浙江大学无机及分析化学第5章ppt课件

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1、 第五章第五章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法与沉淀滴定法 1第五章沉淀溶解平衡作业作业nP140n5-6、5-8、5-9、n15-10、5-14、5-152作业P14025.1 5.1 溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 33学习要求1.1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。原理判断沉淀的生成及溶解。3

2、.3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。4学习要求45.15.1溶度积原理溶度积原理 5.1.1溶度积常数溶度积常数将将将将难难难难溶溶溶溶电电电电解解解解质质质质AgClAgCl固固固固体体体体放放放放入入入入水水水水中中中中，当当当当溶溶溶溶解解解解和和和和沉沉沉沉淀淀淀淀的的的的速速速速度度度度相相相相等等等等时时时时，就就就就建建建建立立立立了了了了AgClAgCl固固固固体体体体和和和和溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的AgAg+和和和和ClCl 之间的溶解之间的溶解之间的溶解之间的溶解沉淀平

3、衡。沉淀平衡。沉淀平衡。沉淀平衡。AgCl(s)AgAgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)+Cl (aq)(aq)该反应的标准平衡常数为该反应的标准平衡常数为该反应的标准平衡常数为该反应的标准平衡常数为:K=c(Ag+)c(Cl)55.1溶度积原理5.1.1溶度积常数5一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=c(Am+)nc(Bn)m 该常数称为该常数称为溶度积常数溶度积常数，简称简称溶度积溶度积（solubility product）Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解值的大小反映了难溶电解质的溶

4、解程度。其值与温度有关，与浓度无关。程度。其值与温度有关，与浓度无关。6一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:6例5-2由附录由附录的热力学函数计算的热力学函数计算298K时时AgCl的溶度积常数。的溶度积常数。解：解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJ mol 1 109.8 77.11 131.2 rGm=B fGm(B)=(77.11 131.2)(109.8)kJ mol 1 =55.71 kJ mol 1 由由 fGm=RT lnKsp 得得 lnKsp=fGm/RT =55.71 103/(8.314 298.15)=22.24 Ksp =2.

5、19 10 107例5-2由附录的热力学函数计算298K时AgCl5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 溶解度换算为溶度积常数例5-3在在25 时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g L 1,试计算试计算Ag2CrO4的的KSP 解：解：解：解：溶解平衡溶解平衡溶解平衡溶解平衡 AgAg2 2CrOCrO4 4(s)2Ag(s)2Ag+(aq)+CrO(aq)+CrO4 42 2 (aq)(aq)平衡时浓度平衡时浓度平衡时浓度平衡时浓度/molmol L L 1 1 2 2S S S S 可得可得可得可得 K KSPSP=c c(Ag(Ag+)2 2

6、c c(CrO(CrO4 42 2 )=(2)=(2S S)2 2 S S=4=4S S3 3 =4=4(6.5410(6.5410 5 5)3 3=1.1210=1.1210 121285.1.2溶度积和溶解度的相互换算溶解度换算溶度积换算为溶解度溶度积换算为溶解度例例5-5-4 4 在在2525C C时时AgBrAgBr的的K KSPSP=5.3510=5.3510 1313，试计算试计算AgBrAgBr的溶的溶解度解度(以物质的量浓度表示以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c(Br-)S得KSP=c

7、(Ag+)c(Br-)S S5.351013所以即AgBr的溶解度为7.31107molL19溶度积换算为溶解度例5-4在25C 相同类型的难溶电解质，其K Ksp 大的 s 也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1AgCl1.810101.310-5AgBr5.010-137.110-7AgI8.310-179.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-510相同类型的难溶电解质，其Ksp大的s也大。分子式5.5.1.3 1.3 溶度积原理溶度积原理 AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c(Am+)

8、nc(Bn-)mQi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。QiKSP,，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解115.1.3溶度积原理AnBm(s)=nAm+(a例例5-5-5 5 将等体积的将等体积的410410-3-3mo1Lmo1L-1-1的的AgNOAgNO3 3和和410410-3-3mo1Lmo1L11K K2 2CrOCrO4 4混合，有无混合，有无AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀产生沉淀产生?已知已知K Kspsp(Ag(Ag2 2CrOCrO4 4)1.12101.1210-12-12。解：等体积混合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3molL

9、-1;c(CrO42-)210-3molL-1Qic2(Ag+)c(CrO42-)(2l0-3)22l0-38l0-9Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出12例5-5将等体积的410-3mo1L-1的AgNO5.2 5.2 沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动影响溶解度的因素影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。135.2沉淀溶解平衡的移动影响溶解度的因素:同离子效因为溶解度因为溶解度x很小，所以很小，所以 0.010+x0.010,0.010 x=1.0710-10 x=1.0710-8(molL-1)计算结

10、果与计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的为原来的1.0710-8/1.0010-5，即约为，即约为0.0010倍倍。例5-6室温下室温下BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.0710-10 molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小溶液中的溶解度比在纯水中小 多少多少?已知已知Ksp(BaSO4)1.0710-10 解：解：设设BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为x molL-1 则则 BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度平衡

11、时浓度mol L-1 x 0.010+x 14因为溶解度x很小，所以0.010+x0.010,例AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)影响溶解度的因素影响溶解度的因素:盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl)/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.42715AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)影响溶解度的因产生盐效应的原因产生盐效应的原因饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增后溶液中的离子总数骤增,由于由于

12、SO42-和和Ba2+离子被众多的异号离子离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，所包围，活动性降低，因而活动性降低，因而Ba2+和和SO42-的有效浓度降低。的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入后加入后,离子强度离子强度I 增加增加 ,活度系数活度系数 减少减少。温度一定时温度一定时Ksp是常数，是常数，所以所以 c(Ba2+)和和c(SO42-)增加增加,BaSO4的溶解度增加的溶解度增加。16产生盐效应的原因饱和BaSO4溶液中加入KNO35.2.5.2.2 2 沉淀的溶解沉淀的溶解 生

13、成弱电解质使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解175.2.2沉淀的溶解171.生成弱电解质使沉淀溶解 例：例：在含有固体在含有固体CaCOCaCO3 3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。列平衡的移动。CaCOCaCO3 3(s)Ca(s)Ca2+2+CO+CO3 32 2+HClClHClCl+H+H+HCOHCO3 3+H+H+H H2 2COCO3 3 COCO2 2+H+H2 2O O181.生成弱电解质使沉淀溶解例：在含有固体CaCO3的饱和PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的溶解1

14、9PbSBi2S3CuSCdSSb例例5-7 要使要使0.1mol FeS完全溶于完全溶于1L盐酸中盐酸中,求所需盐酸的最低浓度求所需盐酸的最低浓度。解：解：当当0.10 mol FeS完全溶于完全溶于1.0 L盐酸时：盐酸时：c(Fe2)=0.10 molL 1,c(H2S)=0.1 0molL 1 所需的盐酸的最初浓度为：所需的盐酸的最初浓度为：0.0048+0.20=0.205 molL 1 FeSFeS(s s)FeFe2+2+S+S2 2+HClHCl ClCl+H+H+HSHS+H+H+HH2 2SS总反应为：FeS(s)+2H+Fe2+H2S20例5-7要使0.1molFeS完全

15、溶于1L盐酸中,求所需难溶的金属氢氧化物的酸溶解难溶的金属氢氧化物的酸溶解：M(OH)n+nH+Mn+nH2O室温时，Kw=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。21难溶的金属氢氧化物的酸溶解：M(OH)n+n有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.271036)需用硝酸：HgS(Ksp=6.441053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl3H2HgCl4+3S+2NO+

16、4H2O2.2.通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解 CuS(s)Cu2+S2+HNO3S+NO+H2O22有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐3.3.生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。AgCl(s)AgAgCl(s)Ag+Cl+Cl+2NH2NH3 3Ag(NHAg(NH3 3)2 2+233.生成配合物使沉淀溶解例如AgCl不难溶卤化物可以与过量的卤素离子难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解形成配离子而溶解。AgI+IAgI2PbI2+2IPbI42HgI2+2IHg

17、I42CuI+ICuI224难溶卤化物可以与过量的卤素离子24 沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法(1)酸（碱或 铵盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化 配位（王水）溶解25沉淀溶解的方法(1)酸（碱或铵盐）溶解255.5.3 3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 1.1.分步沉淀分步沉淀溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。265.3多种沉淀之间的平衡26例：例：在浓度均为在浓度均为0.0100.010molLmolL 1 1的的I I 和和ClCl 溶液中，

18、溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNOAgNO3 3试剂，开始只生成黄色的试剂，开始只生成黄色的AgIAgI沉淀，沉淀，加入到一定量的加入到一定量的AgNOAgNO3 3时，才出现白色的时，才出现白色的AgClAgCl沉淀。沉淀。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I所需Ag+浓度比沉淀Cl所需Ag+浓度小，所以AgCl先沉淀。AgC1开始沉淀时开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全27例：在浓度均为0.010molL1的I和Cl溶液中，例例5-5-8 8 在在1.01.0molmol L L 1 1CoCo2+2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量FeFe3+3+杂质。杂质。问

19、应如何问应如何 控制控制pHpH值，才能达到除去值，才能达到除去FeFe3+3+杂质的目的杂质的目的?K Kspsp Co(OH)Co(OH)2 2=1.09l0=1.09l0 1515，K Kspsp Fe(OH)Fe(OH)3 3 =2.6410=2.6410 3939解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:由c(Fe3+)c3(OH)KspFe(OH)3，得：使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：由 c(Co2+)c2(OH-)KSPCo(OH)2，得：pH应控制在3.536.51之间。28例5-8在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量F例5-9某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都

20、为0.10molL1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：29例5-9某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10 Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：因此只要将pH控制在1.124.26之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。30Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：35.3.25

21、.3.2沉淀的转化沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-101L0.1molL1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?解:CaSO4(s)+CO32CaCO3(s)+SO42平衡时相对浓度/molL10.1xx解得x=0.10，即c(SO42)=0.10molL1故转化掉的CaSO4的质量为136.1410.1=13.6(g)315.3.2沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定的方法

22、。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。325.4沉淀滴定法沉淀滴定法(prec 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。量法，是目前应用较广的方法。Ag+Cl=AgClAg+SCN=AgSCN银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。Mohr法 以K2CrO4为指示剂 Volhard法以铁铵矾为指示剂Fajans法 以吸附指示剂指示终点33利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为

23、银量法，是目前应用较 定义：以以K K2 2CrOCrO4 4为指示剂的银量法称为莫尔法。为指示剂的银量法称为莫尔法。原理：以以K K2 2CrOCrO4 4为指示剂，用为指示剂，用AgNOAgNO3 3标准溶液直接滴标准溶液直接滴 定定ClCl 或或BrBr 依据：AgCl(AgBr)AgCl(AgBr)与与AgAg2 2CrOCrO4 4溶解度和颜色有显溶解度和颜色有显著差异著差异 滴定反应：AgAg+Cl+Cl =AgCl=AgCl(白色白色)K Kspsp=1.810=1.810 1010 指示反应：2Ag2Ag+CrO+CrO4 42 2 =Ag=Ag2 2CrOCrO44（砖红色）

24、（砖红色）K Kspsp=2.010=2.010 12125.4.1 5.4.1 莫尔法莫尔法34定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。5.4.1 1 1指示剂的用量指示剂的用量 滴定终点时:若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5103molL1为宜。351指示剂的用量滴定终点时:352 2莫尔法的滴定条件莫尔法的滴定条件 滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO424Ag+Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag+2OHAg2O+H2O预先分离

25、干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43、AsO43、SO32、S2等；与CrO42生成沉淀：Ba2、Pb2；有色离子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。362莫尔法的滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH=应用范围应用范围直接滴定：Cl-、Br-、CN-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很慢。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。37应用范围37定义：以铁铵矾NH4Fe(S

26、O4)2为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的FeSCN2+。滴定反应：Ag+SCNAgSCN(白色)Ksp=1.01012指示反应：Fe3+SCNFeSCN2+（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015molL15.4.2 5.4.2 佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard)Volhard)38定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。5.4 应用范围应用范围 直接法滴定直接法滴定：Ag+返滴定返滴定：Cl-Br-I-SCN-加入定量过量的加入定量过量的加入定量过量的加入定量过量的AgNO3AgNO3标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液 A

27、gAg+Cl+Cl-AgCl AgCl NH NH4 4SCNSCN标准溶液返滴定标准溶液返滴定标准溶液返滴定标准溶液返滴定 AgAg+SCN+SCN-=AgSCN=AgSCN 终点反应终点反应终点反应终点反应 FeFe3+SCN+SCN-=Fe(SCN)=Fe(SCN)2+2+注意：测定注意：测定Cl-时，应防止时，应防止AgCl沉淀转变为沉淀转变为AgSCN。减小误减小误减小误减小误差的方法差的方法差的方法差的方法过滤、煮沸、加少量有机溶剂。过滤、煮沸、加少量有机溶剂。测测I I-时，指示剂必须在加入过量时，指示剂必须在加入过量AgNOAgNO3 3后加入，否则：后加入，否则：2I2I-+

28、2Fe+2Fe3+3+=I=I2 2+2Fe+2Fe2+2+39应用范围测I-时，指滴定条件 在硝酸溶液中，酸度在硝酸溶液中，酸度0.10.11molL1molL 1 1 直接法滴定直接法滴定AgAg+时，近终点剧烈摇动；时，近终点剧烈摇动；返滴定法测返滴定法测ClCl 时，近终点轻摇。时，近终点轻摇。强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去:氧化SCN SCN NOSCN（红）SCN生成沉淀40滴定条件氧化SCNSCNNOSCN（红）5.4.3 法扬司法法扬司法(Fajans)定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴

29、离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1时，荧光黄作吸附指示剂。计量点前：C1过量：AgClCl+FIn(黄绿色)计量点后：Ag+过量：AgClAg+FInAgClAg+FIn(粉红色)415.4.3法扬司法(Fajans)定义：用吸附指示剂指常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl,Br,IAgNO3710二氯荧光黄Cl,Br,IAgNO3410曙红SCN,Br,IAgNO3210溴甲酚绿SCNAgNO34542常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄C滴定条件：使沉淀的比表面大一些；控制溶液的酸度；溶液的浓度不能太稀；不能在直接阳光照射下滴定；AgX沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。AgX沉淀对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄应用范围：Cl、Br、I、SCN、SO42、Ag+等。43滴定条件：43方方法法 M o h r法法Volhard法法Fajans法法滴定剂被滴定指示剂条件44方法Mohr法Volhard法Fajans法滴定剂被滴定指示