光催化制氢材料课件

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1、化学与分子科学学院无机化学研究所化学与分子科学学院无机化学研究所彭天右彭天右2009，10氢能材料及光催化制氢研氢能材料及光催化制氢研氢能材料及光催化制氢研氢能材料及光催化制氢研究进展究进展究进展究进展浙诊追策奔咽谰寂氨落巴韶蕴驹滇堆棱朵萨搔龙再缆睛钡戒瞥盘怖沼友帕光催化制氢材料光催化制氢材料化学与分子科学学院无机化学研究所氢能材料及光催化制氢研究进展1一、目前的能源结构与现状一、目前的能源结构与现状世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；氢氢能能作作为为理理想想的的清清

2、洁洁的的可可再再生生的的二二次次能能源源，其其形形成成的的关关键键是是廉廉价价的氢源；的氢源；太太阳阳能能资资源源丰丰富富、普普遍遍、经经济济、洁洁净净。太太阳阳能能光光分分解解水水技技术术可可望望获得廉价的氢气，还可就地生产。获得廉价的氢气，还可就地生产。其其其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国石石油油煤煤天然气天然气其他其他世界世界 CxHy+O2 H2O+CO2+SO2+NOx 状汪赠揣隐狈段夕呕矛啤审筷逮硼伍廷扎渐哎营愤去袄阳喀成湖丘沫熏牛光催化制氢材料光催化制氢材料一、目前的能源结构与现状世界能源主要依赖不可再生的化石资源；21、光、光-热转换热转换2、光电转换、光电转换 a

3、)光伏电池光伏电池 b)光电化学电池光电化学电池 c)染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池3、光化学能转换、光化学能转换二、太阳能利用的基本途径二、太阳能利用的基本途径光光 化学能转化化学能转化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor/Liquid Junctions太阳能太阳能太阳能太阳能 水水 氢？氢？Photosynthesis凌朝舅拒铸耿鞭撮君奴坚郊炔环觉疤倡阜婿刚撑遭配翌踞盅仔枣岭挪董骇光催化制氢材料光催化制氢材料1、光-热转换二、太阳能利用的基本途径光 化学能转化Fu3三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起1、“氢能经济氢能经济”提

4、出的背提出的背景景环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；负铆秋滔荷固旋焕舞遁落司析拘鹏歌瓢量企巍肤修缝顿票鲸拄菩潜具麓置光催化制氢材料光催化制氢材料三、氢能经济的缘起1、“氢能经济”提出的背景环境问题日益严42、氢能经济的构想、氢能经济的构想Chrysler Natrium 车车(2001)三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起雇舆批硝鞍轮裕贷烷彰怒朽萨湍抹琵帐铃孕糙刻搽窿侵睬遭贺雪实操钙亏光催化制氢材料光催化制氢材料2、氢能经济的构想Chrysler Natrium 车(205美国：启动氢能发展计划美国：启动氢能

5、发展计划生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车欧洲：氢能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车日本：氢能电动汽车光生物制氢光生物制氢中国：氢能电动汽车中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制生物质制氢，化石燃料制氢氢0.2 L液液 H2/100 km3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起忽天镀仓柜条艾宗婚片薛蜂耪误芯喀睡雏撮篡震炬俺谷蒂蔚浪荡烃贺刹硒光催化制氢材料光催化制氢材料美国：启动氢能发展计划0.2 L液 H2/100 km3、各61.如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制

6、氢2.如何经济、合理、安全地储存氢？如何经济、合理、安全地储存氢？储氢储氢3.如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 四、氢能技术的难点四、氢能技术的难点赏赏桥卜炭支病冠桨缉讹汤壤册了傀伯耳粳诌结佐乳鞭咨亥辰坞渭夜侥细光催化制氢材料光催化制氢材料如何实现大规模地廉价制氢？制氢四、氢能技术的难点赏赏桥卜炭71.化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2.生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、

7、利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。五、制氢技术简介五、制氢技术简介合成氨：合成氨：50石油精练：石油精练：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年产氢：全球年产氢：5000亿亿Nm3化石燃料制氢化石燃料制氢占占96%正左鸭沟皋瓮议田计烃仿蚤磕阀广近渝拜为嗅袱焉偶正扦狰孰沧捕盘潮滋光催化制氢材料光催化制氢材料1.化石燃料制氢目前主要的制氢方法五、制氢技术简介合成氨8(1)甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation,SMR)1、化石燃料制氢、化石燃料制氢SMR

8、反反应应利利用用有有机机物物高高温温下下与与水水的的反反应应，不不仅仅自自身身脱脱氢氢，同同时时将水中的氢解放出来。将水中的氢解放出来。此法也适于生物质制氢。此法也适于生物质制氢。五、制氢技术简介五、制氢技术简介(2)天然气热解制氢天然气热解制氢将将天天然然气气火火焰焰在在裂裂解解炉炉加加热热到到1400，关关闭闭裂裂解解炉炉使使天天然然气气发发生生裂裂解解反反应应，产生氢气和碳黑。产生氢气和碳黑。裂裂 解解 炉炉CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化：CH4+O2 CO(g)+H2(g)屁婿渣茨趁账褪渤茫租朵艘偷率非马溃氯乏姚盼酋舌悟徽茫樟起亢枫倪羔光催化制氢材料光催化制氢材料(1

9、)甲烷重整(Steam Methane Reforma91、化石燃料制氢、化石燃料制氢五、制氢技术简介五、制氢技术简介(3)煤汽化：煤汽化：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g）CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）幂格雹判竖服怂搪剂统漂史绑韩囊卒彩好酌揩补铺寒墓祸夯林究作询紊篆光催化制氢材料光催化制氢材料1、化石燃料制氢五、制氢技术简介(3)煤汽化：10五、制氢技术简介五、制氢技术简介2、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极：2OH H2O+O2+2e =0.401V 负极：负极：

10、2H2O+2e 2OH+H2 =0.828V 理论分解电压理论分解电压1.23V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh。实际为。实际为46.8KWh。(1)碱性水溶液电解碱性水溶液电解2OH-H2O O2+2e2H2O+2e 2OH-+H2采用采用Ni或或Ni合金电极，效率合金电极，效率75SPE电解水技术的主要问题是质子交电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。换膜和电极材料的价格昂贵。(2)质子膜电解水发生器质子膜电解水发生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)阴极阴极:Pt黑黑阳极阳极:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物秩苑妨绝周到浅烛峻掩轰枷缠尽

11、哦拒荷酿富铲爬检哩碗包需悄臃慈逗琢挎光催化制氢材料光催化制氢材料五、制氢技术简介2、电解水制氢 正极：2OH H2O113、生物质制氢、生物质制氢五、制氢技术简介五、制氢技术简介(1)生物质能的特点生物质能的特点 可再生性可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；低低污污染染性性，生生物物质质硫硫、氮氮含含量量低低、燃燃烧烧生生成成SO2等等较较少少，生生长长时时所所需需CO2相当于排放量，因而相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；净排放量近似于零，可减轻温室效应；广泛分布性，广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充

12、分利用生物质能；缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；总量十分丰富总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。，仅次于煤炭、石油和天然气。(2)生物制氢技术生物制氢技术藻类和蓝细菌光解水；藻类和蓝细菌光解水；光合细菌光分解有机物；光合细菌光分解有机物；有机物发酵制氢；有机物发酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的联合运用光合微生物和发酵性微生物的联合运用 生物质热解或气化制氢。生物质热解或气化制氢。生物质热解或气化制氢。生物质热解或气化制氢。角希芒另简腥烽简岩欣本顶浊雄鲸秒了踊集俭弱页晋戏抠章钾郑瑰饱奉路光催化制氢材料光催化制氢材料3、生物质制氢五、制氢技术简介(1)生物质能的特点 可再12(3)生物质

13、制氢两大途径生物质制氢两大途径热热化化学学分分解解过过程程包包括括高高温温气气化化或或中中温温热热分分解解以以及及加加水水分分解解等等，先得到含先得到含CO和和H2的气体，进一步转化为氢气。的气体，进一步转化为氢气。生生物物过过程程包包括括:1）厌厌氧氧发发酵酵产产生生甲甲烷烷为为主主的的气气体体然然后后加加工工为为氢氢气气；2）利利用用某某些些微微生生物物(如如绿绿藻藻)的的代代谢谢功功能能，通通过过光光化化学学分分解解反应产生氢。反应产生氢。热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。生生物物过过程程适适合合做做民民用用燃燃料料，大大规规模模制制

14、氢氢不不经经济济，处处于于基基础础研研究究阶段。阶段。3、生物质制氢、生物质制氢五、制氢技术简介五、制氢技术简介升躺喜牙晤数矿殃砂瑰限座症间黎梅嘎李筋颐阅麓拴烽缨滩帛君般麻蝇寓光催化制氢材料光催化制氢材料(3)生物质制氢两大途径3、生物质制氢五、制氢技术简介升躺13生物质生物质(秸杆秸杆)暗发酵暗发酵产氢产氢简单简单糖类糖类光发酵光发酵产氢产氢氢能氢能发电发电H2+CO2H2+CO2气体收集系统有机酸有机酸有机酸有机酸糖类糖类H2+CO2气体分离系统CO2H2生物质生物氢能生物氢能1kg秸杆产生秸杆产生120L氢氢厦门大学生物能源中心厦门大学生物能源中心浚宙樱漆郭坍咙踏韶圭淡民民弊锤熟淋芯爪矫

15、备绰宇呛剥磊卿掣奴氦坐泣光催化制氢材料光催化制氢材料生物质暗发酵简单光发酵氢能H2+CO2H2+CO2气体收集系14半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢体系制氢六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et al.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氢体系、光催化制氢体系原扁周吧而膏措鹰临囤丈莹论

16、摈影乞祸孜骚愚皮誉掉拓凯乎呢瓮胡沽醛讫光催化制氢材料光催化制氢材料半导体光Z-型体系悬浮体系光电化学六、光催化制氢简介M.Gr152、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低逆反应逆反应载流子复合载流子复合太阳光利太阳光利用率低用率低光量子产率光量子产率低低(约约4%)能级能级不匹配不匹配六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介苛看心滥滔掺企肇邮沛赞踞堆横言餐敏汝靡稀腕发膨悦拜掳祁蹭走奔翠虐光催化制氢材料光催化制氢材料2、光催化制氢的关键科技难题新型、高效效率低逆反应太阳光利光16太阳光谱图太阳光谱图太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有

17、强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键UV Visible Infrared48%48%5%420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水.七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类郊谗踞淌百楷利每考甭马黄盲亮掩读乐荷永砸失疵胞趴荐捻脊我班揽姑扰光催化制氢材料光催化制氢材料但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构34七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类组成通式为组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M=Ca、Sr、Na、Nb

18、等；等；n=24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时放，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。出氢和氧，一般需要牺牲剂。B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐：衍春纸芭门督恐才矩昭虞估裕毁舔谚翌甚钡了山驶浮梭烟合恿床篱绝叭粟光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料研究进展

19、2、光催化材料种类组成通式为AMn-35七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状化合物层状化合物(如如A4Nb6O17(A=K，Rb)等等)的主体结构由的主体结构由NbO6八面八面体组成，通过体组成，通过O2-组成具有两种不同层组成具有两种不同层(层层I和层和层II)交错形成的二交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：维结构。该类层状化合物有以下优点：1)层层I和层和层II很容易与水结合很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向在空气中有明显的水合倾向)，表明，表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反

20、应；2)层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3)层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属等金属或金属氧化物也能将水分解成氧化物也能将水分解成H2和和O2；4)层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。侧主嘎匠陋滴资脖工惹侦票惨罐皇座义鹃萍够雌对家辅燕狠抿烁搓裔脆裕光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料

21、研究进展2、光催化材料种类层状化合物(如A4N36七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状铌酸钾金属层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图改性后的光解水机理示意图喘裙醇腮侠灰省乙集雄妨宁豹赎猎妒铆敛喳终簿询潜谦绽葵一验溶耿身母光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类层状铌酸钾金属Ni改37七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如如ATaO3(A=Li、Na和

22、和K)和钙钛矿的和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的，正斜方结构的ATa2O6(A=Ca、Ba)，柱状结构的，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出较等显示出较高的活性，担载高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的的d0轨道有

23、关，还取决于碱金轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种类。属和碱土金属的种类。通通式式为为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd,Sm)的的层层状状钽钽酸酸盐盐，Ln充充满满电电子子的的4f轨轨道道和和4f空空轨轨道道都都不不是是完完全全固固定定的的，而而是是部部分分同同O2p和和Ta5d轨轨道道进进行行杂杂化化，Ln-O-Ta杂杂化化的的程程度度不不仅仅影影响响价价带带和和导导带带的的位位置置，而而且且影影响响它它们们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。C、层状钽酸盐：、层状钽酸盐：湃琳瞻经滴幼助钓角畏攘乙淌酶已来圈完飘者喘

24、厩掠杆伤芹适按碰严双痕光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类Ta2O5及多数钽酸38(3)、多元硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从可见光照射下从K2SO3和和Na2S水溶液中释放出水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下等在氮气流下770 K热处理也可从热处理也可从K2SO3和和Na2S水溶液中释水溶液中释放出放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2释放量是未加释放量是未加C60时的时的4倍以上。由于倍以上

25、。由于C60为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复合，促进了反应。合，促进了反应。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在可见光催化剂在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氢活性；溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光在最佳条件下可见光下最高量子效率可达到下最高量子效率可达到20%。硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照时间

26、的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给体，才能保持催化体系的稳定。体，才能保持催化体系的稳定。药钮葡睛又酉染休晕晴厘喀只等育备廖览侨酥圣背磅尔策碎跑挟宋埠菌饿光催化制氢材料光催化制氢材料(3)、多元硫化物：七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类39(4)、复合半导体、复合半导体半半导导体体复复合合的的目目的的在在于于促促进进体体系系光光生生空空穴穴和和电电子子的的分分离离，以以抑抑制制它它们们的的复复合合，本本质质上上可可以以看看成成是是一一种种颗颗粒粒对对另另一一种种颗颗粒粒的的修修饰饰，其其修修饰饰方方法法

27、包包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典典型型体体系系：CdS/TiO2，较较新新的的体体系系有有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类复复合合两两种种不不同同的的半半导导体体主主要要考考虑虑半半导导体体间间禁禁带带、价价带带、导导带带能能级级位位置置及及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。根根据据固固体体能能带带理理论论，当当不不同同半半导导体体的的导导带带和和价价带带分分别别相相连连时时，若若窄

28、窄禁禁带带半半导导体体的的导导带带具具有有比比TiO2更更低低的的电电势势时时，则则在在可可见见光光激激发发时时，光光生生电电子子向向能能级级更更正正的的导导带带迁迁移移，而而光光生生空空穴穴迁迁向向能能级级更更负负的的价价带带，从从而而实实现现光光生电子和空穴的分离。生电子和空穴的分离。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，WO3窄窄禁禁带带半半导导体体引引入入宽宽禁禁带带TiO2中中形形成成了了复复合合光光催催化化剂剂，由由于于这这两两种种半半导导体体的的导导带带、价价带带的的带带隙隙不不一一致致而而发发生生交交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO

29、2的光谱响应范围。的光谱响应范围。袍铂油毕希衬顺抱疮镜还天撕色救镐噎逝靴藏沙孜派列窿洞曲然怨鳞养得光催化制氢材料光催化制氢材料(4)、复合半导体半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子40复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层间插入层间插入CdS复合物光催化反复合物光催化反应的电子迁移模型应的电子迁移模型近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-

30、41,光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(4)、复合半导体、复合半导体隶恬甩力垦伺眺坑矛傍忱卑湘炼载患落喳横裙锰岭颇楔霍循洁猾坝产沙惦光催化制氢材料光催化制氢材料复合半导体CdS/TiO2光催化剂中的光激发示意图七、光催化41传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的的可可见见光光化化研研究究较较多多，主主要要可可见见光光化化手手段段为为表表面面贵贵金金属属沉沉积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半

31、导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料近近年年来来可可见见光光催催化化剂剂主主要要在在寻寻求求新新型型催催化化材材料料方方面面，主主要要包包括括：复合复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等氧化物、固溶体、染料敏化等。嘎桑痞刮卡漏浑会汹篡僳侦祈蜗澄命峰照羊毛爹恩鄂空膨壤舅钨李络诲栗光催化制氢材料光催化制氢材料传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，42七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催

32、化材料、可见光催化材料A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2001年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。可见光响应的催化剂。表面负载表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。度提高。用用402 nm波长的光进行照射产氢效率为波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分应用纳米技术改进催化剂的结构尤

33、其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。解效率提高百倍。蛊浴扒混描淋臃热樟眨委蛛漓珍蛇苫驾漂马丑龋勺高搁哲被韩报镰浅抡奉光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类(5)、可见光催化材43InMO4 InMO4（MMV,Nb,Ta)V,Nb,Ta)的能级图的能级图的能级图的能级图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料幢几怂肢亥梨哪畦潜晓陕按韧汤贵捆鸯楼禁澄树暗思屁祁燃伪烽丢纱蛙优光催化制氢材料光催化制氢材料InMO4（MV,Nb,Ta)的能级图七、光催化材料研44七、光催化材料研究进展七、光催

34、化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。通通过过高高温温固固相相反反应应还还得得到到烧烧绿绿石石结结构构催催化化剂剂Bi2FeNbO7，钙钙钛钛矿结构的矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa,Sr,Ba)。最近，还制备了最近，还制备了NiM2O6(MNb,Ta)和和MCrO4(M Sr,Ba)采采 用用 离离 子子 掺掺 杂杂 及及 复复 合合 等等 方方 法法 制制 备备 了了 能能 隙隙 较较 窄窄 的的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等等光光催催化化剂剂，利利用用可可见见光光将将水水分分解

35、解为为计计量量比比的的H2和和O2，从从方方法法和和原原理理上上为为光光催催化化剂剂的的研研究究指出了一条新的思路。指出了一条新的思路。擅愉匝儡辰戒诫目攒吻含秽柔臃紧亭臂抢鲤顶傈竿彝撩蔷猾彝囱车扯砂疾光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类A、复合(硫、硒)氧45尖尖晶晶石石型型AMn2O4(MCu,Zn)，虽虽然然不不能能光光解解水水，但但其其能能隙隙小小(分别为分别为1.4和和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目；抗光腐蚀，令人瞩目；TaON和和Ta3N5催催化化剂剂，价价带带由由N2p轨轨道道形形成成，能能隙隙小小，分分别别为为2.5 和和2.1eV，有很好的可

36、见光，有很好的可见光(500-600 nm)响应响应中中心心离离子子为为d10电电子子构构型型的的催催化化剂剂MIn2O4(MCa,Sr,Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,78:555;2004,90:313;J.Phys.Chem.B 2001,105,26:6061;J photochem.photobio.A:Chem.,2003,158:139;J.Am.Chem.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442含含硫硫层层状状钙

37、钙钛钛矿矿催催化化材材料料Sm2Ti2S2O5，O2p轨轨道道和和S3p轨轨道道形形成成价价带带减减少少了了能能隙隙(能能隙隙2eV)，使使材材料料具具有有在在可可见见光光分分解解水水活活性性，且且抗光腐蚀。抗光腐蚀。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。苹算副鸳落凹皂挟挂盛容分摩撼硒婪盛灾襄度康僧骂群窥转募趋船腐凿荚光催化制氢材料光催化制氢材料尖晶石型AMn2O4(MCu,Zn)，虽然不能光解水，但46七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复

38、合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。艰甚痈疽痉扰挨脆慢响站湍痢逻宁绵莹雁搞慨翘突舜鸳耙所昭三备卖镶澳光催化制氢材料光催化制氢材料七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类A、复合(硫、硒)氧47B、染料敏化半导体、染料敏化半导体光光敏敏化化通通过过添添加加适适当当的的光光活活性性敏敏化化剂剂，使使其其以以物物理理或或化化学学吸吸附附于于TiO2、ZnO等等表表面面。这这些些物物质质在在可可见见光光下下具具有有较较大大的的激激发发因因子子，吸吸附附态态光光活活性性分分子子吸吸收收光光子子后后，被被激激发发产产生生自自由由电电子子，然然后后注注入入到到半半导导体体的的导导带带上上，实实

39、现现电电子子和和空空穴穴的的分分离离，从从而而减减少少了了光光生生电电子子和和空空穴穴的的复复合合，提提高高光光催催化活性和光吸收范围。化活性和光吸收范围。无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光催化效率。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类忻闹呸功宠签淮焊循事哈戴哪米人吴壁瞬阵株潍达疽般俺箱弘错棺帛忿萝

40、光催化制氢材料光催化制氢材料B、染料敏化半导体光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物48Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制，但是为实现计量比分解水制H2和和O2，使用可逆体系，使用可逆体系I-时，其量子产率下降至时，其量子产率下降至2%。纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO

41、2表面发生化学吸附生表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类馏慌昏椽迄缆秒士彩鹿郎碾哺码貌据宣抗果扳彪摸珍握狠窜私发拘渐痪让光催化制氢材料光催化制氢材料Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不49B、染料敏化半导体、染料敏化半导体Gratzel等等人人用用TiO2纳纳米米晶晶多多孔孔膜膜作作基基质质，用用联联吡吡啶啶钌钌配配合合物物作作敏敏化化剂剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能

42、。发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类情蒲壳

43、唱凌岗昭蚜闽蓬插中吓渝甥厘冬啦陡恶脾各持柴漱婆想火啸汀穆峦光催化制氢材料光催化制氢材料B、染料敏化半导体Gratzel等人用TiO2纳米晶多孔膜作50拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。DSSC效率已达10%以上。制氢原理与要求制氢原理与要求1)吸吸收收光光谱谱与与太太阳阳光光谱谱尽尽量量匹匹配配；2)较较好好稳稳定定性性及及可可逆逆转转换换性性；3)在在半半导导体体表表面面快快速速达达到到吸吸附附平平衡衡；4)能能级级匹匹配配，染染料料激激发发态态电电子有效注入；子有效注入；5)尽量成本低、合成简便。尽量成本低、合成简便。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化

44、材料研究进展往明钙描容肝撬硕称升荚湍民塌瓜爵侣沛听役缠交棘孔品吓并渤藩亮桃墨光催化制氢材料光催化制氢材料拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。制氢原理与要求1)51体体系系：牺牺牲牲试试剂剂(如如TEOA,甲甲醇醇)或或可可逆逆电电对对(如如IO3/I,I3/I)存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：染染料料:1、有有机机染染料料：曙曙红红、荧荧光光素素、罗罗丹丹明明 B、赤赤藓藓红红、孟孟加加拉拉玫瑰红、曙红玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。2、配合物染料、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。等。

45、染料敏化半导体光催化制氢研究简介染料敏化半导体光催化制氢研究简介影响因素：影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。注入效率。Abe等等将将染染料料以以共共价价键键方方式式固固定定在在半半导导体体表表面面，用用TEOA作作为为电电子子给给体体时时产产氢氢量量子子效效率率达达10%，但但用用I-做做可可逆逆电电子子给给体体时时量量子子效效率率下下降降到到2%。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展豢倍扎莫泞彰竿猜陋俊厅咽焕欺叛砸蓝坐潮寿歪窑斥奏报盂敌谰呢兆眶疲光催化制氢材料光催化制氢材料

46、体系：牺牲试剂(如TEOA,甲醇)或可逆电对(如IO3/I52G.X.Lu,et al,J Photochem.Photobio.A:152(2002)219228赤藓红 萤光素钠 J Am Chem Soc,1985,107:35B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展慈政漏夯陵唬搓矩撅峭燃亏嗅眯龚葛碉者妄锅汹堵鼓蜂孤钢哗李堡峨乳裁光催化制氢材料光催化制氢材料G.X.Lu,et al,J Photochem.53R.Abe,et al,J Photochem Photobio A:137(2000)63R.Abe et al.Chem.Phys.Lett

47、.,2002,362:441;2003,379:230.R.Abe,et al,J Photochem Photobio A:137(2000)63二氯荧光黄 部花青香豆素B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展巧蛹意涯寝省矗耸描后逸扭联射兴激祈坞悯矣娘州疗獭藉获帽涅玉诣铂骗光催化制氢材料光催化制氢材料R.Abe,et al,J Photochem Pho54R.Amadelli,R.Argazzi,J Am Chem Soc,1990,112,7099Ru联吡啶染料敏化联吡啶染料敏化TiO2提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道提出天线效应及其光

48、电化学行为研究，未见效率报道T.E.Mallouk,J Am Chem Soc,1991,113(25):9561;J Phys Chem B 1997,101,2508Ru联吡啶染料敏化层状化合物联吡啶染料敏化层状化合物B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展桔两呼重枣荆述龋寇京短排碱攒豹屡伙混智退毋砧型积桂臼翁罪偿兹捉祈光催化制氢材料光催化制氢材料R.Amadelli,R.Argazzi,J Am C55R.Abe,et al,J Solar Energy Eng,2005,127:413含含0.1 M NaI 和各种比例的和各种比例的乙腈乙腈(5-1

49、00%体积比水体积比水)体体系中各种染料敏化系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率。的可见光产氢效率。香豆素香豆素coumarinN3部花青部花青merocyanine上述染料分子不能将水氧化为上述染料分子不能将水氧化为O2，易发生自分解。析氧困，易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的吸收带和更负的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料！电位的染料！B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展

50、七、光催化材料研究进展糊皖褥昌喻妓年秋砒砍停身胰枉澜率董妙退臼夏骑狄炯炉鹰章卜绝植伯曝光催化制氢材料光催化制氢材料R.Abe,et al,J Solar Energy 56八、光催化产氢体系八、光催化产氢体系半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢体系制氢M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et al.,Nature,2001,414,625.1、

51、光催化制氢体系、光催化制氢体系磷肋函趁恃挨铝导囚顺臭赃絮须孟英剑汽鹿瘩弄膜肖很歧谭崩痴舒衣窘盈光催化制氢材料光催化制氢材料八、光催化产氢体系半导体光Z-型体系悬浮体系光电化学M.Gr57光合作用光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成过程由两个不同的原初光反应组成Sayama等等采采用用RuO2WO3为为催催化化剂剂，Fe3+/Fe2+为为电电子子中中继继体体，可可见见光光辐辐射射(460 nm),Fe3+被被还还原原成成Fe2+，紫紫外外光光(CdS-2TiO2可见光分解水制氢活性结果：可见光分解水制氢活性结果：CdS-3TiO2CdSTiO2=0Eg=3.2eVe-h+TiO2CdShve

52、-2.5eVEg=九、光催化体系的重要表征技术九、光催化体系的重要表征技术念意蜒彭揭哦帕饶泣胸校座宅嘘涎纠侍榨襟凌舱卢党票似琢肘轿旭武髓表光催化制氢材料光催化制氢材料0200400-0.020.000.020.040.060.67光生电荷的转移和分离是光催化和光电转化中重要的动力光生电荷的转移和分离是光催化和光电转化中重要的动力学过程，直接影响着光催化和光电转化效率，具有极其重学过程，直接影响着光催化和光电转化效率，具有极其重要的研究意义。要的研究意义。随着现代实验技术特别是时间分辨光谱技术的发展，人们随着现代实验技术特别是时间分辨光谱技术的发展，人们已能在已能在us、nsps、fs时间尺度上研究这些超快动力学过时间尺度上研究这些超快动力学过程，为深入认识光催化和光电转化的机理奠定了一定的基程，为深入认识光催化和光电转化的机理奠定了一定的基础。础。由于光催化和光电转化过程的复杂性，人们对其机理的全由于光催化和光电转化过程的复杂性，人们对其机理的全面认识还存在一些不足之处。面认识还存在一些不足之处。九、光催化体系的重要表征技术九、光催化体系的重要表征技术洞迁空册纽母朋益戚磁毗葵低竿典步倪主任潍浇氧定争住顶瘦槐雄狰阶祈光催化制氢材料光催化制氢材料光生电荷的转移和分离是光催化和光电转化中重要的动力学过程，直68