浙江大学无机及分析化学第9章ppt课件

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1、第九章第九章 仪器分析法选介仪器分析法选介4/27/20241第九章仪器分析法选介第九章仪器分析法选介SelectedMethodso9.1 紫外紫外可见分光光度法可见分光光度法 9.2 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 9.3电势分析法电势分析法9.4 色谱分析法色谱分析法4/27/20242第九章仪器分析法选介9.1紫外可见分光光度法7/31/20学习要求1.掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参比电极的含义。了解各类电极的结构和机理。2.掌握测定溶液pH值的方法。掌握直接电位法测定离子浓度及确定电位滴定终点的方法。3.掌握原子吸收光谱分析的基本原理和定量分析方法。了解原子吸收分光光度

2、计的主要构造和应用范围。4.掌握色谱分离的原理、分类及定性、定量方法。了解评价分离效率的指标，了解气相及高效液相色谱仪的构造和各自的应用范围。4/27/20243第九章仪器分析法选介学习要求1.掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参比仪器分析的基本特点InstrumentalAnalysis以被测物质的物理及物理以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法化学性质为基础的分析方法从二十世纪中叶开始，仪器分析得到迅速的发展，已广泛应用于现代科学技术的各个领域。多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对误差不大。仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化学分析法等。本章只介绍电位分析法，原子

3、吸收分光光度法、气相色谱法和液相色谱法这四种常用的仪器分析法。4/27/20244第九章仪器分析法选介仪器分析的基本特点InstrumentalAnalysis9.1 9.1 紫外紫外可见分光光度法可见分光光度法（Ultraviolet and Visible SpectrophotometryUltraviolet and Visible Spectrophotometry）9.1.1 9.1.1 概述概述 9.1.2 9.1.2 光吸收的基本定律光吸收的基本定律 9.1.39.1.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素 9 9.1.4.1.4 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计 9

4、.1.59.1.5 紫外紫外可见分光光度测定的方法可见分光光度测定的方法 9.1.6 9.1.6 分光光度法的误差和测量条件的选择分光光度法的误差和测量条件的选择 9.1.7 9.1.7 紫外紫外可见分光光度法应用实例可见分光光度法应用实例4/27/20245第九章仪器分析法选介9.1紫外可见分光光度法（Ultravioleta9.1.1 9.1.1 概述概述 吸光光度法吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法等。光度法及红外光谱法等。特点：灵敏度高灵敏度高（

5、测定下限可达测定下限可达测定下限可达测定下限可达101010105 5 5 5101010106 6 6 6mol/Lmol/Lmol/Lmol/L）准确度高准确度高（满足微量组分的测定要求（满足微量组分的测定要求)简便快速简便快速（在适当条件下，不经分离可直接测定）（在适当条件下，不经分离可直接测定）应用广泛应用广泛（无机、有机成分、农药残留、生物体内（无机、有机成分、农药残留、生物体内的微量成分、药物分析、环境卫生分析）的微量成分、药物分析、环境卫生分析）4/27/20246第九章仪器分析法选介9.1.1概述吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而 光是一种电磁波。所有电磁波都具有波粒光是一

6、种电磁波。所有电磁波都具有波粒二象性。光的波长、频率与光速二象性。光的波长、频率与光速c c的关系为：的关系为：光速在真空中等于光速在真空中等于2.9979108ms2.9979108ms-1-1。光子的能量与波长的关系为：光子的能量与波长的关系为：式中式中E E为光子的能量；为光子的能量；h h为普朗克常数，为为普朗克常数，为6.626106.62610-34-34JSJS。光的基本性质光的基本性质4/27/20247第九章仪器分析法选介光是一种电磁波。所有电磁波都具有波粒二象性。光的波长4/27/20248第九章仪器分析法选介7/31/20238第九章仪器分析法选介物质的颜色与光的关系物质

7、的颜色与光的关系 单色光单色光单色光单色光(monochromatic light)(monochromatic light)只具有一种波长的只具有一种波长的光。光。混合光混合光混合光混合光 由两种以上波长组成的光。由两种以上波长组成的光。白光白光白光白光是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的。色光按一定比例混合而成的。物质的颜色物质的颜色物质的颜色物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择是由于物质对不同波长的光具有选择性的吸收作用而产生的。例如：硫酸铜溶液因吸性的吸收作用而产生的。例如：硫酸铜溶液因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸

8、钾溶液因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的颜色和吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。收的光颜色之间是互补关系。4/27/20249第九章仪器分析法选介物质的颜色与光的关系单色光(monochromaticl 表表表表9-2 9-2 9-2 9-2 物质颜色和吸收光颜色的关系物质颜色和吸收光颜色的关系物质颜色和吸收光颜色的关系物质颜色和吸收光颜色的关系 物质颜色物质颜色物质颜色物质颜色 吸收光颜色吸收光颜色吸收光颜色吸收光颜色 吸收光波吸收光波吸收光波吸收光波/nm/nm/nm/nm 黄黄黄黄绿绿绿绿 紫紫紫紫 400

9、 400 400 400 450450450450 黄黄黄黄 蓝蓝蓝蓝 450 450 450 450 480480480480 橙橙橙橙 绿蓝绿蓝绿蓝绿蓝 480 480 480 480 490490490490 红红红红 蓝绿蓝绿蓝绿蓝绿 490 490 490 490 500500500500 紫红紫红紫红紫红 绿绿绿绿 500 500 500 500 560560560560 紫紫紫紫 黄绿黄绿黄绿黄绿 560 560 560 560 580580580580 蓝蓝蓝蓝 黄黄黄黄 580 580 580 580 600600600600 绿蓝绿蓝绿蓝绿蓝 橙橙橙橙 600 600 60

10、0 600 650650650650 蓝绿蓝绿蓝绿蓝绿 红红红红 650 650 650 650 760760760760白光白光青蓝青蓝青青绿绿黄黄橙橙红红紫紫蓝蓝4/27/202410第九章仪器分析法选介表9-2物质颜色和吸收光颜色的关系白光青蓝青绿当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光强度为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验表明它们之间有下列关系：(9-1)朗伯比尔定律9.1.2 光的吸收基本定律4/27/202411第九章仪器分析法选介当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将被溶

11、液吸收，透光度透光度 T T(Transmittance)(Transmittance)透光度定义：透光度定义：T 取值为取值为0.0%100.0%全部全部吸收吸收T=0.0%全部透射全部透射T=100.0%入射光入射光 I0透射光透射光 It4/27/202412第九章仪器分析法选介透光度T(Transmittance)透光度定义：T透光度、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系（9-2）A 吸光度 T 透光度 K-吸光系数，与入射光波长、溶液的性质及温度有关。当c的单位为gL-1，b的单位为cm时，k以a表示其单位为Lg-1cm-1，此时式（9-1）变为 (9-3)4/27/202413第九章仪

12、器分析法选介7/31/202313第九章仪器分析法选介 如果浓度c的单位为molL-1，b的单位为cm，这时k常用 表示。称为摩尔吸光系数(molar absorptivity)，其单位为Lmol-1cm-1，它表示吸光质点的浓度为1molL-1，溶液的宽度为1cm时，溶液对光的吸收能力。值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高。值在103以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可达到105106。式（9-3）可写成为：A=bc （9-6）与a的关系为：=Ma （9-7）式中M为吸光物质的摩尔质量4/27/202414第九章仪器分析法选介如果浓度c的单位为m

13、olL-1，b的单位为cm，朗伯朗伯比尔定律的几种形式比尔定律的几种形式入射光强度入射光强度透射光强度透射光强度透光度透光度吸光度吸光度摩尔吸光系数摩尔吸光系数,L mol 1 cm 1溶液厚度溶液厚度溶液浓度溶液浓度物理意义物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。乘积成正比。4/27/202415第九章仪器分析法选介朗伯比尔定律的几种形式入射光强度透射光强度透光度吸光度摩尔例9-1浓度为25.0g/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草

14、酰二腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得T=50.1%，求吸光系数a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0。解:已知T=0.501，则A=lgT=0.300，b=2.0cm,则根据朗伯比尔定律A=abc，而=Ma=64.0gmol-13.00102Lg-1cm-1=1.92104(Lmol-1cm-1)4/27/202416第九章仪器分析法选介例9-1浓度为25.0g/50mL的Cu2+溶液，用双例例9-29-2 某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多少？解解:由A=-lgT=abc可得 T=10-abc 当b1=1cm时，T

15、1=10-ac=T 当b2=2cm时，T2=10-2ac=T24/27/202417第九章仪器分析法选介例9-2某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若 定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲，见图中的虚线。偏离朗伯一比尔定律的原因CA标准工作曲线图标准工作曲线图正误差正误差负误差负误差4/27/202418第九章仪器分析法选介定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓单色光不纯所引起的偏离 朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度

16、计所得的入射光，仍然具有一定波长范围的波带宽度。在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离越小。4/27/202419第九章仪器分析法选介单色光不纯所引起的偏离朗伯一比尔定律由于溶液本身的原因所引起的偏离 吸光系数吸光系数k k与溶液的折光与溶液的折光指数指数n n有关。溶液浓度在有关。溶液浓度在0.01molL0.01molL-1-1或更低时，或更低时，n n基基本上是一个常数，浓度过高本上是一个常数，浓度过高会偏离朗伯会偏离朗伯-比尔定律。比尔定律。朗伯朗伯-比尔定律是建立在比尔定律是建立在均匀、非散射

17、的溶液这个基均匀、非散射的溶液这个基础上的。如果介质不均匀，础上的。如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态，呈胶体、乳浊、悬浮状态，则入射光除了被吸收外，还则入射光除了被吸收外，还会有反射、散射的损失，因会有反射、散射的损失，因而实际测得的吸光度增大，而实际测得的吸光度增大，导致对朗伯导致对朗伯-比尔定律的偏离比尔定律的偏离4/27/202420第九章仪器分析法选介由于溶液本身的原因所引起的偏离吸光系数k与溶液溶质的离解、缔合、互变异构溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化引起的偏离及化学变化引起的偏离 有色化合物的离解是偏离朗伯比尔定律的主要化学因素。例如，显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合

18、物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3 Fe3+3SCN 溶液稀释时，上述平衡向右，离解度增大。所以当溶液体积增大一倍时，Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致偏离朗伯比尔定律。4/27/202421第九章仪器分析法选介溶质的离解、缔合、互变异构7/31/202321第显色反应及显色剂：显色反应及显色剂：被被测测元元素素在在某某种种试试剂剂的的作作用用下下，转转变变成成有有色色化化合合物物的的反反应应叫叫显显色色反反应应（color color reactionreaction），所加入试剂称为显色剂所加入试剂称为显色剂(color reagent)(col

19、or reagent)。常常见见的的显显色色反反应应大大多多数数是是生生成成配配合合物物的的反反应应，少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化反应少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化反应9.1.3 9.1.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素4/27/202422第九章仪器分析法选介显色反应及显色剂：9.1.3显色反应及其影 显色反应的要求：显色反应的要求：选择性好选择性好 所用的显色剂仅与被测组分显色而与所用的显色剂仅与被测组分显色而与其它共存组分不显色，或其它组分干扰少。其它共存组分不显色，或其它组分干扰少。灵敏度要足够高灵敏度要足够高 有色化合物有大的摩尔吸光系有色化合物有大的摩

20、尔吸光系数，一般应有数，一般应有10104 4-10-105 5数量级。数量级。有色配合物的组成要恒定有色配合物的组成要恒定 显色剂与被测物质的显色剂与被测物质的反应要定量进行，生成有色配合物的组成要恒定。反应要定量进行，生成有色配合物的组成要恒定。生成的有色配合物稳定性好生成的有色配合物稳定性好 即要求配合物有较即要求配合物有较大的稳定常数，有色配合物不易受外界环境条件大的稳定常数，有色配合物不易受外界环境条件的影响，亦不受溶液中其它化学因素的影响。有的影响，亦不受溶液中其它化学因素的影响。有较好的重现性，结果才准确。较好的重现性，结果才准确。色差大色差大 有色配合物与显色剂之间的颜色差别要

21、有色配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。4/27/202423第九章仪器分析法选介显色反应的要求：7/31/202323第九章仪器分析影响显色反应的因素影响显色反应的因素显色剂的用量显色剂的用量显色剂的用量显色剂的用量 显色反应一般可表示为：显色反应一般可表示为：M+R MR M+R MR 有色配合物有色配合物MRMR的稳定常数越大，显色剂的稳定常数越大，显色剂R R的用的用量越多，越有利于显色反应的进行。但有时过多量越多，越有利于显色反应的进行。但有时过多的显色剂反而对测定不利。在实际工作中，常根的显色剂反而对测定

22、不利。在实际工作中，常根据实验结果来确定显色剂的用量。据实验结果来确定显色剂的用量。c(R)4/27/202424第九章仪器分析法选介影响显色反应的因素显色剂的用量c(R)7/31/202324溶液的酸度溶液的酸度 许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶液许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶液的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某些能的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介质酸度的改变而改变，从而影响溶液的颜色。另质酸度的改变而改变，从而影响溶液的颜色。另外，某些金属离子会随着溶液酸度的降低而发生外，某些金属离

23、子会随着溶液酸度的降低而发生水解，甚至产生沉淀，使稳定性较低的有色配合水解，甚至产生沉淀，使稳定性较低的有色配合物的解离物的解离。pHpH1pHpH24/27/202425第九章仪器分析法选介溶液的酸度pHpH1pH80C）的条件下使用时，Ag-AgCl电极的电位较甘汞电极稳定。25C时，内充饱和KCl溶液的Ag-AgCl电极的电位值为0.199V。4/27/202491第九章仪器分析法选介其他参比电极Ag-AgCl电极为常用参比电极。7/319.3.2 9.3.2 离子选择性电极离子选择性电极 离离子子选选择择性性电电极极（ionionselectiveselectiveelectrode,

24、electrode,ISEISE）是是2020世世纪纪6060年年代代后后迅迅速速发发展展的的新新型型指指示示电电极极。有有常常规规电电极极和和微微电电极极之之分分，后后者者在在生生命命科科学学中中有有极其美好的应用前景。极其美好的应用前景。离离子子选选择择性性电电极极有有特特殊殊响响应应机机理理离离子子在在溶溶液液和和选选选选择择择择性性性性敏敏敏敏感感感感膜膜膜膜之之间间的的扩扩扩扩散散散散和和和和交交交交换换换换而而形形成成膜膜膜膜电电电电位位位位(membranepotential)(membranepotential)。4/27/202492第九章仪器分析法选介9.3.2离子选择性电

25、极离子选择性电1.1.离子选择性电极和膜电位离子选择性电极和膜电位选择性敏感膜是对特定离子有选择性交换能选择性敏感膜是对特定离子有选择性交换能力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类为：分类为：分类为：分类为：晶体电极：晶体电极：晶体电极：晶体电极：用晶体敏感膜用晶体敏感膜用晶体敏感膜用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制成制作，如氟化镧单晶制成的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子选择性电极。选择性电极。非晶体电极：非晶体电极：非晶体电极：非晶体电极：用用玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜和流动载体和流动载体(液膜液膜

26、液膜液膜)制成的电制成的电极（前者如极（前者如pHpH玻璃电极，后者如流动载体钙离子选玻璃电极，后者如流动载体钙离子选择性电极择性电极)等。等。4/27/202493第九章仪器分析法选介1.离子选择性电极和膜电位选择性2.pH2.pH玻璃电极玻璃电极pH玻璃电极是对溶液中的对溶液中的H+离子活度具有选择性响应离子活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜，内部溶液，内参比电极组成)。4/27/202494第九章仪器分析法选介2.pH玻璃电极pH玻璃电极是对溶液中的H+复合式复合式pH玻璃电极示意图玻璃电极示意图 新型玻璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极二合一，外

27、加长脚护套，玻璃泡不易破损。1玻璃膜；2.多孔陶瓷；3.加液口；4.内参比电极；5.外参比电极；6.外参比电极的参比溶液。4/27/202495第九章仪器分析法选介复合式pH玻璃电极示意图新型玻璃电极多为复合型，将指玻璃电极的膜结构玻璃电极的膜结构电极的球泡形玻璃膜厚0.030.1mm，组成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃电极的特殊内部结构使玻璃膜有选择性响应。在掺有Na2O的硅氧网络结构形成部分荷负电的硅-氧骨架，可与带正电荷的Na+离子形成离子键4/27/202496第九章仪器分析法选介玻璃电极的膜结构电极的球泡玻璃电极膜电位的形成玻璃电极膜电位的形成pH玻璃电

28、极需水水化化后才能使用。水化层中的Na+与溶液中H+发生离子交换。SiO-Na+(表面)+H+(溶液)SiO-H+(表面)+Na+（溶液）插入待测试样后，因膜外表面水化层中的H+离子活度与待测溶液中H+离子活度不同，在两相界面上因H+离子扩散迁移而建立起相间电位。4/27/202497第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位的形成pH玻璃电极需水化后才能使用。水内试膜=试-内若待测液H+离子活度较大，溶液中H+向玻璃膜外表面水化层扩散，在玻璃外表面和溶液界面形成双电层，产生相间电位。同理，在玻璃内表面也形成相应的相电位。在膜两侧形成了膜电位：4/27/202498第九章仪器分析法选介内玻璃电极膜电位

29、的表示外表面的相间电位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩散迁移而建立起相间电位：4/27/202499第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位的表示外表面的相间电位符合Nernst玻璃电极膜电位间的关系通常玻璃膜内、外表面结构及相关因素完全一致，玻璃膜内、外膜表面相间电位的代数和为：因玻璃泡内装溶液的H+离子活度是固定的，则：忽略扩散电位，可看成整个玻璃膜的膜电位。4/27/2024100第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位间的关系通常玻璃膜内、外表面结构及相关 可简化成：可简化成：25 25 时时时时可表示为：可表示为：因玻璃电极的电位是通过电极内部的Ag-AgCl内参

30、比电极测量的，故整个pH玻璃电极的电极电位为：4/27/2024101第九章仪器分析法选介可简化成：25时可表示为：因玻璃电极的电位玻璃电极膜电位的偏离pH大时为“碱差碱差”：除H+外还响应K+、Na+离子，所测pH值低于低于实际值。pH小时为“酸差酸差”：水分子的质子化使其活度小于1，所测pH值高于高于实际值。因电极玻璃膜响应H+离子的非专属性非专属性，在pH很大或很小时会出现较大的偏差：4/27/2024102第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位的偏离pH大时为“碱差”：除H+外还响玻璃电极的改性改变玻璃膜的成分，可改变使玻璃电极测定的选择性，成为测定其它阳离子的选择性电极。如，将玻璃膜的成

31、分改为：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可将玻璃电极改性为测定钠的选择性电极。4/27/2024103第九章仪器分析法选介玻璃电极的改性改变玻璃膜的成分，可改变使玻璃电极测定3.3.氟离子选择性电极氟离子选择性电极敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。4/27/2024104第九章仪器分析法选介3.氟离子选择性电极敏感膜：（氟化镧单晶）：7/31/电极膜电位的产生电极膜电位的产生当电极浸

32、入含F-待测试液时，溶液中的F-离子将与单晶膜上的F-离子发生交换。若试样溶液中F-大大，溶液中的F-离子迁移进入晶体膜的空穴中；若试样溶液中F-小小，晶体表面的F-离子转移到溶液，在膜晶格中留下F-点位的空穴。从而在膜和溶液相界面上形形成成了了双双电电层层，产产生生膜膜电位电位。4/27/2024105第九章仪器分析法选介电极膜电位的产生当电极浸入含F-待测试电极膜电位的表示电极膜电位的表示膜电位的大小与试样溶液中F-活度关系符合能斯特方程：与pH电极类似，结合内参比电极的电位，氟离子电极在活度为的F-离子试液中的电极电位为：因此可以通通过过测测量量氟氟离离子子选选择择性性电电极极的的电电位

33、位，测测定定试样溶液中试样溶液中F离子的活度离子的活度。4/27/2024106第九章仪器分析法选介电极膜电位的表示膜电位的大小与试样溶液中F-活度关系氟电极的应用范围氟电极的应用范围测定F-离子的浓度范围一般在110-5molL-1之间测定时溶液酸度应控制在pH56之间pH6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3，沉淀会使膜表面性质变化，且又增大了电极表面附近的试样溶液中F-浓度，干扰F-浓度的测定。4/27/2024107第九章仪器分析法选介氟电极的应用范围测定F-离子的浓度范围一般在1109.3.3 直接电势法 直直接接电电势势法法(directpotentiometry)通过测量指示电

34、极的电极电位，并根据电位与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活(浓)度的方法。经仪器适当的电路转换，直接电位法可直接求出样品溶液的pH值值及相关离子的浓度浓度。4/27/2024108第九章仪器分析法选介9.3.3直接电势法直接电势法(direct1.1.溶液溶液pHpH值的测定值的测定可用酸度计直接测定溶液的pH值，其测量电池为，饱和甘汞电极饱和甘汞电极试样溶液试样溶液 pH玻璃电极玻璃电极该电池的电动势为：E =E玻璃 E甘汞代入玻璃电极电势表达式，并将甘汞电极的电势(一定条件下是常数一定条件下是常数)与K合并，可得:4/27/2024109第九章仪器分析法选介1.溶液pH值的测定可用

35、酸度计直接测定溶液的pHpH值的实用定义值的实用定义实测时都采取与标准缓冲溶液比对的方法来确定待测溶液的pH值：标准缓冲溶液昂昂昂昂昂昂待测溶液故得到pH值的实用定义：4/27/2024110第九章仪器分析法选介pH值的实用定义实测时都采取与标准标准缓冲体系的pH值温度温度(C)C)邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.05molL(0.05molL-1-1)KHKH2 2POPO4 4-Na-Na2 2HPOHPO4 4(各各0.025molL0.025molL-1-1)硼砂硼砂(0.01molL(0.01molL-1-1)0 04.0036.9849.46410103.9986.9239.33

36、220204.0026.8819.22525254.0086.8659.18030304.0156.8539.13935354.0246.8449.1024/27/2024111第九章仪器分析法选介标准缓冲体系的pH值温度邻苯二甲酸氢钾KH2PO4-2.2.离子浓度的测定离子浓度的测定以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测量其电动势以确定离子活度。饱和甘汞电极饱和甘汞电极试样溶液试样溶液 离子选择性电极离子选择性电极结合前面所讨论的方法，可得i为离子i的活度，zi该离子所带的电荷数，若带一个正电荷，zi=1；两个正电荷，zi=2；一个负电荷，zi=

37、-1。其余类推。4/27/2024112第九章仪器分析法选介2.离子浓度的测定以离子选择性电极为指示电(1)(1)标准曲线法标准曲线法 与分光光度法中的标准曲线法相似。（a）配制一系列已知浓度的待测物标准溶液（b）用相应的离子选择性电极和甘汞电极测定对应的电动势，（c）以测得的E值对相应的lgci作标准曲线。（d）在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的浓度。4/27/2024113第九章仪器分析法选介(1)标准曲线法与分光光度法中的标准曲线法相似。方法特点：方法特点：要解决的问题：要解决的问题：浓度与活度之间的差异解决的方法：解决的方法：

38、不是不是 求解i将活度校正为浓度而而是是 控制体系的离子强度，从而使活度系数i成为不随试样变化而变化的常数 不同变量标准曲线的对比 1.以活度为变量 2.以浓度为变量4/27/2024114第九章仪器分析法选介方法特点：要解决的问题：不同变量标准曲线的方法原理方法原理标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。使待测组份标准溶液和的活度系数被保持一致。式中 是一常数，可并入K中，即可使E lgC 保持线性关系，完全可通过直线方程来定量。4/27/2024115第九章仪器分析法选介方法原理标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定实验条件

39、控制实验条件控制除控制离子强度外，还需控制溶液酸度、掩蔽存在的干扰离子等。方方法法：加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混合试剂“总总离离子子强强度度调调节节缓缓冲冲剂剂”（totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB）例例如如，氟离子选择性电极测定F-离子浓度：需控制试液的pH=5.0左右(HAcNaAc体体系系)；用柠檬酸钠掩蔽试样中共存的Fe3+、Al3+等(能能与与F形形成成配配合合物物)。4/27/2024116第九章仪器分析法选介实验条件控制除控制离子强度外，还需控制溶方法特点方法特点（1）用一条标准曲线可以对多个试样进行定量，因此操作比较简

40、便。（2）通过加入TISAB，可以在一定程度上消除离子强度、干扰组分等所引起的干扰。标准曲线法适适用用于于试样组成较为简单的大批量试样的测定。4/27/2024117第九章仪器分析法选介方法特点7/31/2023117第九章仪器分析法(2)标准加入法基本思路基本思路：向待测的试样溶液中加入一定量的小小体体积积待测离子的标标准准溶溶液液，通过加入标准溶液前后电动势的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的待测离子浓度进行定量。4/27/2024118第九章仪器分析法选介(2)标准加入法基本思路：7/31/2023118第九章方法原理方法原理Vs待测试样溶液体积，cx待测离子浓度 离子的活度系数加

41、入待测离子标准溶液后后：其中：cs最好是cx的50100倍Vs最好是Vx的1/501/100目的：加入体积很小，对试样影响可忽略不计 4/27/2024119第九章仪器分析法选介方法原理Vs待测试样溶液体积，cx待测离子浓度将上两式相减：其中Vs0.200.20大于大于0.50.5简单样品分析简单样品分析4/27/2024171第九章仪器分析法选介填充柱和毛细管柱比较参数毛细管柱填充气气液液色色谱谱为分配型色谱机理，固定相由一些高沸点有机化合物(固定液)涂渍在多孔的担体(最常用的担体是硅藻土担体)之上所形成的液体固定相。目前已有至少2000种色谱固定液。气气固固色色谱谱为吸附色谱机理，固定相为

42、一些固体吸附剂（如Al2O3、硅胶、分子筛等）。4/27/2024172第九章仪器分析法选介气液色谱为分配型色谱机理，固定相由一些高沸点有机化合物(固4.4.检测系统检测系统作作用用：将经色谱柱分离并在载气携带下从色谱柱后依此流出之各组分的浓度转换成易检测的电信号并记录为色谱图。种类种类：根据检测性能而分类。最常用的有：热导池检测器(TCD)根据待测组分和载气导热能力的差异而设计，属通用型检测器。氢火焰离子化检测器(FID)根据有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生少量离子而设计。灵敏度较TCD高，但只能响应有机化合物。4/27/2024173第九章仪器分析法选介4.检测系统作用：将经色谱柱分离并在

43、载气携带下从色谱柱后5.5.记录系统记录系统所有结果将用记录系统给予记录。最简单的配置是使用记录仪，而后测量峰宽峰高并手工计算峰面积等参数。现均配置色谱处理机或色谱工作站，自动担负色谱图的记录和保留值、峰高、峰面积(乃至塔板数和分离度)的计算，并能直接报告分析结果。4/27/2024174第九章仪器分析法选介5.记录系统所有结果将用记录系统给予记录。7/31/202气相色谱法的特点气相色谱法的特点 分分离离效效率率高高 一般一根12m的色谱柱，理论塔板数可达数千，毛细管柱可达数万。分分析析速速度度快快 最快时可在30min内完成200300个组分的定性定量分析。灵灵敏敏度度高高 气相色谱可检测

44、出10-1110-12g的物质，可以直接用以测定试样(如环境检测中的水和大气)中的微(痕)量物质。价廉价廉 设备不太复杂，操作费用比较低。4/27/2024175第九章仪器分析法选介气相色谱法的特点分离效率高一般一根12m的色谱柱，气相色谱法的应用气相色谱法的应用主要用于分析分子量较小（400）的低沸点（500C）化合物，如炼油厂的低沸点油类、化学品中的痕量杂质、环境中的有机污染物、饮料中的成分、食品中的农药残留、化妆品中的香料等等，被广泛地应用于石油、化工、环保、轻工、医药卫生、食品饮料等行业。4/27/2024176第九章仪器分析法选介气相色谱法的应用7/31/2023176第九章仪器分析

45、法9.4.5 HPLC9.4.5 HPLC法的特点及仪器法的特点及仪器液相色谱液相色谱采用不同配比的液体为流动相。早先：常压自流系统的柱色谱现代：采用高压液体(可达到40MPa)为流动相采用极细固定相(510m)，故柱效高(N可达数万)，又称为高效液相色谱法(highperformanceliquidchromatography，HPLC)。4/27/2024177第九章仪器分析法选介9.4.5HPLC法的特点及仪器液相色谱采用不同配1.HPLC1.HPLC分离模式分离模式有液液分配色谱、液固吸附色谱、离子交换色谱、空间排阻色谱(基于分子体积大小而分离)、亲和色谱等。不同的分离模式主要是固定相

46、和流动相有所不同，仪器及操作方法大同小异。4/27/2024178第九章仪器分析法选介1.HPLC分离模式有液液分配色谱、液固吸附色谱、离子交换色2.HPLC特点高效高效：理论塔板数一般可达104左右。高速高速：分离分析一个试样中的几个组分一般只要几到几十分钟。高灵敏度高灵敏度：常用的紫外检测器(VWD或DAD)最低检测量为10-710-12g。用荧光检测器更佳。适用面广适用面广：有多种分离模式可供选择且不受组分是否易挥发的限制，其适用面广。广泛应用于化工、制药、医院、卫生、生物、食品、轻工等行业。化学品、合成药物和天然化合物、高聚物、生物大分子、无机离子、金属有机化合物等均可。价高价高：仪器

47、设备相对较贵，操作费用较高。4/27/2024179第九章仪器分析法选介2.HPLC特点高效：理论塔板数一般可达104左右。7/313.HPLC3.HPLC仪器仪器 高效液相色谱仪一般由储液器、高压泵、进样系统、分离系统、检测和记录系统等部分组成。4/27/2024180第九章仪器分析法选介3.HPLC仪器高效液相色谱仪一般由储液器、高压泵、进样系高效液相色谱仪高效液相色谱仪4/27/2024181第九章仪器分析法选介高效液相色谱仪7/31/2023181第九章仪器分析法选(1)HPLC(1)HPLC流动相流动相色谱流动相决不仅仅是被分离物质的运载体，它直接影响到分离的好坏，影响到测定的成功与

48、否。与GC不同，HPLC的流动相对组分具有很强的选择性，可以根据具体的分析任务选择极性、酸度、离子强度各异的溶剂与一定的固定相配合，形成最佳的分离体系。流动相的要求：与固定相不互溶不发生不可逆吸附 有合适的pH值 化学惰性不与样品及固定相发生反应4/27/2024182第九章仪器分析法选介(1)HPLC流动相色谱流动相决不仅仅是被分离物质的运载体(2)(2)流动相供应和驱动系统流动相供应和驱动系统由储液器和高压泵组成。因所填固定相极细，渗透性变差，需高压流动相方可通过色谱柱。目前高效液相色谱仪上用的高压泵大多是机械式往复柱塞泵，可以产生几百个大气压的压力。4/27/2024183第九章仪器分析

49、法选介(2)流动相供应和驱动系统由储液器和高压泵组成。因所填固定梯度洗脱装置梯度洗脱装置配比固定的流动相可采用单泵驱动，配比需不断改变的可选用梯度泵。可按需要预设程序，目前最多可使4种溶剂以任意比例相混合，自动得到洗脱强度随时间变化的流动相，以提高柱效和分离速度。4/27/2024184第九章仪器分析法选介梯度洗脱装置配比固定的流动相可采用单泵驱动，配比需不断改变的辅助装置辅助装置过滤器：除掉机械杂质及固体颗粒。混合器：体积不宜大，靠流经泵的动力学特性而混合。脉动阻尼器：种类多，都有一定容积和弹性压力测量装置：流量测量装置：4/27/2024185第九章仪器分析法选介辅助装置过滤器：除掉机械杂

50、质及固体颗粒。7/31/20231(3)(3)进样系统进样系统因HPLC柱压高，不能直接用注射器进样。需用进样阀进样。4/27/2024186第九章仪器分析法选介(3)进样系统因HPLC柱压高，不能直接用注射器进样。需取样状态取样状态：流动相直接进柱，进样口与定量管连接，样品充满定量管后，多余样品从6流出。进样状态进样状态：泵将流动相压入定量管，将样品全部携带进入色谱柱分析。4/27/2024187第九章仪器分析法选介取样状态：流动相直接进柱，进样口与定量管连接，样品充满定量管(4)(4)分离系统分离系统色谱柱：内径3.94.5mm、长度1530cm的直型不锈钢管，内充极细(粒径510m)的固定相。用18个碳的烷烃改性的C18硅胶是最常用的固定相。4/27/2024188第九章仪器分析法选介(4)分离系统色谱柱：内径3.94.5mm、长度15（5 5）检测记录系统）检测记录系统常用有折光检测器(RID)和紫外吸收检测器(VWD)。RID通用型通用型检测器，测定流动相折光率的变化；VWD专用型专用型检测器，适用于有紫外吸收的化合物的检测。还有可变波长紫外检测器和二极管阵列检测器(DAD)。其他如荧光检测器、电导检测器(多用于离子色谱)。4/27/2024189第九章仪器分析法选介（5）检测记录系统常用有折光检测器(RID)和紫外吸收检测器