第十章极谱分析法-教育课件

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1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第十章第十章 极谱分析法极谱分析法分析化学（下）分析化学（下）东北师范大学精品课东北师范大学精品课1第十章 极谱分析法分析化学（下）1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课极极谱法是一种法是一种特殊特殊的的电解方法。解方法。（1 1）电极：滴汞极：滴汞电极，面极，面积很小，很小，电解解时溶液溶液浓度度变化小化小（2 2）极极谱法法测量量的的参参数数：与与电重重量量法法不不同同，不不测量量析析出出物物质的的质量量，测量量回回路路中中电流流和和工工作作电极极的的电位位，并并绘制制电流流

2、电位位曲曲线（又又称称极极谱图），依依据据极极谱图进行行定定性性、定定量分析。量分析。注注：如如果果采采用用固固体体电极极（或或面面积固固定定的的电极极）作作为工工作作电极，极，则此法称此法称为伏安法。伏安法。2极谱法是一种特殊的电解方法。（1）电极：滴汞电极，面积很小，东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述一、极一、极谱法的法的发展展19221922年，捷克斯洛伐克科学家年，捷克斯洛伐克科学家HeyrovskyHeyrovsky创立极立极谱法，法，并于并于19591959年年获得得NobelNobel化学化学奖。

3、1934 1934 年，尤考年，尤考维奇（奇（IlkovicIlkovic）建立）建立扩散散电流理流理论，极，极谱法称法称为定量分析方法。定量分析方法。5050年代：大年代：大发展，各种新的极展，各种新的极谱和伏安技和伏安技术相相继提出，提出，但但经典极典极谱法仍然是法仍然是电化学中最重要的一种方法。化学中最重要的一种方法。3第一节 极谱分析法概述一、极谱法的发展1922年，捷克斯洛伐东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极二、极谱分析法的特点分析法的特点（1 1）较高的灵敏度：普通极高的灵敏度：普通极谱法：法：1010-5-51010-2-2 mol

4、/Lmol/L；新技新技术：1010-11-111010-8-8 mol/L.mol/L.（2 2）分析速度快，易于自）分析速度快，易于自动化化（3 3）重）重现性好：汞滴不段更新，性好：汞滴不段更新，电极保持干极保持干净（4 4）应用范用范围广：有机物广：有机物质无机离子分析；溶度无机离子分析；溶度积、解离常数和解离常数和络合物合物组成等的成等的测定；定；电极反极反应机理研究机理研究;电极极过程程动力学研究等。力学研究等。4二、极谱分析法的特点（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 极谱分析法基本原理极

5、谱分析法基本原理5第二节 极谱分析法基本原理5东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课液相传质的基本方式（1 1）扩散散(Diffusion)(Diffusion)当当溶溶液液中中粒粒子子存存在在浓度度梯梯度度时,这种种粒粒子子从从高高浓度度向向低低浓度度的的移移动过程程称称为扩散散，这是是溶溶质相相对溶溶剂的运的运动。6液相传质的基本方式（1）扩散(Diffusion)6东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）对流流(convection(convection）所所谓对流流,即即粒粒子子随随着着流流动的的液液体

6、体而而移移动.显然然,这是是溶溶液液中中的的溶溶质和和溶溶剂同同时移移动.有有两两种种形形式式:a.:a.自然自然对流和流和b.b.强制制对流流.7（2）对流(convection）7东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）电迁移（迁移（migration)migration)带电粒粒子子在在电场作作用用下下的的定定向向迁迁移移。在在电场作作用用下下,荷荷正正电粒粒子子向向负极极移移动,荷荷负电粒粒子子向向正极移正极移动.8（3）电迁移（migration)8东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课在在电解解池池

7、中中，上上述述三三种种传质过程程总是是同同时发生生的的然然而而，在在一一定定条条件件下下起起主主要要作作用用的的往往往往只只有有其其中中的的一一种种或或两两种种例例如如，即即使使不不搅拌拌溶溶液液，在在离离电极极表表面面较远处液液流流速速度度的的数数值往往往往比比电极极附附近近的的大大几几个个数数量量级，因因而而扩散散和和电迁迁传质作作用用可可以以忽忽略略不不计但但是是，在在电极极表表面面附附近近的的薄薄层液液体体中中，液液流流速速度度却却一一般般很很小小，因因而而起起主主要要作作用用的的是是扩散散及及电迁迁过程程如如果果溶溶液液中中除除参参加加电极极反反应的的粒粒子子外外还存存在在大大量量不

8、不参参加加电极极反反应的的“惰惰性性电解解质”，则粒粒子子的的电迁迁速速度度将将大大大大减减小小在在这种种情情况况下下，可可以以认为电极极表表面面附附近近薄薄层液液体体中中仅存存在在扩散散传质过程程这就是伏安和极就是伏安和极谱需要的研究条件。需要的研究条件。关于扩散过程9在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在一定条件东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、极一、极谱法的装置法的装置C C以以滴滴汞汞电极极为阴阴极极，饱和和甘甘汞汞为阳阳极极进行行电解解，当当C C点点在在分分压电阻阻上上自自左左向向右右逐逐渐和和均均匀匀移移动时，电源源E E

9、施施加加给两两极极上上的的电压逐逐渐增增大大。在在此此过程程中中C C点点的的每每一一个个位位置置都都可可以以从从电流流表表A A和和伏伏特特表表V V上上测得得相相应的的电流流i i和和电位位V V值。从从而而可可绘制制成成i-Vi-V曲曲线，此此曲曲线呈呈阶梯梯形形式，称式，称为极极谱波。波。10一、极谱法的装置C以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极二、极谱波的形成波的形成以以电解解CdClCdCl2 2（1 1 mol/L+1 mol/L+1 mol/L mol/L KNOKNO3 3）为例例，使使C

10、dCd2 2在滴汞在滴汞电极上析出，极上析出，电位从正向位从正向负扫描。描。11二、极谱波的形成以电解CdCl2（1 mol/L+1 mol东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课实验时：保保持持溶溶液液静静止止；由由于于水水溶溶液液中中有有一一定定量量的的氧氧，氧易于在滴汞氧易于在滴汞电极上极上还原，需除去！可通入氮气除氧。原，需除去！可通入氮气除氧。极极谱波可分波可分为以下几部分以下几部分（1 1）ABAB段：当外加段：当外加电压尚未达到尚未达到CdCd2+2+的分解的分解电压时，滴，滴汞汞电极上的极上的电位位较CdCd2+2+的析出的析出电位正位正时，

11、电极上没有极上没有CdCd析出。此析出。此时回路中只有微小的回路中只有微小的电流通流通过，此，此电流称流称为残残余余电流（流（ir)ir)。（2 2）B B点：外加点：外加电压达到达到CdCd2+2+的分解的分解电压时，滴汞，滴汞电极极上的上的电位达到位达到CdCd2+2+的析出的析出电位。位。12实验时：保持溶液静止；由于水溶液中有一定量的氧，氧易于在滴汞东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）BDBD段：当外加段：当外加电压继续增加，滴汞增加，滴汞电极上的极上的电位位较CdCd2+2+的析出的析出电位位变得更得更负，在滴汞，在滴汞电极上，极上，

12、Cd Cd2+2+迅速地被迅速地被还原，有大量的原，有大量的CdCd析出并与汞生成汞析出并与汞生成汞齐，此，此时回路中的回路中的电流急流急剧上升。上升。Cd2+2e-Hg Cd（Hg）2Hg Cl-Hg2Cl2 2e-13（3）BD段：当外加电压继续增加，滴汞电极上的电位较Cd2+东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论C0Cs 浓度梯度浓度梯度 扩散层（扩散层（d d）14讨论C0Cs 浓度梯度 扩散层（东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课关于关于扩散散层：存在：存在浓度梯度的溶液度梯度的溶液层称称为扩散散层

13、，或者，或者说有有浓度度变化的溶液化的溶液层称称为扩散散层厚度厚度：d d0.05 0.05 mm；扩散散层边缘浓度等于本体度等于本体浓度度Cs，自外向内逐自外向内逐渐减小到减小到Co（电极表面离子的极表面离子的浓度）度）Cd d浓度梯度度梯度(CsCo)/d d讨论讨论rCo(x=0)Cs15关于扩散层：存在浓度梯度的溶液层称为扩散层，或者说有浓度变化东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课关于关于扩散散电流（流（i）：离子：离子由由扩散作用到达散作用到达电极表面并在极表面并在电极上极上发生生电极反极反应，从而，从而产生生电流流扩散散电流的大小取决于离子流

14、的大小取决于离子扩散的速度，而散的速度，而扩散速度与散速度与浓度梯度有关度梯度有关i (CsCo)/d d讨论讨论i=K=K(CsCo)/d d，K K为比例常数为比例常数16关于扩散电流（i）：离子由扩散作用到达电极表面并在电极上发生东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（4 4）DEDE段段：继续增增加加外外加加电压，使使滴滴汞汞电极极上上的的电位位继续变负到到一一定定程程度度，此此时电极极表表面面的的CdCd2+2+迅迅速速被被还原原，CoCo接接近近0 0，此此时，溶溶液液本本体体浓度度和和电极极表表面面的的浓度度差差达达到到最最大大（极极限限），

15、这种种情情况况称称为完全完全浓差极化。差极化。根根据据此此式式，电流流值不不再再随随外外加加电压的的增增加加而而增增大大，达达到到一一最最大大值（极极限限值），曲曲线呈呈一一平平台台，此此时产生生的的电流流称称为极极限限扩散散电流（流（id)i=K=K(CsCo)/d d k Csid=kC17（4）DE段：继续增加外加电压，使滴汞电极上的电位继续变负到东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课acebdf18acebdf18东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课极限电流极限电流il=id+ir极限极限电流包涵残余流包涵残

16、余电流，不与流，不与浓度成正比！度成正比！半半波波电位位：扩散散电流流为极极限限扩散散电流流一一半半时滴滴汞汞电极极的的电位位称称为半波半波电位（位（E1/2）注注意意：E1/2与与物物质的的浓度度无无关关，只只与与物物质的的性性质有有关关，可可以以用用于定性分析，但于定性分析，但E1/2与溶液的与溶液的组成和温度也有关系成和温度也有关系19极限电流il=id+ir极限电流包涵残余电流，不与浓东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、极三、极谱过程的特殊性程的特殊性1 1、电极的特殊性极的特殊性阴阴极极(滴滴汞汞）：面面积小小，电流流密密度度大大，易易于于

17、浓差差极极化化；电位位随随外外加加电压的的变化而化而变化化（极化（极化电极）极）阳阳极极（SCESCE）：面面积大大，电流流密密度度小小，电极极表表面面ClCl-浓度度大大，无无明明显的的浓差差极极化化；电位位不不随随外外加加电压的的变化而化而变化化（去极化（去极化电极）极）20三、极谱过程的特殊性1、电极的特殊性20东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、电解条件的特殊性解条件的特殊性（1 1）被被测物物质的的浓度度要要低低：容容易易实现完完全全浓差差极极化；化；（2 2）溶溶液液保保持持静静止止，消消除除对流流引引起起的的传质过程程，有利于建立有

18、利于建立稳定的定的扩散散层；（3 3）溶溶液液中中加加入入大大量量支支持持电解解质，消消除除电迁迁移移引引起的起的传质212、电解条件的特殊性21东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课优点：点：1 1、汞是液、汞是液态金属，具有均匀的表面性金属，具有均匀的表面性质；2 2、表面可更新，重、表面可更新，重现性好；性好；3 3、氢气气在在汞汞电极极上上的的析析出出过电位位很很负，可可达达-1.20V-1.20V，可在，可在较负的的电位内使用；位内使用；4 4、与与金金属属生生产汞汞齐，使使金金属属的的析析出出电位位变正，甚至可正，甚至可测量碱金属和碱土金属。量

19、碱金属和碱土金属。缺点：有毒；易氧化，不能在正缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用位使用四、滴汞四、滴汞电极的极的优缺点缺点22优点：1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质；四、滴汞电极的优东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析23第三节 极谱定量分析23东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课直流极谱分析的电位随时间变化曲线每滴汞上的时间电流曲线E Et tE Ei i24直流极谱分析的电位随时间变化曲线每滴汞上的时间电流曲线EtE东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化

20、 学学 精精 品品 课课典型的极谱曲线典型的极谱曲线25典型的极谱曲线25东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、一、扩散散电流方程式流方程式19341934年，尤考年，尤考维奇推奇推导出出扩散散电流的近似公式流的近似公式id=KC式式中中：n n为电极极反反应中中电子子转移移数数；D D为待待测组分分的的扩散散系系数数（m m2 2/s/s）；q qm m为滴滴汞汞流流速速（mg/s);mg/s);t t为滴滴汞汞生生长时间（s s）；C C为被被测物物质的的浓度度（mmol/Lmmol/L）；i it t为任任一一瞬瞬间的的扩散散电流（流（m mA

21、A）26一、扩散电流方程式1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当当t t0 0时，i it t0 0；当当t tt时（t为滴滴汞汞从从开开始始生生成成到到滴滴下下所所需需时间，称称为滴滴下下时间，i it t达到最大达到最大值（i imaxmax）27当t0时，it0；27东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课注注意意：1.整整个个极极谱图是是由由几几十十滴滴汞汞绘制出来的；制出来的；2.很很明明显，电流流起起伏伏太太大大，难以以定定量量分分析析，极极谱仪记录的的是是每每滴滴

22、汞汞生生长期期间的平均的平均电流流值28注意：1.整个极谱图是由几十滴汞绘制出来的；28东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课即即平均极限扩散电流与浓度成正比。平均极限扩散电流与浓度成正比。这是极谱分析法定量的基本关系式这是极谱分析法定量的基本关系式29即平均极限扩散电流与浓度成正比。29东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、影响二、影响扩散散电流的因素流的因素1.毛细管特性的影响在在方方程程式式中中，与与毛毛细管管有有关关的的项是是q qm m和和t t，q qm m2/32/3t t1/61/6称称为毛毛细管常

23、数。管常数。q qm m和和t t取取决决于于毛毛细管管的的直直径径、长度度和和汞汞柱柱压力力。若若直直径径和和长度恒定，汞柱高度度恒定，汞柱高度为h h，压力力为P P，则q qm mK K1 1P Pt tK2PK2Pq qm m2/32/3t t1/61/6K K1 12/32/3K K2 21/61/6P P1/21/230二、影响扩散电流的因素1.毛细管特性的影响在方程式中，与毛东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课由于由于i d q qm m2/32/3t t1/61/6,所以所以i d P P1/2 1/2 hh1/21/2为保持毛保持毛细管

24、常数恒定：管常数恒定：（1）保持汞柱高度）保持汞柱高度h不不变（2）用同一支毛）用同一支毛细管管31由于i d qm2/3t1/6,所以i d P1/2 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2.温度的影响在方程式中，除在方程式中，除n n外，各外，各项都受温度的影响，尤以都受温度的影响，尤以D D为最最要求：控制温度要求：控制温度变化在化在0.50.5摄氏度以内，氏度以内，误差小于差小于1 1322.温度的影响在方程式中，除n外，各项都受温度的影响，尤以东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2.溶液组分的影响在方程式

25、中，在方程式中，扩散散电流与待流与待测组分的分的扩散系数散系数D D有关有关溶液的溶液的组成成溶液的粘度溶液的粘度扩散系数散系数要求：保持要求：保持试样和和标样组分一致分一致332.溶液组分的影响在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、极三、极谱中的干中的干扰电流流1 1、残余、残余电流（流（ir)ir)Residue currentResidue current又称背景又称背景电流流:background background currentcurrent。数数量量级：1010-7-7 A A，对物物质的的测定定

26、有有显著著影影响响，特特别是是低低浓度（度（10-5M10-5M）034三、极谱中的干扰电流1、残余电流（ir)034东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课残余残余电流（流（ir)ir)包涵两种包涵两种类型的型的电流：流：（1 1）杂质的的电解解电流流：被被测溶溶液液中中含含有有比比待待测组分分更更容容易易还原的原的组分分产生的生的电解解电流。流。如：溶解氧，水中的如：溶解氧，水中的CuCu2+2+、FeFe3+3+在残余在残余电流中所占比例不大，可通流中所占比例不大，可通过提提纯减小或消除减小或消除35残余电流（ir)包涵两种类型的电流：35东东 北北

27、师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）充充电电流流（charging charging current,current,i ic c）：电极极和和溶溶液液的的界界面面处的的双双电层可可看看成成是是平平行行板板电容容器器，外外加加电源源向向双双电层充充电时，回路中有微小的，回路中有微小的电流通流通过，这个个电流称流称为充充电电流。流。A+-36（2）充电电流（charging current,ic）：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课零零电荷荷电位位下面具体看一下在滴汞下面具体看一下在滴汞电极上充极上充电电流的情况流的

28、情况CKCl（0.1M）37零电荷电位下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况CKCl（东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当当C C与与A A点重合，即点重合，即SCESCE与滴汞与滴汞电极短路，极短路，HgHg直接与直接与SCESCE相相连。+-+SCEDMEi此此时的的充充电电流流方方向向是是流流向向DMEDME，与与电解解时的的还原原 电流相反，若流相反，若规定定还原原电流流为正，正，则此此时充充电电流流为负！注意：注意：38当C与A点重合，即SCE与滴汞电极短路，Hg直接与SCE相连东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精

29、精 品品 课课零零电荷荷电位位当当C C向向B B点点移移动，使使HgHg的的电极极电位位变负，电子子从从电源源负极极流流向向汞汞电极极，汞汞表表面面的的正正电荷荷会会逐逐渐减减小小，充充电电流流也也会会逐逐渐减减小小。当当汞汞电极极电位位负到到一一定定程程度度时，汞汞电极极表表面面不不带电荷（双荷（双电层消失），此消失），此时的的电位称位称为零零电荷荷电位。位。零电荷电位039零电荷电位当C向B点移动，使Hg的电极电位变负，电子从电源负东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课HgHg的的电极极电位位继续变负，双双电层电荷荷符符号号逆逆反反，电源源继续向双向

30、双电层充充电，此，此时的充的充电电流与流与还原原电流的方向一致。流的方向一致。零电荷电位040Hg的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续向双电层东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（1 1）充）充电电流与流与电位和位和电极面极面积的的变化有关。化有关。（2 2）充充电电流流的的大大小小在在1010-7-7A A左左右右，相相当当于于1010-5-5M M物物质产生生的的扩散散电流。流。消除：消除：（1 1）采用新的极）采用新的极谱伏安技伏安技术（2 2）作）作图法扣除法扣除讨论讨论41（1）充电电流与电位和电极面积的变化有关。讨论41东东 北北

31、 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、迁移、迁移电流（流（migration current,i migration current,im m,与与浓度无定量关系度无定量关系)-+消消除除：加加入入大大量量不不易易发生生电极极反反应的的惰惰性性电解解质（支支持持电解解质）如如KClKCl，KNOKNO3 3，H H2 2SOSO4 4等等，支支持持电解解质浓度度要要比比待待测物物质高高50-10050-100倍倍422、迁移电流（migration current,im,东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3、氧波

32、：就是氧的、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧原波，水中溶解氧为101020mg/L20mg/LO O2 22H2H+2e2e-H H2 2O O2 2，E E1/21/2-0.2V-0.2VH H2 2O O2 2 2H 2H+2e2e-2H2H2 2O O，E E1/21/2-0.8V-0.8ViE-0.2-0.80-1.2433、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为1020mg/LiE东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课氧波的特点：氧波的特点：波波形形倾斜斜，延延伸伸很很长，0 0-1.2V-1.2V，是是极极谱分分析析中中最最有有用用的的区区间消除方

33、法：消除方法：（1 1）通惰性气体：如）通惰性气体：如N N2 2，H H2 2等等（2 2）亚硫酸硫酸钠还原法（中、碱性条件）原法（中、碱性条件）酸性条件酸性条件产生生SOSO2 2，在，在电极上极上产生生还原波原波44氧波的特点：消除方法：44东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4 4、极、极谱极大：是极极大：是极谱分析中一特殊分析中一特殊现象象12iEde消消除除方方法法：加加入入极极大大抑抑制制剂，如如明明胶胶，聚聚乙乙烯醇醇，曲拉通曲拉通100100等；用量：等；用量：0.0020.0020.010.01454、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象

34、12iEde消除方法：加东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5 5、叠波、前波和、叠波、前波和氢波波（1）叠波：两种物质的半波电位如果相差不大（小于 0.2V）,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。消除方法：消除方法：i.i.加加入入络合合剂，改改变其其半半波波电位位，如如测NiNi2+2+，ZnZn2+2+，在在KClKCl溶溶液液中中，E E1/21/2分分别为-1.09-1.09和和-1.06V-1.06V，差差别只只有有0.03V0.03V，若若以以NHNH4 4ClClNHNH3 3为底底液液，形形成成Ni(NHNi(NH3

35、3)4 42+2+和和Zn(NHZn(NH3 3)4 42+2+，半半波波电位位变为-1.14V-1.14V和和-1.38V-1.38V差差值为0.24V0.24V。ii.ii.化学分离或改化学分离或改变其中一种物其中一种物质的价的价态使其不使其不发生干生干扰465、叠波、前波和氢波46东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）前前波波：当当溶溶液液中中存存在在着着一一种种较待待测物物质的的半半波波电位位为正正且且浓度度很很大大（其其量量大大于于被被测物物质的的 10 10 倍倍）的的物物质时，由由于于该种种物物质的的扩散散电流流很很大大，故故掩掩盖

36、盖了了待待测物物质的的波波这种干种干扰成成为前波。前波。iEdeCu2+Cd2+可加入Fe粉消除47（2）前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）氢波波：溶溶液液中中的的氢离离子子在在滴滴汞汞电极极上上还原原而而产生生的的极极谱波波，称称为氢波波。如如果果被被测物物质的的极极谱波波与与氢波波近近似似，则氢波波对测定会有干定会有干扰，如，如Co2+Co2+、Ni2+Ni2+、Zn2+Zn2+、Mn2+Mn2+等。等。可在碱性条件下可在碱性条件下测定！定！极极谱分析的底液：分析的底液：上上述述干干扰

37、，除除了了残残余余电流流可可以以采采用用作作图法法扣扣除除以以外外，其其它它干干扰都都要要在在试验中中加加入入适适量量的的试剂后后分分别加加以以消消除除。同同时，在在极极谱分分析析中中，为了了改改善善波波形形，控控制制溶溶液液的的酸酸度度，还需需要要加加入入一一些些辅助助试剂。这种种加加入入各各种种试剂后后的的溶溶液液，称称为极极谱分析的底液！分析的底液！48（3）氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第四节第四节 极谱波的类型及极谱波方程式极谱波的类型及极谱波方程式49第四节 极谱波的类型及极谱波方程

38、式49东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、极一、极谱波的波的类型型1、可逆波与不可逆波什么是可逆过程？电极反应过程电极（Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-CdCdCd扩散散电荷荷转移移汞内汞内扩散散最简单的电极反应过程50一、极谱波的类型1、可逆波与不可逆波电极Cd2+Cd2+Cd东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就称为可逆过程。换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。（2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质的氧化态和还原态之间的反应处

39、于平衡状态Ox+neRed因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓度的定量关系。（3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。讨论讨论51（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。区别区别区别区别相似相似区别区别52（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。区别区别相似区东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、还原波与氧化波12Ei+-若两者半波电位相同，极谱波

40、可逆！532、还原波与氧化波12Ei+-若两者半波电位相同，极谱波可逆东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极二、极谱方程式方程式描述极描述极谱图中任一点的中任一点的电流与流与对应的的电极极电位之位之间关系的关系的方程式。不同反方程式。不同反应类型的极型的极谱波具有不同的方程式，在波具有不同的方程式，在这里只里只讨论可逆极可逆极谱波方程式。波方程式。1 1、简单金属离子的可逆极金属离子的可逆极谱波波以Pb2+为例简写为54二、极谱方程式描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品

41、课课假定假定电极反极反应可逆，且消除迁移可逆，且消除迁移电流，流，则滴汞滴汞电极的极的电位位EdeEde与反与反应物物和和产物的物的浓度之度之间复合复合NernstNernst方程方程式中Pb2+0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中）Pb0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）根据尤考维奇方程（1）（2）（3）（4）55假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课若以若以PbPb在汞在汞齐中的中的浓度表达度表达电流流值，则代入（代入（1 1）式，得）式，得（5）（6）56若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，

42、则代入（1）式，得（5）（东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（7）（8）57（7）（8）57东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（9）58（9）58东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（11）（10）注意在推注意在推导过程中程中KaKa，KsKs，DaDa，DsDs的意的意义59（11）（10）注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、金属、金属络离子的可逆极离子的可逆极谱波波在在实际工作

43、中，由于常常使用含工作中，由于常常使用含络合合剂的的电解解质，金属离，金属离子常以子常以络离子的形式存在，如离子的形式存在，如PbLxPbLxn+n+等，所以等，所以络离子的极离子的极谱波方程式更有意波方程式更有意义，具体的推，具体的推导过程程见教材教材P170-172P170-172三、半波三、半波电位的位的测定和可逆极定和可逆极谱波的判断波的判断1 1、半波、半波电位的位的测定定半半波波电位位可可根根据据极极谱波波方方程程式式用用作作图法法求求得得，以以lgi/(ilgi/(id d-i)-i)为纵坐坐标，E Edede为横横坐坐标作作图可可得得一一直直线。根根据据直直线的的斜斜率率和和截

44、截距距可可求求E1/2E1/2和和n n值，这一方法称一方法称为极极谱波的波的对数分析。数分析。602、金属络离子的可逆极谱波三、半波电位的测定和可逆极谱波的判东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课6161东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、可逆极、可逆极谱波的判断波的判断 若若为可逆波，可逆波，则下式成立下式成立 在波上任取一点在波上任取一点622、可逆极谱波的判断在波上任取一点62东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课6363东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分

45、析析 化化 学学 精精 品品 课课第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法64第五节 极谱定量分析方法64东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、波高的一、波高的测量方法量方法65一、波高的测量方法65东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、定量方法二、定量方法（1 1）直直接接比比较法法：将将浓度度为 Cs Cs 的的标准准溶溶液液及及浓度度为 Cx Cx 的的未未知知溶溶液液在在相相同同的的实验条条件件下下，分分别作作出出极极谱图，测得得其波高。其波高。由由式式：h hs s =KC=KCs s及及h h

46、x x =KC=KCx x 两两式式相相除除得得：C Cx x =h=hx xC Cs s/h/hs s，可求可求浓度。度。(2)(2)工工作作曲曲线法法：配配制制一一系系列列含含有有不不同同浓度度的的被被测离离子子的的标准准溶溶液液，在在相相同同实验条条件件下下作作极极谱图，测得得波波高高。以以波波高高为纵坐坐标，浓度度为横横坐坐标作作图，可可得得一一直直线。然然后后在在上上述述条条件件下下测定定未未知知溶溶液液的的波波高高，从从标准准曲曲线上上查得得溶溶液液的的浓度度 。66二、定量方法（1）直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学

47、学 精精 品品 课课（3 3）标准加入法：准加入法：hHCx，VxCx，VxCs，Vsh=KCxH=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)67（3）标准加入法：hHCx，VxCx，VxCs，Vsh=KC东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第六节第六节 单扫描极谱法单扫描极谱法68第六节 单扫描极谱法68东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课单扫描示波极谱工作方式这种种方方法法是是在在每每滴滴汞汞的的后后期期加加上上一一个个快快速速变化化的的直直流流电压（电压扫描描速速度度在在0.250.25伏伏/秒秒以以上上）并并在在一一滴滴汞汞上上记录出出一一条条完完整整的的电流流-电势曲曲线，曲曲线由由示示波波器器显示示。工作方式如工作方式如图69单扫描示波极谱工作方式这种方法是在每滴汞的后期加上一个快速变东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 图9：单扫描示波极谱曲线70 图9：单扫描示波极谱曲线70