 季 铵 碱n 4、 季 铵 盐 与 强 碱 作 用 时 得 季 铵 碱 ， 但 这 是 一 个 可 逆 反 应 。n 如 果 在 KOH 乙 醇 溶 液 中 进 行 ， 由 于 生 成 的 KX不 溶 于 醇 ， 析出 沉 淀 ， 使 平 衡 向 季 铵 盐 方 向 移 动 。n 如 果 用 AgOH与 季

13、铵 盐 作 用 ， 因 生 成 AgX沉 淀 ， 可 使 反 应 进 行到 底 。 n 季 铵 碱 是 一 个 强 碱 ， 其 碱 性 与 KOH相 当 ， 具 有 碱 的 一 般 通 性 ，如 ： 能 吸 收 空 中 的 CO2， 易 潮 解 ， 易 溶 于 水 等 。+R4NX KOH R4NOH + KX+R4NX AgOH R4NOH + AgX 季 铵 盐 与 季 铵 碱n 季 铵 碱 也 不 稳 定 ， 加 热 时 也 易 分 解 ， 当 烷 基 中 无 H时 ， 则 分解 成 叔 胺 和 醇 。n 当 烷 基 中 有 H时 ， 加 热 则 分 解 成 叔 胺 和 烯 烃 。n 一

14、 般 认 为 ， 该 反 应 是 OH-进 攻 H原 子 ， 发 生 双 分 子 消 除 反 应 。 (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH (CH3)3NCH2CH3 OH (CH3)3N + CH2 CH2 + H2O 霍 夫 曼 消 除 反 应 OH (CH3)3N + CH2 CH2 + H2O (CH3)3NCH2CH2 H CH2 CH2 H OH (CH3)3N 霍 夫 曼 (Hofmann)消 除 反 应n 当 季 铵 碱 中 存 在 两 个 或 两 个 以 上 的 H时 ， 主 要 产 物 是 双 键 上烃 基 较 少 的 烯 烃 。 这 是 季 铵 碱 特 有

15、的 规 律 ， 称 为 霍 夫 曼 规 则 。n 但 是 ， 当 烃 基 上 带 有 吸 电 子 基 时 ， 则 主 要 方 向 是 消 除 酸 性 较 强的 H。 +CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OH CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3主 要 产 物 次 要 产 物 + 主 要 产 物次 要 产 物CH3CH2N(CH3)2CH2CH2Br OH CH2 CH2 CH2 CHBr 霍 夫 曼 消 除 反 应n 再 如 ：n 霍 夫 曼 消 除 反 应 可 用 来 推 测 未 知 胺 的 结 构 。 CH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2CH3 OHCCH3 O C

16、H3CCHO CH2 + CH3(CH2)3N(CH3)2 + NH 过 量 CH3I N H3C CH3 I AgOH N H3C CH3 OH N H3C CH3 CH3I NH 3C CH3CH3 I + H2O(CH3)3NAgOH (三 )腈 与 异 腈n 腈 可 看 做 是 H CN中 的 H被 烃 基 取n 代 后 的 生 成 物 ， 可 用 通 式 R CN、n Ar CN表 示 。 腈 的 结 构 与 炔 相 似 ，n C、 N均 为 SP杂 化 。n 1、 腈 的 命 名 常 按 分 子 中 所 含 C原 子 数 目 (包 括 CN中 的 C原 子 )称为 某 腈 。 CH

17、3CN CH2 CHCH2CN NCCH2CH2CN CH2CN乙 腈 3 丁 烯 腈 丁 二 腈 苯 乙 腈 (苄 基 腈 ) R C N 腈 (Nitrile)n 2、 腈 的 制 备n (1)卤 代 烃 取 代 法n (2)酰 胺 脱 水 法 n (3)乙 炔 加 成 法n (4)丙 烯 氨 氧 化 法n (5)重 氮 盐 取 代 法 在 后 面 才 学 到 ， 主 要 是 制 备 芳 香 腈 。乙 醇RX + NaCN RCN + NaXRCONH2 P2O5 RCN + H2OCH2 CHCNCH CH + HCN + NH3 +CH2 CH CH3 O2磷 钼 酸 铋470度 CH

18、2 CH CN 3、 腈 的 性 质n (1)水 解 腈 在 酸 或 碱 催 化 下 ， 加 热 数 小 时 ， 均 可 水 解 成 羧 酸 。n 水 解 反 应 是 分 步 进 行 的 ， 第 一 步 先 生 成 酰 胺 ， 第 二 步 再 水 解 成羧 酸 。 这 可 看 作 是 腈 制 备 的 逆 反 应 。 RCN RCONH2P2O5H2O RCOOH + NH3H2O CH2 CH CN n CH2 CH CN n CH2 CH CONH2 n 聚 合 部 分 水 解 RCN + H2O RCOOH+ NH4 H OH RCOO NH3 + 腈 的 性 质n (2)醇 解 n (3)还 原 RCN LiAlH4(或 H2 ,Ni) RCH2NH2 +RCN ROH RCOOR CH3 CH3 C O HCN CH3 CH3 C OH CN CH3OH CH2 C COOCH3 CH3H2SO4 H2SO4