第08章 天然气物理加工技术 天然气化工工艺学

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1、8 天然气物理加工技术天然气物理加工技术8.1 液化天然气技术液化天然气技术8.2 吸附天然气技术吸附天然气技术8.3 天然气制氦天然气制氦天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.1 液化天然气技术液化天然气技术 天然气物理加工技术包括天然气液化天然气物理加工技术包括天然气液化(liquefied natural gas，LNG)、吸附天然气、吸附天然气(absorbed natural gas，ANG)以及通过低温冷凝和膜参透技术提取氦。以及通过低温冷凝和膜参透技术提取氦。8.1.1概概 述述(Introduction)原原料料天天然然气气经经预预处处理理，脱脱除除C5+、H2S、CO

2、2及及水水等等组组分分和和杂杂质质后后，经经深深冷冷到到162(在在常常压压条条件件下下)液液化化制制成成LNG。因因LNG的的体体积积仅仅为为气气态态天天然然气气的的1/625，适适合合用用船船运输。运输。从天然气气田到用户的从天然气气田到用户的LNGLNG工业系统见图工业系统见图8.18.1天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章 图图8.1 LNG工业系统简图工业系统简图 LNG工业系统总成本中原料天然气成本占工业系统总成本中原料天然气成本占1520，液化工厂液化工厂(包括预处理、液化、装船等包括预处理、液化、装船等)成本占成本占3040，LNG运输成本占运输成本占1030(与运输距离

3、有关与运输距离有关)，接收站到用户，接收站到用户成本占成本占1525。LNG工业系统工业系统天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.1.2 LNG8.1.2 LNG装置的类型装置的类型(1)调峰型调峰型 将天然气液化储存用于调节用气高峰，主要建设将天然气液化储存用于调节用气高峰，主要建设在远离天然气气源的地区。调峰有两种手段，一种是以气态在远离天然气气源的地区。调峰有两种手段，一种是以气态的方式储存高压气态的天然气，另一种是以液态的方式储存的方式储存高压气态的天然气，另一种是以液态的方式储存低压低温的液态天然气。低压低温的液态天然气。(2)基地型基地型 又称基荷型装置，主要用于大量生产又

4、称基荷型装置，主要用于大量生产LNG供出口供出口或贸易。或贸易。LNG基地装置多建在沿海地区，便于装船运送到输基地装置多建在沿海地区，便于装船运送到输入国或地区。入国或地区。(3)终端型终端型 终端装置又称接收站，用于大量接收、储存由终端装置又称接收站，用于大量接收、储存由LNG运输船从海上运来的运输船从海上运来的LNG。储存的。储存的LNG气化后进入管网气化后进入管网供应用户。供应用户。(4)卫星型卫星型 主要用于调峰，由船或特殊槽车从接收站运来主要用于调峰，由船或特殊槽车从接收站运来LNG，加以储存，到用气高峰时气化补充使用，装置无液化，加以储存，到用气高峰时气化补充使用，装置无液化能力，

5、只有储罐和气化设备。能力，只有储罐和气化设备。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.1.3 8.1.3 天然气液化生产工艺天然气液化生产工艺1 1吸收器；吸收器；2 2再生器；再生器；3 3涤气柱；涤气柱；4 4气液分离器气液分离器 5 5主换热器；主换热器；6 6LNGLNG储罐；储罐；7 7制冷压缩制冷压缩图图8.2 8.2 典型的典型的LNGLNG生产工艺流程图生产工艺流程图天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章LNGLNG工艺流程说明工艺流程说明 天然气的液化一般包括天然气的液化一般包括天然气净化天然气净化(也称预处理也称预处理)过程过程和和天然气液化过程天然气液化过程两两

6、部分，其核心是制冷循环系统。首先部分，其核心是制冷循环系统。首先将原料天然气经过将原料天然气经过“三脱三脱”(即脱水、脱烃、脱酸性气体即脱水、脱烃、脱酸性气体等等)净化处理脱除液化过程的不利组分，之后再进入制冷净化处理脱除液化过程的不利组分，之后再进入制冷系统的高效换热器不断降温，并将丁烷、丙烷、乙烷等逐系统的高效换热器不断降温，并将丁烷、丙烷、乙烷等逐级冷凝分离，最后在常压下使温度降低到级冷凝分离，最后在常压下使温度降低到162162左右，左右，即可得到即可得到LNGLNG产品。图产品。图8.28.2是典型的是典型的LNGLNG生产工艺流程图。生产工艺流程图。天然气化工工艺学天然气化工工艺学

7、第第8章章8.1.3.1 8.1.3.1 天然气液化天然气液化 天然气的液化工艺流程根据所采用的制冷循环可以分天然气的液化工艺流程根据所采用的制冷循环可以分为为3 3 种，即阶式制冷循环、混合制冷剂循环和膨胀机制冷种，即阶式制冷循环、混合制冷剂循环和膨胀机制冷循环。循环。（1 1）阶式制冷工艺）阶式制冷工艺 阶式制冷工艺是一种常规制冷工艺。一阶式制冷工艺是一种常规制冷工艺。一般是由般是由丙烷、乙丙烷、乙烯烯和和甲烷甲烷为为制冷剂的制冷剂的3 3个制冷循环阶组成，制冷温度梯度分个制冷循环阶组成，制冷温度梯度分别为别为-38-38、-85-85及及 -160-160左右。后来将三个温度级改左右。后

8、来将三个温度级改进为九个温度级，即再将丙烷段、乙烯段、甲烷段各分为进为九个温度级，即再将丙烷段、乙烯段、甲烷段各分为三段。三段。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章阶式制冷工艺冷却曲线阶式制冷工艺冷却曲线图图8.3 8.3 阶式制冷工艺的冷却曲线阶式制冷工艺的冷却曲线 三温度水平三温度水平(a)九温度水平九温度水平(b)天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章混合制冷工艺混合制冷工艺 混混合合制制冷冷工工艺艺多多采采用用烃烃类类混混合合物物(N2(N2、C1C1、C2C2、C3C3、C4C4、C5)C5)作作为为制制冷冷剂剂，利利用用多多组组分分混混合合物物中中重重组组分分先先冷冷凝凝

9、、轻轻组组分分后后冷冷凝凝的的特特性性，将将其其依依次次冷冷凝凝、分分离离、节节流流、蒸蒸发发得得到到不不同同温温度度级级的的冷冷量量。又又据据混混合合制制冷冷剂剂是是否否与与原原料料天天然然气气相相混混合合，分分为为闭闭式和开式两种混合制冷工艺。式和开式两种混合制冷工艺。混合制冷剂工艺可以混合制冷剂工艺可以分为分为全混合制冷剂工艺全混合制冷剂工艺和和预冷并混合制冷剂工艺。预冷并混合制冷剂工艺。如左图为典型的天然气液如左图为典型的天然气液化混合制冷工艺。化混合制冷工艺。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章 膨胀制冷工艺的特点是利用原料天然气的压力能对外膨胀制冷工艺的特点是利用原料天然气的

10、压力能对外做功以提供天然气液化所需的冷量。系统液化率主要取决做功以提供天然气液化所需的冷量。系统液化率主要取决于膨胀比和膨胀效率。该工艺特别适用于天然气输送压力于膨胀比和膨胀效率。该工艺特别适用于天然气输送压力较高而实际使用压力较低，中间需要降压的气源场合。较高而实际使用压力较低，中间需要降压的气源场合。优点优点是能耗低、流程短、投资省、操作灵活；缺点是液化是能耗低、流程短、投资省、操作灵活；缺点是液化率低。率低。膨胀制冷工艺膨胀制冷工艺天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.1.3.2 LNG LNG储存储存(1)LNG(1)LNG接收站接收站 LNGLNG接收站工艺根据在接收站工艺根

11、据在BOGBOG的处理上不同，可的处理上不同，可分为两种，一种是蒸发气体分为两种，一种是蒸发气体(boiling of gas(boiling of gas，BOG)BOG)再再冷凝工艺，另一种是冷凝工艺，另一种是BOGBOG直接压缩工艺。直接压缩工艺。(2)LNG(2)LNG储罐储罐 由于由于LNGLNG具有可燃性和超低温性具有可燃性和超低温性(162)162)，要求罐内压力要求罐内压力0.10.11MPa1MPa，储罐的蒸发量一般为，储罐的蒸发量一般为0.040.040.20.2，小型储罐蒸发量高达，小型储罐蒸发量高达1 1。储罐可分为地面储。储罐可分为地面储罐和地下储罐。罐和地下储罐。天

12、然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.1.4 世界世界LNGLNG工业发展趋势工业发展趋势安全安全 在保证安全性的前提下，在保证安全性的前提下，LNGLNG生产线向大型化发展，生产线向大型化发展，降低能耗，提高效率、有效性及竞争能力。降低能耗，提高效率、有效性及竞争能力。设计设计 在工艺设计方面，优化工艺布置，采用分析方法在工艺设计方面，优化工艺布置，采用分析方法和预演技术，确定和预演技术，确定LNGLNG设施最佳投资和能耗指标；设施最佳投资和能耗指标；实现实现LNGLNG系统的优化系统的优化 实现液化工艺和设备选择的优化，实现液化工艺和设备选择的优化，还为实现整个还为实现整个LNGLN

13、G系统的优化而进行着不断的探索；系统的优化而进行着不断的探索；提高装置的有效性和可靠性提高装置的有效性和可靠性 是降低是降低LNGLNG费用的重要途径。费用的重要途径。延长装置的使用寿命延长装置的使用寿命 能降低能降低LNG LNG 费用。费用。LNGLNG生产线向大型化发展生产线向大型化发展降低降低LNGLNG生产能耗生产能耗 液化液化1m1m3 3天然气的理论最小能耗为天然气的理论最小能耗为0.180.180.21kWh0.21kWh 天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.1.5 液化天然气与天然气合成油的比较液化天然气与天然气合成油的比较 液化天然气液化天然气(LNG)本质上是一

14、个物理过程，目的是把天然本质上是一个物理过程，目的是把天然气转变成液体以便于运输。天然气合成油气转变成液体以便于运输。天然气合成油(gas to liquid，GTL)是一个化学过程，目的是将天然气转化为石蜡、柴油等其他专是一个化学过程，目的是将天然气转化为石蜡、柴油等其他专用化学品。用化学品。LNG：技术较成熟，市场多年稳定增长，并有优良的安全记录。技术较成熟，市场多年稳定增长，并有优良的安全记录。LNG主要是与管道天然气贸易竞争海上运输市场。主要是与管道天然气贸易竞争海上运输市场。GTL：是一个全新的技术，产品环保品质优良，以交通运输用是一个全新的技术，产品环保品质优良，以交通运输用油，尤

15、其是柴油油，尤其是柴油 为主要市场。为主要市场。LNG和和GTL都需较大的资金投入投资者必须根据实际情况都需较大的资金投入投资者必须根据实际情况考虑投资成本，天然气资源规模，技术风险，目的市场等许多考虑投资成本，天然气资源规模，技术风险，目的市场等许多因素作出决定。因素作出决定。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章 8.1.6 我国天然气液化技术应用前景我国天然气液化技术应用前景 我国天然气资源多分布于中西部地区，而东南沿海发达我国天然气资源多分布于中西部地区，而东南沿海发达地区则是能源消耗量最大的地区。要合理利用资源，就必须地区则是能源消耗量最大的地区。要合理利用资源，就必须解决利用与

16、运输间的矛盾。解决利用与运输间的矛盾。“西气东输西气东输”管线的建成投产，管线的建成投产，为我国天然气的广泛应用拉开了序幕。建设为我国天然气的广泛应用拉开了序幕。建设LNGLNG调峰工厂调峰工厂(储储存气化装置存气化装置)可以起到很好调峰作用。天然气液化后便于经济可以起到很好调峰作用。天然气液化后便于经济可靠的运输，而且风险性小、适应性强。可靠的运输，而且风险性小、适应性强。因此，加快对适合我国特点的天然气液化装置的工艺技因此，加快对适合我国特点的天然气液化装置的工艺技术研究，加大对相关应用技术研究的力度和投入，已成为天术研究，加大对相关应用技术研究的力度和投入，已成为天然气应用开发领域的重要

17、课题之一，具有广阔的市场前景。然气应用开发领域的重要课题之一，具有广阔的市场前景。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2 8.2 吸附天然气技术吸附天然气技术定义定义：ANGANG储存技术是指在储罐内装入活性吸附剂，充分储存技术是指在储罐内装入活性吸附剂，充分利用吸附剂巨大丰富微孔结构的内表面和，以达到在常利用吸附剂巨大丰富微孔结构的内表面和，以达到在常温、低压温、低压(3.06.0MPa)下使下使ANG具有与具有与CNG相接近的相接近的储能密度。储能密度。相对比相对比CNGCNG的优点：的优点：1 1、压力较低、压力较低(3.5(3.55MPa)5MPa)单级压缩，仅为单级压缩，仅

18、为CNGCNG压力的压力的(1/4(1/41/5)1/5)。2 2、质量轻。、质量轻。3 3、储罐形状和用材选择余地大，使用方便、安全可靠。、储罐形状和用材选择余地大，使用方便、安全可靠。4 4、ANGANG技术是较经济的方法，其总费用仅为技术是较经济的方法，其总费用仅为CNGCNG的一半，的一半，吸附剂使用寿命超过一年并可重复使用。吸附剂使用寿命超过一年并可重复使用。8.2.1 吸附天然气储存技术吸附天然气储存技术天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2.2 ANG储存技术的基本原理和特点储存技术的基本原理和特点 吸附式存储天然气技术的成功与否，核心是高甲烷吸吸附式存储天然气技术的成

19、功与否，核心是高甲烷吸附含量和高脱附速度吸附剂的选择与开发。由于吸附式存附含量和高脱附速度吸附剂的选择与开发。由于吸附式存储是利用吸附剂表面吸附相的高密度，储是利用吸附剂表面吸附相的高密度，吸附过程是一个吸附过程是一个由气相向吸附相转变的过程，会放出吸附热，所以关于由气相向吸附相转变的过程，会放出吸附热，所以关于ANGANG存储技术的研究必须考虑几个问题存储技术的研究必须考虑几个问题：（1）开发高比体积存储容量的吸附剂；开发高比体积存储容量的吸附剂；（2）吸附热效应对存储系统的影响；吸附热效应对存储系统的影响；（3）吸附剂对杂质组分有一定包容性，实际天然气组成中吸附剂对杂质组分有一定包容性，实

20、际天然气组成中含有少量的二氧化碳、水蒸气、硫化物以及高碳碳氢化合含有少量的二氧化碳、水蒸气、硫化物以及高碳碳氢化合物，这些杂质会影响活性炭的吸附性能。物，这些杂质会影响活性炭的吸附性能。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2.3.1 ANG ANG 吸附剂应有的特点吸附剂应有的特点吸附剂结构吸附剂结构 存储天然气时应考虑单位体积的吸脱附量存储天然气时应考虑单位体积的吸脱附量 相关相关因素有：因素有：1)1)比表面积比表面积 2)2)孔壁碳密度孔壁碳密度。3)3)孔径孔径填充密度填充密度 两种方法来提高吸附剂的填充密度两种方法来提高吸附剂的填充密度 ，一是通过活性，一是通过活性炭成型将

21、吸附剂颗粒之间的空隙最小化。二是应用颗粒尺寸分布炭成型将吸附剂颗粒之间的空隙最小化。二是应用颗粒尺寸分布范围宽的吸附剂。范围宽的吸附剂。微孔容积微孔容积 微孔容积占总孔容积的比例越大，对甲烷的吸附越微孔容积占总孔容积的比例越大，对甲烷的吸附越有利。研究表明，微孔容积应大于有利。研究表明，微孔容积应大于0.5mL/g0.5mL/g。吸脱附热吸脱附热 在天然气吸附的实际应用中，由于活性炭是热不良导在天然气吸附的实际应用中，由于活性炭是热不良导体，而吸附和解吸过程中往往伴随着热量的变化。体，而吸附和解吸过程中往往伴随着热量的变化。气质组分气质组分 天然气中少量的水蒸气、乙烷、丙烷天然气中少量的水蒸气

22、、乙烷、丙烷和丁烷等杂质和丁烷等杂质的存在会影响甲烷在活性炭上的吸附容量。的存在会影响甲烷在活性炭上的吸附容量。8.2.3 ANG 吸附剂吸附剂天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章优良的天然气吸附剂应具备特点优良的天然气吸附剂应具备特点1)1)吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。吸附吸附剂表面积、孔径分布微孔数量是决定吸附剂性能的三个重剂表面积、孔径分布微孔数量是决定吸附剂性能的三个重要参数。天然气吸附剂的比表面积介于要参数。天然气吸附剂的比表面积介于200020003000 m3000 m2 2/g/g；孔径分布集中，孔径大小介于孔径

23、分布集中，孔径大小介于1.01.02.0 nm2.0 nm；微孔孔容应占；微孔孔容应占总孔容的总孔容的85%85%以上。以上。2)2)吸附剂对天然气的储气能力高，吸附剂对天然气的储气能力高，在在3.5MPa3.5MPa下，吸附剂应下，吸附剂应有有100(100(体积比体积比)以上或以上或150150以上的天然气有效存储能力。以上的天然气有效存储能力。3)3)要求吸附剂有比较良好的导热性。要求吸附剂有比较良好的导热性。4)4)正常情况下，吸附和脱附的速率要高；正常情况下，吸附和脱附的速率要高；当压力下降到常当压力下降到常压时，残留在壁内的压时，残留在壁内的“垫气垫气”要少。要少。5)5)吸附剂的

24、使用寿命长吸附剂的使用寿命长，能再生使用及其制备工艺简单、，能再生使用及其制备工艺简单、成本低。以上特点也是评价一种成本低。以上特点也是评价一种ANGANG吸附剂吸附性能优良与吸附剂吸附性能优良与否的基本条件。否的基本条件。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2.3.2 ANG 8.2.3.2 ANG 吸附剂的种类吸附剂的种类(1)(1)硅胶硅胶 由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔由多聚硅酸经分子内脱水而形成的一种多孔性物质，其化学组成为性物质，其化学组成为SiO2.XH2OSiO2.XH2O，属于无定型结构。，属于无定型结构。(2)(2)沸石分子筛沸石分子筛 沸石分子筛是结晶硅

25、铝酸盐，化学式沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，化学式为为Mx/n(AlO2)(SiO2)y.mH2OMx/n(AlO2)(SiO2)y.mH2O，阳离子和带负电荷的硅铝，阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架本身就带有极性。氧骨架本身就带有极性。(3)(3)活性炭纤维活性炭纤维 ACFSACFS具有的特殊的形态、高的比表面积具有的特殊的形态、高的比表面积和独特的孔结构，其吸附和脱附性能要优于一般的活性炭，和独特的孔结构，其吸附和脱附性能要优于一般的活性炭，它具有如下优点：它具有如下优点：1)1)总表面积大及微孔丰富；总表面积大及微孔丰富；2)2)吸附与吸附与解吸附速度快；解吸附速度快；3)3)通气性能佳，可以

26、很快使罐内气压平通气性能佳，可以很快使罐内气压平衡；衡；4)4)低粉尘、质量轻、易操作和处理；低粉尘、质量轻、易操作和处理；5)5)容易制成各容易制成各种形态。种形态。(4)活性炭活性炭 活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料制品。大内表面积的人工炭材料制品。(5)(5)碳分子筛碳分子筛 (CMS)(CMS)天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2.3.3 8.2.3.3 吸附剂制备技术吸附剂制备技术 吸附剂制备技术包括吸附剂制备技术包括制备制备和和成型成型两个步骤。两个步骤。吸附剂的制备技术吸附剂的制备技术 目前多采用目前多

27、采用以以KOHKOH为主活化剂为主活化剂的化学活化法来制备天然气吸附的化学活化法来制备天然气吸附剂。其优点在于反应速度快、生产周期短、吸附剂孔径分布窄、剂。其优点在于反应速度快、生产周期短、吸附剂孔径分布窄、微孔含量大等，并可根据不同的原料和处理工艺，通过添加助活微孔含量大等，并可根据不同的原料和处理工艺，通过添加助活化剂或特殊后处理工艺等方式来提高吸附剂的性能。化剂或特殊后处理工艺等方式来提高吸附剂的性能。其制备过程在本质上可概括为四个步骤其制备过程在本质上可概括为四个步骤：(1)(1)原料的选择和预处理；原料的选择和预处理；(2)(2)与活化剂充分混合，并在与活化剂充分混合，并在30030

28、0500500温度下进行脱水预活化；温度下进行脱水预活化；(3)500(3)50010001000下活化冷却；下活化冷却；(4)(4)充分水洗和干燥。前三个过程是决定吸附剂性能的关键技充分水洗和干燥。前三个过程是决定吸附剂性能的关键技天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章吸附剂的成型技术吸附剂的成型技术 吸附剂成型的主要目的是提高单位体积内的微孔含吸附剂成型的主要目的是提高单位体积内的微孔含量。粉体吸附剂成型技术研究方向都倾向于添加粘结剂量。粉体吸附剂成型技术研究方向都倾向于添加粘结剂压制成型。压制成型。常用的粘结剂常用的粘结剂有丙烯酰胺有丙烯酰胺(PAM)(PAM)、聚乙烯醇、聚乙烯醇(

29、PVA)PVA)、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)(CMC)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、酚醛、酚醛树脂树脂(PF)(PF)、石油树脂、聚四氟乙烯等、石油树脂、聚四氟乙烯等。成型工艺主要成型工艺主要包括粉体吸附剂与粘结剂的混合、物料的成型，以及型包括粉体吸附剂与粘结剂的混合、物料的成型，以及型炭后处理过程。炭后处理过程。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2.4 8.2.4 天然气吸附剂研究进展天然气吸附剂研究进展 近几年，国内外各研究单位在天然气吸附剂制备技术近几年，国内外各研究单位在天然气吸附剂制备技术上取得了较大进展。上取得了较大进展。首先，在吸附剂性能方面取得

30、稳步发首先，在吸附剂性能方面取得稳步发展。展。美国的美国的F.S.Baker F.S.Baker 采用木基材料研制出甲烷吸附量采用木基材料研制出甲烷吸附量和脱附量体积比分别为和脱附量体积比分别为177177和和153(3.45MPa153(3.45MPa，25)25)的吸附的吸附剂；剂；其次，在制备工艺及其产业化方面取得初步成效。其次，在制备工艺及其产业化方面取得初步成效。我国我国ANGANG技术已建立了完整的吸附剂生产、洗涤、成型以及技术已建立了完整的吸附剂生产、洗涤、成型以及污水回用装置，实现了可连续的、大规模的中试生产，其污水回用装置，实现了可连续的、大规模的中试生产，其产品性能达到实验

31、室小试水平，从技术角度讲，我国已具产品性能达到实验室小试水平，从技术角度讲，我国已具备独立的知识产权和可实施产业化的备独立的知识产权和可实施产业化的ANGANG技术。技术。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.2.5 ANG ANG 技术展望及研究方向技术展望及研究方向 ANGANG技技术术是是一一项项先先进进的的储储气气技技术术，可可用用于于ANGANG汽汽车车、无无法法管管输输的的零零散散气气井井以以及及放放空空天天然然气气的的吸吸附附回回收收，并并部部分分替替代代地地下下储储气气库库储储存存天天然然气气，以以供供工工业业、民民用用、调调峰峰和和国国防防等等使使用用，从从而而极极大

32、大地地降降低低成成本本。国国内内ANGANG技技术术的的研研究究主主要要集集中中在在高高效效天天然然气气吸吸附附剂剂的的开开发发研研究究方方面面，并并已已取取得得了了一一定定的的成成果果。ANGANG技技术术的的研研究究工工作作上上应应集集中中于于寻寻找找合合适适的的吸吸附附剂剂材材料料、增增大大比比表表面面积积和和微微孔孔孔孔容容，优优化化孔孔径径分分布布技技术术和和措措施施上上探探索索，并并在在此此基基础础上上改改进进吸吸附附储储存存设备技术，为设备技术，为ANGANG技术推广应用提供技术保证。技术推广应用提供技术保证。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.3 8.3 天然气制氦天

33、然气制氦8.3.1 8.3.1 氦的主要性质和用途氦的主要性质和用途 氦是一种稀有惰性气体，具有很强的扩散性、良好的导热氦是一种稀有惰性气体，具有很强的扩散性、良好的导热性、低密度、低溶解度、低蒸发潜热等性质，对一般化学反应性、低密度、低溶解度、低蒸发潜热等性质，对一般化学反应和放射性都具有惰性。普通氦气在常压下的密度是和放射性都具有惰性。普通氦气在常压下的密度是0.1785 0.1785 kg/mkg/m3 3(0)(0)，其液体是一种容易流动的无色液体。，其液体是一种容易流动的无色液体。由于氦的沸点很低，在负压液氦的温度下，绝热退磁可达由于氦的沸点很低，在负压液氦的温度下，绝热退磁可达接近

34、绝对零度的低温，因此氦是低温工程中最理想的致冷剂。接近绝对零度的低温，因此氦是低温工程中最理想的致冷剂。氦的用途十分广泛，来源只有两个途径：一是通过空气分氦的用途十分广泛，来源只有两个途径：一是通过空气分离的副产物获得，二是从含氦天然气中提取。含氦天然气中氦离的副产物获得，二是从含氦天然气中提取。含氦天然气中氦的体积分数约为的体积分数约为0.2%0.2%，大大高于空气中的含量，具有很高的提，大大高于空气中的含量，具有很高的提取价值。取价值。目前主要通过低温冷凝法和膜分离法从天然气制取氦。目前主要通过低温冷凝法和膜分离法从天然气制取氦。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.3.2 低温冷

35、凝法天然气制氦工艺低温冷凝法天然气制氦工艺 低温冷凝法从天然气中制氦，其基本原理是通过加压降低温冷凝法从天然气中制氦，其基本原理是通过加压降温，使原料气液化，蒸馏分离出粗氦，粗氦精制脱氢后即可温，使原料气液化，蒸馏分离出粗氦，粗氦精制脱氢后即可得到较纯的氦气产品。得到较纯的氦气产品。（1 1）氦气提浓）氦气提浓 图图8.78.7是氦气提浓部分流程图。是氦气提浓部分流程图。图图 8.10 8.10 氦气提浓部分流程图氦气提浓部分流程图1，4，7，9，10，11换热器；换热器；2分离器；分离器；3硅胶硅胶干燥器；干燥器；5分子分子筛吸附器；筛吸附器；6过过滤器；滤器；8氨预冷氨预冷器；器；12提浓

36、塔；提浓塔；13液甲烷过冷器液甲烷过冷器天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章 1 1催化脱氢反应器；催化脱氢反应器；2 2水冷却器；水冷却器；3 3水分离器；水分离器；4 4油封罐；油封罐；5 5氦压缩氦压缩机；机；6 6粗氦干式贮罐；粗氦干式贮罐；7 7氧化铜脱氢反应器；氧化铜脱氢反应器；8 8粗氦干燥器；粗氦干燥器；9 9预冷器；预冷器；1010氦回收器；氦回收器；1111冷凝器；冷凝器；1212活性碳吸附器活性碳吸附器图图 8.8 8.8 粗氦精制部分流程图粗氦精制部分流程图粗氦精制粗氦精制天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章主要技术指标主要技术指标1 1）净化部分）净化部分

37、 原料气干燥后水分质量分数原料气干燥后水分质量分数10105 5，分子筛吸，分子筛吸附净化后附净化后CO2CO2体积分数体积分数5 5 10106 610105 5。2)2)提浓部分提浓部分 原料气压力原料气压力3.03.03.3MPa3.3MPa，粗氦冷凝分馏塔压，粗氦冷凝分馏塔压力力1.81.82.0MPa2.0MPa，氨预冷温度，氨预冷温度40404545，一级氦分离器顶，一级氦分离器顶部温度部温度155,155,二级氦分离器顶部温度二级氦分离器顶部温度168168170170，粗，粗氦的体积分数氦的体积分数707075%75%，提氦后天然气殘氦约，提氦后天然气殘氦约10105 52.0

38、2.0 10106 6，粗氦提浓系统氦收率约，粗氦提浓系统氦收率约909097%97%。3)3)精制部分精制部分 粗氦冷凝及吸附压力粗氦冷凝及吸附压力1515 18.7MPa18.7MPa，粗氦冷凝，粗氦冷凝及吸附温度及吸附温度190190，产品氦纯度，产品氦纯度99.99%99.99%，粗氦精制系统氦，粗氦精制系统氦收率约收率约95%95%，氦总收率约，氦总收率约90%90%。4)4)装置装置天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章装置主要设备及技术要求装置主要设备及技术要求表表8.5 低温冷凝法天然气制氦装置主要设备及技术要求低温冷凝法天然气制氦装置主要设备及技术要求设备名称设备名称介质

39、介质压力压力/MPa/MPa温度温度/材质材质用途用途列管式换热器列管式换热器硅胶干燥器硅胶干燥器分子筛吸附柱分子筛吸附柱 氨冷却器氨冷却器横流式蛇管换器横流式蛇管换器提氦塔提氦塔粗氦精制冷凝器粗氦精制冷凝器粗氦精制吸附器粗氦精制吸附器粗氦脱氢反应器粗氦脱氢反应器浮顶式油封罐浮顶式油封罐天然气天然气天然气天然气天然气天然气管程管程 天然气天然气壳程壳程 液氨液氨天然气天然气液化天然气液化天然气氦氦氦氦粗氦粗氦粗氦粗氦管程管程 3.03.0壳程壳程 0.10.13.03.03.03.0管程管程 3.03.0壳程壳程 负压负压管程管程 3.03.0壳程壳程 0.10.11.81.815.015.0

40、 18.718.715.015.0 18.718.70.10.10.10.11010常温常温 180180常温常温 18018050505050 110110115115 1701701961961961968080常温常温钢钢钢钢钢钢低合金钢低合金钢铜铜黄铜或不锈钢黄铜或不锈钢不锈钢不锈钢不锈钢不锈钢不锈钢不锈钢钢钢天然气预冷天然气预冷干燥干燥除微量除微量COCO2 2预冷预冷冷却冷凝冷却冷凝氦分离氦分离提纯提纯提纯提纯脱氢脱氢计量及贮存计量及贮存天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.3.3 膜分离法天然气制氦简介膜分离法天然气制氦简介 8.3.3.1 气体膜分离的基本原理气体膜分离

41、的基本原理 膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分对各种膜的膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分对各种膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法。这种分离过程不需要发生相渗透性差别而使混合气体分离的方法。这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。方便。一般认为气体通过聚合膜的渗透过程主要分以下三步：一般认为气体通过聚合膜的渗透过程主要分以下三步：气体气体以分子状态在膜表面溶解；以分子状态在膜表面溶解；气体分子在膜的内部向自由能降低的气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散；方向扩散；

42、气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章聚合膜的渗透过程聚合膜的渗透过程q qd d 单位时间内，通过单位面积扩散的气体量；单位时间内，通过单位面积扩散的气体量；D D 扩散系数；扩散系数；H H、L L是气体分子在膜的高压和低压二侧表面上的质量分是气体分子在膜的高压和低压二侧表面上的质量分数。数。(8.3.1)气体渗透的速率，取决于扩散过程，在稳定的情况气体渗透的速率，取决于扩散过程，在稳定的情况下，可以用费克第一定律得到：下，可以用费克第一定律得到：天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章聚合膜的渗透过程（续）聚合膜的

43、渗透过程（续）(8.3.2)当二元混合物渗透通过某一膜时，二种气体渗透常数不当二元混合物渗透通过某一膜时，二种气体渗透常数不同，单位时间，单位面积透过量不同，反映这种差异程度的同，单位时间，单位面积透过量不同，反映这种差异程度的参数为分离系数。参数为分离系数。P(P=DS)P(P=DS)称为气体渗透常数，它是扩散系数和溶解度之积。称为气体渗透常数，它是扩散系数和溶解度之积。对于一定的气体聚合物，对于一定的气体聚合物，P P为常数。为常数。因气体在聚合膜中的溶解度服从亨利定律，即气体在膜中因气体在聚合膜中的溶解度服从亨利定律，即气体在膜中溶解质量分数溶解质量分数与此气体在气相中的分压力与此气体在

44、气相中的分压力P P成正比，其比例成正比，其比例系数称溶解度系数称溶解度S S，即，即SPSP，所以，所以天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章二元混合物分离系数二元混合物分离系数(8.3.3)如果如果A/B=1，则，则yLA=yHA，yLB=yHB，表示完全不能分离气体；，表示完全不能分离气体；如果如果A/B1，则，则yLAyHA，yLByHB，表示，表示A组分易渗透，而组分易渗透，而B组分难渗透；组分难渗透；如果如果A/B1，则，则yLAyHA，yLByHB，表示，表示A组分难渗透，而组分难渗透，而B组分易渗透；组分易渗透；天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章分离器低压侧分离组分

45、的浓度分离器低压侧分离组分的浓度(8.3.4)(8.3.4)A，分别为膜的有效面积和有效厚度。令操作压力比分别为膜的有效面积和有效厚度。令操作压力比pL/pH=(8.3.5)(8.3.5)式中，式中，F0F0进料量，进料量，mol/smol/s；F1F1高压侧出口未透过气量，高压侧出口未透过气量，mol/smol/s；F2F2低压侧出口透过气量，低压侧出口透过气量，mol/smol/s；y0Ay0A进料气中进料气中A A组分的摩尔分数。组分的摩尔分数。当当A、B两组分进行渗透分离、经过一定时间后，在渗过两组分进行渗透分离、经过一定时间后，在渗过侧侧A、B组分摩尔分数之比等于渗透量之比，即：组分

46、摩尔分数之比等于渗透量之比，即：天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章分离器低压侧分离组分的浓度（续）分离器低压侧分离组分的浓度（续）(8.3.8)(8.3.8)由上式即可解出分离器低压侧分离组分的浓度由上式即可解出分离器低压侧分离组分的浓度。(8.3.6)(8.3.6)(8.3.7)(8.3.7)对分离器进出口作物料衡算可得对分离器进出口作物料衡算可得：令透过分率令透过分率 F2/F0，操作因子操作因子 ，则可得到：，则可得到：天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.3.3.2 膜分离制氦的膜材料和类型膜分离制氦的膜材料和类型 薄膜渗透分离中的关键问题是膜的综合性能。工业上应用薄膜

47、渗透分离中的关键问题是膜的综合性能。工业上应用的薄膜必须具备的薄膜必须具备以下要求以下要求：渗透率高渗透率高，以保证产量并减少膜面，以保证产量并减少膜面积；积；对于所分离的组分具有高的选择性对于所分离的组分具有高的选择性，即分离因子要尽量大，即分离因子要尽量大以减少渗透级数，并使流程简化；以减少渗透级数，并使流程简化；具有化学、机械和热稳定性具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能不变。膜对气体的渗透性和选择性主要体使膜长期使用，性能不变。膜对气体的渗透性和选择性主要体现在渗透常数现在渗透常数P P上，渗透常数可通过试验求得。上，渗透常数可通过试验求得。为了使聚合膜适合气体分离要求，采用为

48、了使聚合膜适合气体分离要求，采用各种化学各种化学和和物理物理处处理方法以提高其选择和渗透性能。理方法以提高其选择和渗透性能。薄膜的形式可考虑采用平膜和很细的中空纤维膜。两种膜薄膜的形式可考虑采用平膜和很细的中空纤维膜。两种膜形式最大不同点是：形式最大不同点是：中空纤维膜在耐压容器中的膜面积中空纤维膜在耐压容器中的膜面积(膜的膜的填充密度填充密度)非常大操作压力低非常大操作压力低(0.3MPa)(0.3MPa)。天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章中空纤维膜中空纤维膜 中空纤维膜系采用直中空纤维膜系采用直径为径为1515100m 100m 的空心的空心纤维，混合气从供气口导纤维，混合气从供

49、气口导入加压室，被分离的气体入加压室，被分离的气体组分透过中空纤维膜，经组分透过中空纤维膜，经纤膜内孔集于透过室中，纤膜内孔集于透过室中，再由取气口收集。加压室再由取气口收集。加压室和渗透气室用隔板隔离。和渗透气室用隔板隔离。中空纤维的端都嵌在隔板中空纤维的端都嵌在隔板上，使其在上述两室中不上，使其在上述两室中不产生泄漏产生泄漏 。图图 8.9 PRISM分离器分离器 天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章1 14 4压缩机；压缩机；5 57 7膜渗透器；膜渗透器；8 8气体洗涤器；气体洗涤器；9 9干燥器干燥器三级分离天然气制氦工艺三级分离天然气制氦工艺 图图 8.10 8.10 三级分

50、离天然气制氦工艺示意图三级分离天然气制氦工艺示意图天然气化工工艺学天然气化工工艺学第第8章章8.3.4天然气膜分离制氦的工艺天然气膜分离制氦的工艺 各国对天然气膜分离法制氦研究很多，不断有新成果问世。各国对天然气膜分离法制氦研究很多，不断有新成果问世。美国美国Union CarbideUnion Carbide公司用聚醋酸纤维平板膜分离器从天然气中公司用聚醋酸纤维平板膜分离器从天然气中提氦，经二级膜分离，氦浓度达提氦，经二级膜分离，氦浓度达82%82%左右。四川省化工研究所研左右。四川省化工研究所研制的聚碳酸酯中空纤维膜已用于威远天然气化工厂的粗氦精制。制的聚碳酸酯中空纤维膜已用于威远天然气化工厂的粗氦精制。由于单级膜分离法所得氦的浓度不高，级数太多又失去了膜分离由于单级膜分离法所得氦的浓度不高，级数太多又失去了膜分离法经济的优点。法经济的优点。因此，将深冷分离方法和膜分离法结合起来的研究起来越因此，将深冷分离方法和膜分离法结合起来的研究起来越多。如我国疏朝龙、庄震万及陈华、蒋国梁等都此进行了研究并多。如我国疏朝龙、庄震万及陈华、蒋国梁等都此进行了研究并得出了较好的结果。得出了较好的结果。