石油炼制工程第10章-催化重整ppt课件

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1、第十章 催化重整主要内容：概述催化重整的化学反应重整催化剂重整反应器催化重整工艺、计算第十章 催化重整主要内容：第一节 概述（直馏）汽油（直馏）汽油 =催化剂催化剂 高辛烷值汽油高辛烷值汽油轻芳烃轻芳烃（BTX）副产副产氢气氢气重整反应重整反应 烃类分子烃类分子重排重排成新结构成新结构主要反应=催化剂催化剂 芳烃芳烃+异构烷烃异构烷烃芳构化芳构化芳构化芳构化异构化异构化异构化异构化环烷烃环烷烃+部分烷烃部分烷烃 催化重整：第一节 概述（直馏）汽油 =催化剂 高辛烷值特特 点点Cat 分子量分子量产品产品(目的目的)原原 料料汽油汽油RON蒸馏过程焦化过程催化裂化加氢裂化催化重整第一节 概述原油

2、分割轻质化轻质化轻质化重 整无无有有有汽煤柴重气汽煤柴蜡焦气汽煤柴蜡焦气汽煤柴蜡焦高ON汽油BTX原油渣油馏分油渣油馏分油渣油汽油37-5051-649080-9690特 点Cat分子量产品(目的)原 料汽油RON蒸馏过程焦第一节 概述问题：问题：催化重整原料为什么用汽油不用柴油？催化重整原料为什么用汽油不用柴油？催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？汽油或者催化裂化汽油？生产高辛烷值汽油和生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同？为目的的原料是否相同？第一节 概述问题：1、原料一、催化重整原料与产品一、催化重整原料与

3、产品n n主要是主要是直馏汽油直馏汽油n n二二次次加加工工汽汽油油如如焦焦化化汽汽油油、催催化化裂裂化化汽汽油油，需需经经加加氢氢精精制制除除去去烯烯烃烃、硫硫、氮氮等等非非烃烃组组分分后后掺掺入入直直馏馏汽汽油油作作为重整原料。为重整原料。1、原料一、催化重整原料与产品主要是直馏汽油第一节 概述问题：问题：催化重整原料为什么用汽油不用柴油？催化重整原料为什么用汽油不用柴油？催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？汽油或者催化裂化汽油？生产高辛烷值汽油和生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同？为目的的原料是否相同？第

4、一节 概述问题：一、催化重整原料一、催化重整原料与产品与产品原料馏程：原料馏程：生产高辛烷值汽油为目的：8080180180馏分馏分馏分馏分（宽馏分）（180，易使cat结焦失活；80，辛烷值已很高）生产BTX为目的：6060145145馏分馏分馏分馏分（窄馏分）同时生产BTX和高ON汽油：6060180180馏分馏分馏分馏分目的产品沸点范围苯甲苯二甲苯60145 1、原料一、催化重整原料与产品原料馏程：目的产品沸点范围苯甲苯二 2、产品一、催化重整原料与产品一、催化重整原料与产品催化重整汽油：无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家占车用汽油的2530%。BTX：基本化工原料，全世界一半以上BT

5、X来自催化重整。氢气：加氢过程重要原料，廉价氢源，为炼厂提供7595v%副产氢气。2、产品一、催化重整原料与产品催化重整汽油：无铅高辛反反反反 应应应应催化剂催化剂催化剂催化剂反应器反应器反应器反应器催化重整催化重整催化重整催化重整工工工工 艺艺艺艺二、催化重整技术发展概况二、催化重整技术发展概况反 应催化剂反应器催化重整工 艺二、催化重整技术发展概况二、催化重整技术发展概况二、催化重整技术发展概况临氢重整临氢重整铂重整铂重整铂铼重整铂铼重整连续重整连续重整时间1940-194919491967近年来催化剂氧化钼/氧化铝氧化铬/氧化铝铂/氧化铝铂-铼/氧化铝铂-锡/氧化铝反应器固定床、移动床、

6、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式流程移动床连续再生式特点汽油ON不太高(80左 右)，Cat活性不高，失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大。活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长。Cat容炭能力强，稳定性高，在较高的T和较低的氢分压下活性好，提高了汽油ON，汽油、芳烃和H2产率高。Cat连续再生；反应条件苛刻：低P、低氢油比和高T；重整生成油ON值高(RON=100)，液体和氢气产率高；投资也高30%。二、催化重整技术发展概况临氢重整铂重整铂铼重整连续重整时间1原料预处理重整反应原料高ON汽油原料预处理重整反应原料BTX芳烃分离n以生产轻芳烃为主要目的：n以生产

7、高辛烷值汽油为主要目的：芳烃分离：包括产物后加氢(烯烃饱和)、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离等单元过程。三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述原料预处理重整反应原料高ON汽油原料预处理重整反应原料BTX铂铼重整装置工艺原理流程图三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述预处理预处理重整反应重整反应铂铼重整装置工艺原理流程图三、催化重整工艺流程概述预处理重整 组成：预分馏、（预脱砷）、预加氢 目的：得到馏分范围，杂质含量都合乎要求的重整原料1、原料预处理部分、原料预处理部分三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述杂质杂质含量含量杂质杂质含量含量硫硫0.150.5氮氮0.5

8、氯化物氯化物0.5砷砷1 g/kg水水2氟化物氟化物0.5铅铅10磷化物磷化物0.5铜铜10溶解氧溶解氧1.0 组成：预分馏、（预脱砷）、预加氢1、原料预处理部分三、催原料预处理原料预处理预分馏预分馏切取合适沸程切取合适沸程的重整原的重整原预脱砷预脱砷含砷量降到含砷量降到100ppb100ppb以下以下预加氢预加氢除去能使催化除去能使催化剂中毒的毒物剂中毒的毒物目的：馏分合目的：馏分合格及杂质含量格及杂质含量合乎原料要求合乎原料要求三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述原料预处理预分馏切取合适沸程的重整原预脱砷含砷量降到100p三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述分馏分馏

9、加氢加氢分离分离三、催化重整工艺流程概述分馏加氢分离三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述预加氢催化剂：钼酸钴、钼酸镍或复合催化剂加氢法预脱砷催化剂：四钼酸镍加氢精制催化剂吸附法预脱砷：浸渍有硫酸铜的硅铝小球，常温吸附化学法预脱砷：氧化反应过氧化异丙苯、高锰酸钾三、催化重整工艺流程概述预加氢催化剂：钼酸钴、钼酸镍或复合催n预加氢反应生成物经换热、冷却后进入高高压压分分离离器器。分离出的富氢气体可用于加氢精制装置。n分离出的液体油中溶解有少量H2O、NH3、H2S等，需要除去，因此进入脱水塔脱水塔进行脱水脱水。n如果有必要进一步降低S含量，可以将预加氢生成油再经装有ZnO的脱硫器脱硫器

10、精制。三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述预加氢反应生成物经换热、冷却后进入高压分离器。分离出的富氢气2、重整反应部分、重整反应部分1 1，2 2，3 3，4 4加热炉加热炉 5 5，6 6，7 7，8 8重整反应器重整反应器 9 9高压分离器高压分离器 1010稳定塔稳定塔三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述2、重整反应部分1，2，3，4加热炉 5，6，7，8重整n重整反应：强吸热强吸热，一般采用三至四个反应器串联，器间有加热炉，反应器入口温度一般为480480530530。n由最后一个反应器出来的反应产物经过换热、冷却后进入高压高压分离器分离器，分出含氢8595 v

11、%气体，经过循环氢压缩机升压后大部分作循环氢循环氢使用，少部分去预处理预处理部分。分离出的重整生成油进入稳定塔稳定塔，塔顶分出液态烃，塔底产品为满足蒸气压要求的稳定汽油。三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述重整反应：强吸热，一般采用三至四个反应器串联，器间有加热炉，三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述 生产芳烃时，原料预处理和重整反应的工艺流程与生产高辛烷值汽油基本相同，不同之处在：因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过后加氢使烯烃饱和。分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分出C

12、5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料。三、催化重整工艺流程概述三、催化重整工艺流程概述 生产芳烃时，原料预处理和重整反应的工艺流程与生产高辛第二节 催化重整的化学反应一、催化重整的化学反应类型在催化重整中发生的化学反应主要有：1、六元环烷的脱氢反应 2、五元环烷的异构脱氢 3、烷烃的环化脱氢反应 4、异构化反应 5、加氢裂化反应 6、积炭反应反应特征与芳烃生成、反应特征与芳烃生成、汽油辛烷值的关系汽油辛烷值的关系第二节 催化重整的化学反应一、催化重整的化学反应类型反应特1.六元环烷的脱氢反应（RON 74.8）（RON 120）六元环烷烃脱氢六元环烷烃脱氢生成生成芳烃芳烃和提高和提高辛

13、烷值辛烷值的主要反应。的主要反应。+3H2 -209 KJ/molCH3CH3+3H2 -202 KJ/mol一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型1.六元环烷的脱氢反应（RON 74.8）（RON 120）热力学：强吸热强吸热，碳原子数越少，反应热越大；n在重整下，反应平衡常数平衡常数值都很大大，且平衡常数随着环烷烃的碳原子数的增加而增大，随温度的升高而增大。动力学：n六员环烷烃的脱氢反应速度反应速度很快快，在实验条件下，反应都能达到化学平衡。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型热力学：一、催化重整的化学反应类

14、型一、催化重整的化学反应类型表表10-510-5一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型表10-5一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型2.2.五元环烷的异构脱氢反应五元环烷的异构脱氢反应CH3+3H2 -190.5 KJ/molCH3CH3CH3CH3-177.1 KJ/mol（RON 80.6）（RON 74.8）（RON 120）五元环烷烃脱氢五元环烷烃脱氢仅

15、次于六元环烷脱氢的重要反应。仅次于六元环烷脱氢的重要反应。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型2.五元环烷的异构脱氢反应CH3+3H2 -190热力学：热力学：n n强吸热强吸热；n n平衡常数平衡常数很大大。动力学：动力学：n五元环烷烃异构异构异构速度稍慢稍慢，脱氢脱氢速度很快很快，当反应时间较短时，转化为芳烃的转化率距离平衡转化率较远；n五元环烷烃易发生加氢裂化反应。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型热力学：一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型烷烃环化脱氢烷烃环化脱氢提高辛烷值显著提高辛烷

16、值显著（RON 24.8）（RON 100)3.3.烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应n-C7H16-H2 +3H2 -66KJ/molCH3CH3一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型烷烃环化脱氢提高辛烷值显著（RON 24.8）（RON 1热力学：热力学：n n反应热反应热及平衡常数平衡常数都较大大；n分子中碳原子数不小于6的烷烃都可转化为芳烃（分子的直链部分的碳原子数不一定要不小于6），且都可能得到较高的平衡转化率。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型热力学：一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反

17、应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型动力学：动力学：n n反应速度慢反应速度慢，实际生产中，当使用铂催化剂时，烷烃的转化率很低，距离平衡转化率很远，即使在使用铂铼催化剂时，实际转化率也还是距离平衡转化率较远。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型动力学：一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型4.4.异构化反应异构化反应烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值。烷烃异构化反应，虽不能生成

18、芳烃，但能提高辛烷值。n-C7H16i-C7H16（RON 0）（RON 92）一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型4.异构化反应烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值 烷烃异构化反应是轻度放热轻度放热反应，反应温度将使平衡转化率。但实际上常常是温度异构物的产率，这是因为升温加快了反应速率而又未达到化学平衡之故。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型 烷烃异构化反应是轻度放热反应，反应温度将使平衡转化5.5.加氢裂化反应加氢裂化反应n-C7H16+H2C3H8+i-C4H10 加氢裂化反应有利于提高辛烷值

19、，但会使加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产液体产物收率下降物收率下降，要适当控制，要适当控制。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型5.加氢裂化反应n-C7H16+H2C3H8+i-C 加氢裂化反应实际上是包括裂化、加氢、异构化的综合反应，它主要是按正碳离子机理进行的反应。加氢裂化是中等程度中等程度的放热放热反应；n n不可逆不可逆反应；n加氢裂化反应速率较低较低。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型 加氢裂化反应实际上是包括裂化、加氢、异构化的综合反应6.6.积炭反应积炭反应烃类脱氢 烯烃 聚合环化 积

20、炭 一一般般来来讲讲，生生焦焦倾倾向向的的大大小小与与原原料料的的分分子子大大小小及及结结构构有关，有关，馏分馏分越越重重、含、含烯烃烯烃越越多多的原料通常容易生焦。的原料通常容易生焦。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型6.积炭反应烃类脱氢 烯烃 聚合环化 反应类型芳烃 ON热效应平衡常数反应速率控制因素六元环烷脱氢吸热 大最快热力学五元环烷异构脱氢吸热大快热力学/动力学烷烃环化脱氢吸热大慢动力学异构化放热大快动力学加氢裂化放热 慢动力学一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型反应类型芳烃ON热效应平衡常数反应速率控制六元环烷脱氢吸n-C7H16i-C7H16提高

21、烷烃环化脱氢反应速度和催化剂的选择性！提高烷烃环化脱氢反应速度和催化剂的选择性！环化脱氢异 构 化加氢裂化C7分子五员环烷六员环烷甲苯r0=0.24r1=0.06r2=0.13r3=0.05r4=0.95r5=0.13r:mol/g(cat)h一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型n-C7H16i-C7H16提高烷烃环化脱氢反应速度和催化剂反应类型C6C7速度比较环烷脱氢1001201烷烃异构化10132烷烃加氢裂化343烷烃环化脱氢144催化重整相对反应速率催化重整相对反应速率一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类

22、型反应类型C6C7速度比较环烷脱氢1001201烷烃异构化10一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型 通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能。n芳烃潜含量：当原料中的环烷烃全部转化为芳烃时所能得到的芳烃量加原料中原有芳烃量。一、催化重整的化学反应类型一、催化重整的化学反应类型 通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能n n芳烃潜含量芳烃潜含量(%)=(%)=苯潜含量苯潜含量+甲苯潜含量甲苯潜含量+C+C8 8芳烃潜含量芳烃潜含量 n n苯潜含量苯潜含量(%)=C(%)=C6 6环烷环烷(%)78/84(%)78/84苯苯(%)(%)n n甲苯潜

23、含量甲苯潜含量(%)=C(%)=C7 7环烷环烷(%)92/98(%)92/98甲苯甲苯(%)(%)n nC C8 8芳烃潜含量芳烃潜含量(%)=C(%)=C8 8环烷环烷(%)106/112(%)106/112C8C8芳烃芳烃(%)(%)n n重整转化率重整转化率(%)=(%)=芳烃产率芳烃产率(%)/(%)/芳烃潜含量芳烃潜含量(%)(%)式中的78、84、92、106、112分别为苯、碳六环烷、甲苯、碳七环烷、碳八芳烃、碳八环烷的分子量。芳烃潜含量(%)=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量 例l0-1大庆原油60130馏分的族组成如表10-4所示，试计算其芳烃潜含量。表表10-410-

24、4例l0-1大庆原油60130馏分的族组成如表10-4解：苯潜含量=(6.4+8.9)78/84+0.3=14.5 甲苯潜含量=(4.7+11.5+1.6)92/98+0.9 =17.6 C8芳烃潜含量=(6.7106/112+0.2)=6.5 芳烃潜含量=(14.5+17.6+6.5)=38.6解：苯潜含量=(6.4+8.9)78/84+0.3=催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速等。比、空速等。1、反应温度、反应温度 主要反应（环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢）吸热，因此高温有利。二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素 催化剂性能、

25、反应温度、反应压力、氢油比、空速n限制因素：（1）高温度使加氢裂化加剧、液收下降；（2）cat积炭加快；（3）设备材质和性能。n单铂催化剂反应温度较低；铂-铼、铂-锡双金属催化剂反应温度较高。二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素限制因素：二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主 2、反应压力、反应压力 提高压力对脱氢反不利，对加氢裂化反应有利。低压下，可得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和纯度也比较高；但低压下催化剂积炭较快，缩短操作周期。二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作

26、因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素 2、反应压力二、影响重整反应的主要操作因素 选择合适的反应压力，要考虑原料的性质和催化剂性能。铂重整：23 MPa 铂-铼重整：1.8 MPa 连续再生式重整：0.350.8 MPa二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素 选择合适的反应压力，要考虑原料的性质和催化剂 3、空速、空速 空速反映了反应时间的长短。空速越大，处理能力越大。采用空速大小主要取决于催化剂的活性水平和原料性质。环烷基原料，采用较高的空速；烷基原料，采用较低的空速。铂重整：3h-

27、1 铂-铼重整：1.52h-1二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素 3、空速二、影响重整反应的主要操作因素二、影 4、氢油比、氢油比 使用循环氢的目的：（1）抑制生焦反应、保护催化剂；（2）热载体作用，减少反应床层的温降；（3）稀释和分布原料。提高氢油比，有利于抑制催化剂积炭，但压缩机功率消耗增加，降低了转化率。铂重整：58（摩尔比）铂-铼重整：5 连续再生式重整：13二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素 4、氢油比二、影响重整

28、反应的主要操作因素二、反应类型反应速率控制因素TP空速H/O六元环烷脱氢最快热力学 不大不大五元环烷异构脱氢快热力学/动力学不很大不大烷烃环化脱氢慢动力学抑制不大异构化快动力学无关抑制无关加氢裂化慢动力学抑制促进二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素二、影响重整反应的主要操作因素反应类型反应速率控制因素TP空速H/O六元环烷脱氢最快热力学 催化重整动力学模型基本上都是采用集总动力学模型的方法。在重整反应体系中，氢气是大量过剩的，烃类的各种反应属一级反应。19591959年，年，RamageRamage提出催化重整提出催化重整1313集总动力学

29、模型；集总动力学模型；19941994年，翁惠新提出催化重整年，翁惠新提出催化重整1616集总动力学模型；集总动力学模型；19961996年，解新安提出催化重整年，解新安提出催化重整2828集总动力学模型。集总动力学模型。三、重整反应动力学模型三、重整反应动力学模型 催化重整动力学模型基本上都是采用集总动力学模型的方法临氢重整临氢重整铂重整铂重整铂铼重整铂铼重整连续重整连续重整时间1940-194919491967近年来催化剂氧化钼/氧化铝氧化铬/氧化铝铂/氧化铝铂-铼/氧化铝铂-锡/氧化铝反应器固定床、移动床、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式流程移动床连续再生式特点Cat活性不高，

30、汽油辛烷值不太高（80左右），Cat失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大。活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长。Cat容炭能力强，稳定性高，在较高的温度和较低的氢分压下活性良好，提高了汽油辛烷值，汽油、芳烃和氢气的产率高。Cat连续再生；反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油辛烷值高(RON=100)，液体和氢气产率高；投资也高30%。第三节第三节 重整催化剂重整催化剂临氢重整铂重整铂铼重整连续重整时间1940-19491949重整催化剂发展经历了以下阶段：重整催化剂发展经历了以下阶段：钼、铬催化剂钼、铬催化剂铂催化剂铂催化剂铂催化剂铂催化剂铂铂铂铂

31、-铼铼铼铼/铂铂铂铂-锡锡锡锡双金属和多金双金属和多金双金属和多金双金属和多金属催化剂属催化剂属催化剂属催化剂非贵金属非贵金属非贵金属非贵金属活性不好，已基本淘汰贵金属贵金属贵金属贵金属铂：提高脱氢活性、稳定性和抗毒物能力铼：稳定性大大提高，容碳能力增强锡：低压稳定性好，环化选择性也好1.重整催化剂的组成和功能重整催化剂的组成和功能第三节 重整催化剂重整催化剂发展经历了以下阶段：钼、铬催化剂铂催化剂铂-铼/铂工业实际使用催化剂：铂-铼催化剂：主要用于固定床固定床重整装置，0.52 a；n铂-锡催化剂：主要用于移动床连续移动床连续重整装置，37 d；从使用性能来比较，铂铼催化剂有更好的稳定性稳定

32、性，而铂锡催化剂则有更好的选择性及再生性能选择性及再生性能。一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 工业实际使用催化剂：一、重整催化剂的双功能性及组成 一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 基本活性组分：铂助催化剂：铼、锡酸性担体：含卤素的-氧化铝脱氢活性中心本身不起作用，加入后对活性、选择性、稳定性有利，不易结焦。裂化、异构化中心，卤素调节酸性强弱重重重重整整整整催催催催化化化化剂剂剂剂 重整反应中包括两类反应：重整反应中包括两类反应：脱氢脱氢反应和反应和异构化、裂化异构化、裂化反应，要求重整催化剂具有双功能。反应，要求重整催化剂具有双功能。一、

33、重整催化剂的双功能性及组成 基本活性组分：铂助催化剂：铼CH3AMCH3M-H2-H2M-H2n-C7H16n-C7H14i-C7H16i-C7H14-H2+H2MMAACH3CH3M-H2C3H8+i-C4H10-断裂A一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 CH3AMCH3M-H2-H2M-H2n-C7H16n-C一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 金属功能太强：金属功能太强：金属功能太强：金属功能太强：不能提高不能提高ONON及芳烃及芳烃金属功能太弱：金属功能太弱：金属功能太弱：金属功能太弱：CatCat易积炭失活易积炭失活酸性功能太强：酸

34、性功能太强：酸性功能太强：酸性功能太强：增加加氢裂化增加加氢裂化酸性功能太弱：酸性功能太弱：酸性功能太弱：酸性功能太弱：不利于脱氢环不利于脱氢环化和异构反应化和异构反应浅度浅度浅度浅度预硫化预硫化预硫化预硫化可可可可减弱金属功能减弱金属功能减弱金属功能减弱金属功能硫醇、硫醇、硫醇、硫醇、CSCS2 2注注注注有机氯有机氯有机氯有机氯可保可保可保可保持持持持CatCat酸性功能酸性功能酸性功能酸性功能C C2 2H H2 2ClCl2 2平平平平 衡衡衡衡一、重整催化剂的双功能性及组成 金属功能太强：酸性功能太强：n铂：催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随Pt含量的增加而增强。工业上催化剂含铂0

35、.20.3。n铂-铼：提高容碳能力和稳定性，铼：铂为12n铂-锡：高温、低压下，良好的选择性和再生性能，不必预硫化。（1 1）金属组分）金属组分2.组分含量组分含量一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 铂：催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随Pt含量的增加而增强n可调节调节催化剂的酸性酸性功能，氟氯型、全氯型两种。n氟在cat上较稳定，不易被水带走，加氢裂化性能较强。n氯在cat上不稳定，容易被水带走，根据水-氯平衡状况注氯或催化剂进行氯化。（2 2）卤素）卤素一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 可调节催化剂的酸性功能，氟氯型、全氯型两种。（2

36、）卤素一、重n现在重整催化剂几乎都是采用-Al2O3作为载体。n多数载体的外形是直径为1.52.5 mm的小球或圆柱状，也有为了改善传质和降低床层压降而采用异形条状，涡轮形等形状。一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 （3 3）载体）载体现在重整催化剂几乎都是采用-Al2O3作为载体。一、重整n n反应性能：反应性能：固定床重整装置（铂铂-铼铼）：稳定性好，活性和选择性高连续重整装置（铂铂-锡锡）：良好的活性、选择性及再生性能n n再生性能：再生性能：催化剂的再生性能主要决定于它的热稳定性热稳定性。n n其他理化性质：其他理化性质：比表面积对cat保持氯的能力有影响；机

37、械强度、外形和颗粒均匀度对反应床层压降有重要影响；催化剂杂质含量及孔结构在一定程度上会对其稳定性有影响。一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成 催化剂的选择从以下三个方面来考虑：催化剂的选择从以下三个方面来考虑：反应性能：一、重整催化剂的双功能性及组成 催化剂的选择从以下失活原因：失活原因：催化剂表面上积炭n卤素流失：注氯、注水水水-氯平衡氯平衡n长时间处于高温下引起铂晶粒聚集使分散度减小n催化剂中毒（1）永久性中毒：AsAs、PbPb、MoMo、FeFe、CuCu、HgHg、NiNi（2）非永久性中毒：硫、氧、氮硫、氧、氮二、重整催化剂的失活二、重整催化剂的失活失活原因

38、：二、重整催化剂的失活 催化剂再生包括：催化剂再生包括：烧焦、氯化更新烧焦、氯化更新和和干燥干燥三个程序。三个程序。1.烧焦过高的温度会使铂晶粒聚集，还可能破坏载体结构（不可恢复）。n应控制再生时的反应器内的温度不超过500550。三、催化剂的再生三、催化剂的再生 催化剂再生包括：烧焦、氯化更新和干燥三个程序。三、n烧焦时，烧焦会导致氯的大量流失；铂晶粒聚结长大，分散度降低。n氯化：在空气流中进行，12%的氯（二氯乙烷）。n更新：在540、空气流中氧化更新，使铂表面氧化，晶粒再分散。3.3.干燥干燥在540，空气作为循环气体。2.氯化更新氯化更新三、催化剂的再生三、催化剂的再生烧焦时，烧焦会导

39、致氯的大量流失；铂晶粒聚结长大，分散度降低。1.还原n从催化剂厂来的新鲜的催化剂及经再生的催化剂中的金属组分都是处于氧化状态，必须先还原成金属状态后才能使用。还原过程是在480左右及H2气氛下进行。还原过程有水生成，应注意控制系统中含水量。2.硫化n硫醇或CS2 n硫化剂的用量一般为百万分之几。预硫化的温度为350390，压力为0.40.8MPa。四、催化剂的还原和硫化四、催化剂的还原和硫化1.还原四、催化剂的还原和硫化反反反反 应应应应催化剂催化剂催化剂催化剂反应器反应器反应器反应器催化重整催化重整催化重整催化重整工工工工 艺艺艺艺反 应催化剂反应器催化重整工 艺重整工艺流程：固定床反应器半

40、再生式工艺流程移动床反应器连续再生式重整（连续重整）第第四节四节 重整反应器重整反应器重整工艺流程：第四节 重整反应器麦麦格格纳纳重重整整石油炼制工程第10章-催化重整ppt课件反应类型反应速率控制因素TP空速H/O六元环烷脱氢最快热力学 不大不大五元环烷异构脱氢快热力学/动力学不很大不大烷烃环化脱氢慢动力学抑制不大异构化快动力学无关抑制无关加氢裂化慢动力学 抑制促进一、重整装置反应系统工艺流程一、重整装置反应系统工艺流程反应类型反应速率控制因素TP空速H/O六元环烷脱氢最快热力学麦麦格格纳纳重重整整低T（460490）、低H/O（2.53）、高空速高T（485538）、高H/O（510）、低

41、空速低T（460490）、低H/O（2.53）、高空速高T重整工艺流程：固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式重整（连续重整）一、重整装置反应系统工艺流程一、重整装置反应系统工艺流程重整工艺流程：一、重整装置反应系统工艺流程UOPUOP连续重整连续重整UOP连续重整一、重整装置反应系统工艺流程一、重整装置反应系统工艺流程大连石化大连石化220220万吨万吨/年连续重整装置年连续重整装置一、重整装置反应系统工艺流程大连石化220万吨/年连续重整装IFPIFP连续重整连续重整IFP连续重整洛阳石化洛阳石化7070万吨万吨/年连续重整年连续重整洛阳石化70万吨/年连续重整石脑油催化重整成

42、套技术的开发与应用石脑油催化重整成套技术的开发与应用 2009年度国家科学技术进步一等奖世界上第三个拥有成套连续重整技术的国家2001年：长岭炼化年：长岭炼化50万吨万吨/年低压组合床重整装置投产年低压组合床重整装置投产2003-2005年：洛阳石化年：洛阳石化70万吨万吨/年重整装置改造年重整装置改造2009年：广州石化年：广州石化100万吨万吨/年超低压连续重整装置投产年超低压连续重整装置投产2012年：东明石化年：东明石化100万吨万吨/年连续重整装置在建年连续重整装置在建。石脑油催化重整成套技术的开发与应用 2009年度国家科学一、重整装置反应系统工艺流程一、重整装置反应系统工艺流程国

43、产超低压连续重整国产超低压连续重整一反二反粉尘收集器三反四反还原室分离料斗闭锁料斗再生器空气干燥器循环气碱洗塔放空气碱洗塔注碱注水注水注碱补氯一、重整装置反应系统工艺流程国产超低压连续重整一反粉尘收集器闵恩泽院士陆婉珍院士闵恩泽院士陆婉珍院士二、重整反应器的结构型式二、重整反应器的结构型式按反应器类型分：n半再生式重整：固定床反应器n连续重整：移动床反应器按反应器结构分：按反应器结构分：n n轴向式反应器轴向式反应器n n径向式反应器径向式反应器气体流动方式、床层压降不同气体流动方式、床层压降不同二、重整反应器的结构型式按反应器类型分：气体流动方式、床层压轴向式反应器轴向式反应器二、重整反应器

44、的结构型式二、重整反应器的结构型式轴向式反应器二、重整反应器的结构型式径向式反应器径向式反应器二、重整反应器的结构型式二、重整反应器的结构型式径向式反应器二、重整反应器的结构型式连续重整再生器连续重整再生器n n径径向向式式反反应应器器：压压降降比比轴轴向向式式反反应器小得多应器小得多n n应用：连续重整反应器及再生器应用：连续重整反应器及再生器二、重整反应器的结构型式二、重整反应器的结构型式反应器径向轴向10.13500.178220.16040.287630.18660.264240.19890.405650.68091.1355两种反应器压降比较连续重整再生器径向式反应器：压降比轴向式反

45、应器小得多二、重整二、重整反应器的结构型式二、重整反应器的结构型式重整反应器压降计算公式：u：空塔线速二、重整反应器的结构型式重整反应器压降计算公式：u：空塔线速三、各反应器的催化剂装入量三、各反应器的催化剂装入量n第一反应器的装入量应少些，后面的反应器宜多些。n具体的比例应通过试验和分析然后找出最优的方案。n目前工业重整装置多采用以下的装入量比例：三个反应器：1.5：3.5：5 四个反应器：1：1.5：2.5：5三、各反应器的催化剂装入量第一反应器的装入量应少些，后面的反第第四节四节 重整反应器的工艺计算重整反应器的工艺计算n 环烷烃脱氢平衡转化率的计算环烷烃脱氢平衡转化率的计算n 总物料平

46、衡和芳烃转化率的计算总物料平衡和芳烃转化率的计算n 单体烃分子转化情况的分析单体烃分子转化情况的分析n 催化重整反应器的理论温降计算催化重整反应器的理论温降计算n 反应器工艺尺寸的确定反应器工艺尺寸的确定第四节 重整反应器的工艺计算 环烷烃脱氢平衡转化率的计算n环烷烃脱氢生成芳烃的反应最重要！n决定因素：温度、压力、氢油比、催化剂、空速平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数K K反应反应反应反应时间时间时间时间操作操作操作操作时间时间时间时间组分分压组分分压组分分压组分分压一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算 K的计算：K与分压关系：对于反应 aA+bB cC+dD环烷烃脱氢

47、生成芳烃的反应最重要！平衡常数K反应操作组分分压一一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算C6C6C8C8C7C7环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃三甲基环戊烷 二甲基环己烷 二甲苯甲基环戊烷 环己烷 苯二甲基环戊烷 甲基环己烷 甲苯一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算C6C8C7环烷烃三甲基环戊烷n以C6环烷烃的反应为例：（H/O=7，进料=100 mol）一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算CH3+3H2KP1KP2起始摩尔数 MCP0 CH0 B0 700 800总量平衡摩尔数 CHe Be 700 800平衡时分压 P1 P2 P3 P4 芳烃潜含量以C6环

48、烷烃的反应为例：（H/O=7，进料=100 mol）令：芳烃潜含量=1，得：Be0,Te0,Xe0，则：Be=芳烃潜含量Be0 同理：Te=芳烃潜含量Te0 Xe=芳烃潜含量Xe0一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算石油炼制工程第10章-催化重整ppt课件例10-2：已知某重整原料的平均相对分子质量为98，环烷烃和芳烃的含量(w)如下：六碳环戊烷3.8，六碳环己烷6.2，苯0.1，七碳环戊烷3.8，七碳环己烷，11.4，甲苯0.9，八碳环戊烷+八碳环己烷11.8，二甲苯0.6。试计算在30atm(绝)、477、氢油比(mol)7时各芳烃的平

49、衡浓度。解：（1）计算芳烃潜含量（摩尔浓度）：六碳环烷烃浓度=(3.8+6.2)98/84100=11.64(mol)苯的浓度=0.198/78100=0.1254(mol)苯潜含量苯潜含量=11.64+0.1254=11.7711.77(mol)一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算例10-2：已知某重整原料的平均相对分子质量为98，环烷烃和（2）查表得Be0,Te0,Xe0：30 atm(绝)、477（750K）时，B Be e0 0 =0.5160.516；（3）计算芳烃平衡浓度：苯的摩尔平衡浓度=11.770.516=6.07 苯的质量平衡浓度=11.770.51

50、678/98=4.80n实际计算时以上程序可以简化，即先算出各芳烃的质量潜含量，分别乘以Be0,Te0,Xe0。即可直接得到各芳烃的平衡浓度：苯的质量潜含量=(3.8+6.2)78/84100+0.1=9.28(w)苯的质量平衡浓度9.280.516=4.80一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算一、环烷烃脱氢平衡转化率的计算（2）查表得Be0,Te0,Xe0：实际计算时以上程序以生产高辛烷值汽油为目的：以生产高辛烷值汽油为目的：1 1，2 2，3 3，4 4加热炉加热炉 5 5，6 6，7 7，8 8重整反应器重整反应器 9 9高压分离器高压分离器 1010稳定塔稳定塔二、总物料平衡和芳烃转化率的计

51、算二、总物料平衡和芳烃转化率的计算以生产高辛烷值汽油为目的：1，2，3，4加热炉 5，6，7以生产以生产BTX为目的：为目的：二、总物料平衡和芳烃转化率的计算二、总物料平衡和芳烃转化率的计算若在脱戊烷塔前还有一个脱丁烷塔，则裂化气还包括丁烷塔顶气体。若在脱戊烷塔前还有一个脱丁烷塔，则裂化气还包括丁烷塔顶气体。以生产BTX为目的：二、总物料平衡和芳烃转化率的计算若在脱戊例10-3：某催化重整装置每小时进料18.6t。原料油含六碳环烷烃9.98、七碳环烷烃18.38、八碳环烷烃12.59%、苯1.41、甲苯4.07、乙苯0.4l、间二甲苯和对二甲苯2.49、邻二甲苯0.64(w)。经重整反应后得脱

52、戊烷油16.63t、戊烷油0.54t、脱戊烷塔塔顶气体0.09t、脱丁烷塔塔顶气体0.64t、重整氢气0.63t。脱戊烷油中含苯6.96、甲苯20.02、乙苯2.33、间二甲苯和对二甲苯9.24、邻二甲苯3.29%、重芳烃2.52(w)。试作总物料平衡并计算芳烃的产率和转化率。二、总物料平衡和芳烃转化率的计算二、总物料平衡和芳烃转化率的计算例10-3：某催化重整装置每小时进料18.6t。原料油含六碳二、总物料平衡和芳烃转化率的计算二、总物料平衡和芳烃转化率的计算解：（1）总物料平衡：二、总物料平衡和芳烃转化率的计算解：（1）总物料平衡：二、总物料平衡和芳烃转化率的计算二、总物料平衡和芳烃转化率

53、的计算解：（2）芳烃产率：苯产率=脱戊烷油收率脱戊烷油中的苯含量 =89.4%6.96%=6.23%（3）芳烃转化率：苯潜含量=9.98%78/84+1.41%=10.68%苯转化率=苯产率/苯潜含量=6.23/10.68=58.4 同理：甲苯转化率=84.0 C8芳烃转化率=86.3%总芳烃转化率=79%环烷烃分子量越大，环烷烃分子量越大，越易转化为芳烃越易转化为芳烃二、总物料平衡和芳烃转化率的计算解：（2）芳烃产率：环烷烃分三、单体烃分子转化情况分析三、单体烃分子转化情况分析原料中单体烃含量原料中单体烃含量产品中单体烃含量产品中单体烃含量差差 值值原料中含环己烷3.88%脱戊烷油收率90.

54、5%，含环己烷0.696%环己烷转化率=(3.88-90.50.696%)/3.88=83.4%三、单体烃分子转化情况分析原料中单体烃含量产品中单体烃含量差四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算 以生产芳烃的重整过程为例，反应热包括：（1）芳构化反应热（吸热）（采用单铂催化剂时可不考虑烷烃环化脱氢反应，而只计算环烷烃的脱氢反应热，而且都是按六元环烷烃脱氢反应计算；在用铂铼等双金属或多金属催化剂时则需计算烷烃的环化脱氢反应热。）（2）加氢裂化反应热（放热）：921 kJ/kg裂化产物 裂化产物量=重整原料量-脱戊烷油量-实得纯氢量（3）异构化反应热可忽略 四、催化重整反

55、应器的理论温降计算 以生产芳烃的重整过程为例，例10-6：某重整装置每小时重整进料18600 kg，得脱戊烷油16630 kg、裂化气及重整氢中的纯氢274 kg。在反应中新生成苯895 kg/h、甲苯2574 kg/h、C8芳烃1908 kg/h、重芳烃281 kg/h。循环氢量为5850 kg/h，其组成(V)为：H2 90.11、CH4 6.16、C2H6 1.6、C3H8 1.27、i-C4H10 0.34、n-C4H10 0.2、C5H12 0.28。原料油在反应温度下的平均比热容为3.4 kJ/(kg)（按采用铂催化剂计算，可以不考虑烷烃环化脱氢反应的反应热）。四、催化重整反应器的

56、理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算例10-6：某重整装置每小时重整进料18600 kg，得脱戊解：（1）反应热：环烷烃反应热 =8952822+25742345+18082001+2811675 =1265104(kJ/h)加氢裂化反应热 =1696加氢裂化量 =1696(18600-16630-274)=156.2104(kJ/h)总反应热=1265104-156.2104=1108.8104(kJ/h)四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算解：（1）反应热：四、催化重整反应器的理论温降计算解：（2）反应器热损失：三个反应器表面积共70 m2，平均器壁温度

57、90，大气温度20 。取散热系数为62.8 kJ/(m2 h)。所以 散热损失=62.8(90-20)70 =30.8104(kJ/h)（3）物料平均比热计算 循环氢的平均比热容和平均相对分子质量计算如下表所示：四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算解：（2）反应器热损失：四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算 油气和循环氢混合物的平均比热容：所以，四、催化重整反应器的理论温降计算四、催化重整反应器的理论温降计算 油气和循环氢混合物的平均比热容：四、催化重整 以轴向反应器为例：五

58、、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定反应器直径反应器直径反应器高度反应器高度催化剂床层高度催化剂床层高度 以轴向反应器为例：五、反应器工艺尺寸的确定反应器直径反例10-7：某重整装置的处理量为15104 t/a，原料油的平均分子量为100，催化剂颗粒为43 mm，其堆积密度为730 kg/m3。反应条件为：液时空速3.5 h-1，操作压力25 atm（绝），氢油摩尔比7，第二反应器的平均温度490。采用轴向式反应器，并已计算得各反应器的催化剂装入量，其中第二反应器的装入量为2.928 t。使计算第二反应器的工艺尺寸。五、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定例10-7：某重整装

59、置的处理量为15104 t/a，原料油解：（1）油气和循环氢的混合密度：每年开工时间按8000 h计算，油气的摩尔流量=150000103/8000/100=187.5(kmol/h)循环氢的摩尔流量=187.57=1313(kmol/h)油气的质量流量=150000103/8000=18750(kg/h)循环氢的质量流量=13133=3939(kg/h)油气+循环氢质量流量=18750+3939=22689(kg/h)油气+循环氢体积流量 =(187.5+1313)22.41/25(490+273)/273=3758(m3/h)油气+循环氢密度=22689/3758=6.04(kg/m3)五

60、、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定解：（1）油气和循环氢的混合密度：五、反应器工艺尺寸的确定 （2）油气和循环氢混合物的黏度：五、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定 （2）油气和循环氢混合物的黏度：五、反应器 （3）催化剂当量直径dp：解得：dp=0.0036 m 五、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定比表面积相同比表面积相同（单位体积）（单位体积）（3）催化剂当量直径dp：五、反应器工艺尺寸 （4）空塔气速u：根据经验选用单位床层压降P/L=0.15 atm/m(kg/m2/m)解得：u=0.557 m/s （5）反应器直径 反应器截面积=（油气+循环氢）体积

61、流量/空塔气速 =3760/3600/0.557=1.87 m2 可得反应器直径D=1.54 m 考虑耐热水泥层、合金钢衬里和间隙，取反应器壳体内径为1.8 m五、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定 （4）空塔气速u：五、反应器工艺尺寸的确定 （6）催化剂床层高度：催化剂床层高度=催化剂装入量/截面积 =2928/730/1.87=2.14(m)则，反应器压降=0.15 2.14=0.321(atm)（7）反应器高度 根据内径1.8 m，催化剂床层高度2.14 m，考虑到瓷球头、分配头、集气管等内部构件，并留一定空间，反应器直筒高度选用3 m。反应器尺寸最后还要根据机械设计要求和制造厂的系列规格作适当调整。五、反应器工艺尺寸的确定五、反应器工艺尺寸的确定 （6）催化剂床层高度：五、反应器工艺尺寸的确