New第八章-计算机分子模拟应用实例课件

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1、计计 算算 机机 分子模拟分子模拟计算机分子模拟应用计算机分子模拟应用-咪唑啉类缓蚀剂缓咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理的研究蚀机理的研究 研究背景研究背景研究方法研究方法研究对象研究对象研究内容研究内容结结 论论码头上浮船及锚链的腐蚀3水中打捞的摩托车的锈蚀状况4齿轮片的腐蚀表面5铜器表面生成一器表面生成一层薄薄的薄薄的铜绿 铜绿的主要成分是的主要成分是CuCu2 2(OH)(OH)2 2COCO3 3 酸雨腐蚀的文物雕像表面 8四川省宜宾市城区的南门大桥四川省宜宾市城区的南门大桥钢铁钢铁生锈生锈造成大桥造成大桥断裂断裂！铁锈斑斑斑斑某居民楼水管腐蚀状况11管道内壁腐蚀12下水道局部腐蚀状况13管道外

2、壁局部腐蚀状况14研究背景研究背景腐蚀是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。添加缓蚀剂是一种有效的防腐手段。新型缓蚀剂的设计开发迫切需要理论指导。缓蚀机理的实验研究工作的局限性。分子模拟技术为深入研究缓蚀机理创造了条件。研究对象研究对象CO2腐蚀是石油工业中一种常见的腐蚀类型腐蚀是石油工业中一种常见的腐蚀类型CO2是油气伴生气是油气伴生气注注CO2强化开采工艺强化开采工艺咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉类缓蚀剂研究对象研究对象研究方法研究方法量子化学计算量子化学计算分子力学分子力学分子动力学模拟分子动力学模拟开展缓蚀机理的开展缓蚀机理的多尺度模拟研究多尺度模拟研究 以期通过系统的理论研究，丰富和完善缓蚀

3、剂作用理论，并为新型有机缓蚀剂的设计与开发提供理论指导。咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉类缓蚀剂研究内容研究内容1咪唑啉分子反应活性的密度泛函理论研究 2咪唑啉缓蚀剂自组装膜的成膜机理研究3液相条件下咪唑啉在金属表面吸附的MD研究4腐蚀介质在缓蚀剂膜中扩散行为的MD研究1咪唑啉分子反应活性的密度泛函理论研究 研究目标：研究目标：1 1、明确咪唑啉分子的活性、明确咪唑啉分子的活性区域和活性位点分布；区域和活性位点分布；2 2、分析烷基链长对分子反、分析烷基链长对分子反应活性的影响。应活性的影响。反应活性反应活性全局反应活性全局反应活性局部反应活性局部反应活性全全局局反反应应活活性性化学势化学势()总能量（总

4、能量（E）、电子数（）、电子数（N）软度软度(S)硬度硬度()体系总能量体系总能量E E对对N N的一阶导数的一阶导数体系总能量体系总能量E E对对N N的二阶导数的二阶导数亲电指数亲电指数()衡量一个分子的亲电子能力大小衡量一个分子的亲电子能力大小 分子的硬度越小，软度越大、化学势的绝对值越大、分子的硬度越小，软度越大、化学势的绝对值越大、亲电指数越大，表明分子的反应活性越强、越容易得到亲电指数越大，表明分子的反应活性越强、越容易得到（失去）电子。（失去）电子。表表2 AH缓蚀剂分子的缓蚀剂分子的化学势化学势()、硬度硬度()、软度软度(S)和亲电指数和亲电指数()Molecule/eV/e

5、VS/eV-1/eVA-1.813.26 0.310.50 B-1.85 3.26 0.310.52 C-1.82 3.26 0.310.51 D-1.85 3.26 0.310.52 E-1.85 3.26 0.310.53 F-1.84 3.26 0.310.52 G-1.803.260.310.50H-1.803.260.310.501.2 1.2 局部反应活性局部反应活性(前线轨道分布前线轨道分布 )最高占有轨道最高占有轨道(HOMO)最低未占轨道最低未占轨道(LUMO)MoleculeA4N0.051N0.127N0.164N0.198C0.307N0.18B4N0.041N0.12

6、7N0.154N0.198C0.337N0.18C4N0.051N0.127N0.164N0.198C0.307N0.18D4N0.041N0.127N0.154N0.198C0.337N0.18E4N0.051N0.127N0.124N0.198C0.357N0.18F4N0.051N0.127N0.154N0.198C0.327N0.18G4N0.041N0.127N0.164N0.198C0.337N0.18H4N0.051N0.127N0.134N0.198C0.357N0.18表表3 AH缓蚀剂分子的缓蚀剂分子的Fukui指数指数1.3 1.3 反应活性位点反应活性位点 AH分子的全

7、电子密度 Fukui指数可描述分子中各原子的活性强弱定义为电子密度定义为电子密度对电子数对电子数N N的一阶偏导的一阶偏导分别为亲核攻击指数和亲电攻击指数，分别为亲核攻击指数和亲电攻击指数，表示分子中原子表示分子中原子i i得得/给电子能力的强弱。给电子能力的强弱。8种咪唑啉分子的反应活性区域均分布在分子的咪唑环及其极性官能团上；其中3个N原子为亲电反应中心，咪唑环上成双键结构的C、N两原子为亲核反应中心。分子碳链长度对分子的整体反应活性和活性区域分布基本不产生影响。2咪唑啉缓蚀剂自组装膜的成膜机理研究研究目标：研究目标：1 1、缓蚀剂膜自身的稳定性以及膜与金属表面的结合强度；、缓蚀剂膜自身的

8、稳定性以及膜与金属表面的结合强度；2 2、分子烷基链长对自组装膜的影响规律。、分子烷基链长对自组装膜的影响规律。2.1 2.1 吸附表面的选取吸附表面的选取 碳钢表面碳钢表面CO2腐蚀产物膜的结构示意图腐蚀产物膜的结构示意图 碳钢在含碳钢在含CO2环境中腐蚀产环境中腐蚀产物主要是物主要是FeCO3，沉积在金属表，沉积在金属表面形成面形成疏松多孔疏松多孔的的FeCO3膜。膜。模拟过程中选择模拟过程中选择Fe和和FeCO3作为吸附表面作为吸附表面FeCO3Fe2.2 2.2 缓蚀剂分子与金属表面的相互作用缓蚀剂分子与金属表面的相互作用 MoleculeEadsorption/kJmol-1/d/n

9、mFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A510.63821.197.63 6.46 0.297 0.336B588.41 858.496.71 5.54 0.296 0.350C661.42 894.505.18 1.65 0.299 0.348D714.02 932.234.27 1.80 0.291 0.346E811.03 957.484.98 1.97 0.293 0.326F866.96 981.204.10 1.48 0.296 0.327G968.91 1025.734.06 1.45 0.306 0.331H1021.56 1058.304.00 1.370.289 0.

10、328H2O27.38 267.4133.1727.74 0.295 0.308表4 AH分子在Fe和FeCO3表面的吸附能、取向角()和距离(d)的统计平均值金属表面金属表面 dFeFeCO3 MoleculeEadsorption/kJmol-1/d/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A510.63821.197.63 6.46 0.297 0.336B588.41 858.496.71 5.54 0.296 0.350C661.42 894.505.18 1.65 0.299 0.348D714.02 932.234.27 1.80 0.291 0.346E811.03 95

11、7.484.98 1.97 0.293 0.326F866.96 981.204.10 1.48 0.296 0.327G968.91 1025.734.06 1.45 0.306 0.331H1021.56 1058.304.00 1.370.289 0.328H2O27.38 267.4133.1727.74 0.295 0.308表4 AH分子在Fe和FeCO3表面的吸附能、取向角()和距离(d)的统计平均值FeFeCO3 2.3 2.3 缓蚀剂在金属表面的自组装单层膜缓蚀剂在金属表面的自组装单层膜 俯视图俯视图 侧视图侧视图 FeFeCO3 MoleculeECohesive/kJmo

12、l-1/D/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A23.4228.2131.4736.600.6350.599B28.4530.6739.5143.140.5860.561C40.5243.9656.0961.860.5260.453D50.2655.3057.9764.740.4830.439E65.5169.0960.7864.790.4560.432F78.77105.5359.3467.220.4530.417G92.11119.4460.2867.770.4550.414H112.92133.9564.3068.360.4540.412表表5 AH分子在分子在Fe和和FeC

13、O3表面单层膜的内聚能表面单层膜的内聚能(ECohesive),、吸附角、吸附角()和链间距和链间距(D)MoleculeECohesive/kJmol-1/D/nmFeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A23.4228.2131.4736.600.6350.599B28.4530.6739.5143.140.5860.561C40.5243.9656.0961.860.5260.453D50.2655.3057.9764.740.4830.439E65.5169.0960.7864.790.4560.432F78.77105.5359.3467.220.4530.417G92.11119

14、.4460.2867.770.4550.414H112.92133.9564.3068.360.4540.412表表5 AH分子在分子在Fe和和FeCO3表面单层膜的内聚能表面单层膜的内聚能(ECohesive),、吸附角、吸附角()和链间距和链间距(D)1 1、吸附发生时，分子极性的头部优先吸附于金属表面；、吸附发生时，分子极性的头部优先吸附于金属表面；而非极性的烷基长链则背离表面形成一层密排结构的疏而非极性的烷基长链则背离表面形成一层密排结构的疏水膜。水膜。2 2、随分子烷基链长的增加，缓蚀剂自组装膜自身的稳定、随分子烷基链长的增加，缓蚀剂自组装膜自身的稳定性以及膜与金属基体的结合强度逐步

15、增强。性以及膜与金属基体的结合强度逐步增强。3 3、同种缓蚀剂在、同种缓蚀剂在FeCOFeCO3 3表面比在表面比在FeFe表面形成表面形成 的自组装膜的自组装膜更加稳定。更加稳定。真空条件下的简单模型尚不能真空条件下的简单模型尚不能完全准确完全准确地描述地描述缓蚀剂在金属表面的自组装成膜行为。缓蚀剂在金属表面的自组装成膜行为。理论评价结论为：理论评价结论为：ABCDEFGH 2.4 2.4 缓蚀性能的理论评价结果与实验结果的对比缓蚀性能的理论评价结果与实验结果的对比 原因：没有考虑溶剂对缓蚀剂吸附行为的影响文献实验结果为：文献实验结果为：ABCDFGH 3液相条件下咪唑啉在金属表面吸附的MD

16、研究研究目标：溶剂对缓蚀剂吸附、成膜行为的影响规律。研究目标：溶剂对缓蚀剂吸附、成膜行为的影响规律。3.1 3.1 计算模型计算模型 (a)(b)(c)(d)液相条件下缓蚀剂分子在金属表面的初始吸附构型 3.2 3.2 液相条件下单分子在金属表面的吸附液相条件下单分子在金属表面的吸附 水溶液中水溶液中A(7)、C(11)、E(15)和和H(21)分子在分子在Fe 和和FeCO3表面的平衡吸附构型表面的平衡吸附构型 FeFeCO3氨基上的氨基上的N原子易被极性水分子极化成为原子易被极性水分子极化成为(NH3)(NH3)+水溶液中水溶液中C(11)分子在分子在Fe 和和FeCO3表面的平衡吸附构型

17、表面的平衡吸附构型 表表6 AH分子在金属表面分子在金属表面吸附能吸附能、溶剂化能和形变能溶剂化能和形变能的统计平均值的统计平均值MoleculeEadsorption/kJmol-1Esolvent/kJmol-1Edeform/kJmol-1FeFeCO3FeFeCO3FeFeCO3A235.79439.69143.03136.29159.12178.54B320.03506.53147.79138.06186.87210.40C458.17 540.15143.69149.68230.01215.42D440.89 550.59166.50168.34250.86236.01E576.0

18、4 636.76150.47157.40271.77280.60F461.02 524.64215.56225.36301.10296.28G365.31533.95205.53222.74323.04337.19H373.05522.04222.27210.31345.82339.44吸附能、缓蚀效率与烷基链长的关系曲线 溶剂化能、吸附能与烷基链长的关系曲线 此消彼长此消彼长吸附能吸附能溶剂化能溶剂化能（反映缓蚀剂（反映缓蚀剂分子与水溶剂的相互作用分子与水溶剂的相互作用强弱）强弱）形变能形变能（反映缓蚀剂分（反映缓蚀剂分子的形变程度）子的形变程度）3.3 3.3 液相条件下缓蚀剂在金属表面的

19、吸附成膜液相条件下缓蚀剂在金属表面的吸附成膜 A(7)、C(11)、E(15)和和H(21)缓蚀剂在缓蚀剂在Fe和和FeCO3表面吸附成膜的平衡构型表面吸附成膜的平衡构型 缓蚀性能的理论评价结论为：缓蚀性能的理论评价结论为：ABCDFGH缓蚀性能的文献实验结果为：缓蚀性能的文献实验结果为：ABCDFGH 液相模型是合理、可靠的液相模型是合理、可靠的4腐蚀介质在缓蚀剂膜中扩散行为的MD研究研究目标：研究目标：1 1、缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子扩散的抑制能力；、缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子扩散的抑制能力；2 2、分析影响缓蚀剂膜抑制能力的决定性因素。、分析影响缓蚀剂膜抑制能力的决定性因素。4.1 4.1 计

20、算模型计算模型 腐蚀介质粒子的结构示意图 缓蚀剂膜中植入一个腐蚀介质粒子的无定形组织结构 4.2 4.2 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜的扩散性能腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜的扩散性能 表表8 四种腐蚀介质粒子及四种腐蚀介质粒子及H2O分子在缓蚀剂膜中的扩散系数分子在缓蚀剂膜中的扩散系数Molecule(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)H2O2.3920*0.78300.32200.2330A(7)0.1488 0.0058 0.0047 0.0050 B(9)0.12280.0035 0.00330.0028 C(11)0.11120.0030 0.0027

21、0.0023 D(13)0.07920.0023 0.00250.0018 E(15)0.06380.0012 0.0023 0.0011 F(17)0.06630.0011 0.0016 0.0009G(19)0.06430.00130.00170.0011H(21)0.06520.00110.00150.0010（1 1）与在水中的扩散系数相比，腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散系）与在水中的扩散系数相比，腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散系数大幅度下降，说明缓蚀剂膜能有效抑制腐蚀介质的迁移；数大幅度下降，说明缓蚀剂膜能有效抑制腐蚀介质的迁移；表表8 四种腐蚀介质粒子及四种腐蚀介质粒子及H2O分子在缓蚀剂

22、膜中的扩散系数分子在缓蚀剂膜中的扩散系数Molecule(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)H2O2.3920*0.78300.32200.2330A(7)0.1488 0.0058 0.0047 0.0050 B(9)0.12280.0035 0.00330.0028 C(11)0.11120.0030 0.0027 0.0023 D(13)0.07920.0023 0.00250.0018 E(15)0.06380.0012 0.0023 0.0011 F(17)0.06630.0011 0.0016 0.0009G(19)0.06430.001

23、30.00170.0011H(21)0.06520.00110.00150.0010（2 2）对于同种缓蚀剂膜，）对于同种缓蚀剂膜，H2OH2O分子在其中的扩散系数远远分子在其中的扩散系数远远大于大于H3O+H3O+、Cl-Cl-和和HCO3-HCO3-的扩散系数，说明膜对正负离子具的扩散系数，说明膜对正负离子具有更强的扩散抑制能力；有更强的扩散抑制能力；表表8 四种腐蚀介质粒子及四种腐蚀介质粒子及H2O分子在缓蚀剂膜中的扩散系数分子在缓蚀剂膜中的扩散系数Molecule(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)(10-9m2/s)H2O2.3920*0.78300.3220

24、0.2330A(7)0.1488 0.0058 0.0047 0.0050 B(9)0.12280.0035 0.00330.0028 C(11)0.11120.0030 0.0027 0.0023 D(13)0.07920.0023 0.00250.0018 E(15)0.06380.0012 0.0023 0.0011 F(17)0.06630.0011 0.0016 0.0009G(19)0.06430.00130.00170.0011H(21)0.06520.00110.00150.0010（3 3）随烷基链长的增加，）随烷基链长的增加，4 4种粒子在膜中的扩散系数均呈种粒子在膜中的扩

25、散系数均呈“大大小小稳定稳定”的变化趋势：的变化趋势：4.3 4.3 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散的微观机理腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散的微观机理 自由体积自由体积粒子与膜的相互作用粒子与膜的相互作用膜的自扩散能力膜的自扩散能力4.3.1 4.3.1 自由体积自由体积空间由两部分构成：空间由两部分构成：一是缓蚀剂分子所占有的空间，其体积称为占有体积；一是缓蚀剂分子所占有的空间，其体积称为占有体积；二是因分子自身结构及空间位阻效应的影响，体系中必定存在二是因分子自身结构及空间位阻效应的影响，体系中必定存在分子未占据的空间，而这部分空间所具有的体积则称之为自由分子未占据的空间，而这部分空间所具有的

26、体积则称之为自由体积。体积。表表9 四种腐蚀介质粒子的范德华半径四种腐蚀介质粒子的范德华半径Corrosion ParticleCalculated value/nmReferrence values/nm*Error/%H3O+0.1375/H2O0.14250.14501.72Cl-0.17250.18104.70HCO3-0.1975/Alkyl Chain Length/%/%/%/%7(A)12.4911.336.854.419(B)11.3210.736.53.3111(C)11.1910.956.232.7613(D)11.089.065.952.5415(E)10.898.96

27、4.972.5117(F)10.858.924.942.4919(G)10.828.904.902.4821(H)10.838.894.872.49表表10 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的自由体积分数腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的自由体积分数4.3.2 4.3.2 腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的相互作用腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的相互作用 腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜相互作用能随烷基链长的变化曲线腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜相互作用能随烷基链长的变化曲线 表表11 腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的相互作用能腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的相互作用能ParticleEtotal(kcal/mol)EtotalEVdw(kcal/mol)EC

28、oulomb(kcal/mol)H2O-15.44-1.35-14.09 H3O+-87.45-7.04 -80.41 Cl-95.25-10.47 -84.78HCO3-143.20-13.98-129.22123自由体积自由体积粒子与膜的相互作用粒子与膜的相互作用粒子的扩散行为粒子的扩散行为缓蚀性能的理论评价结论为：缓蚀性能的理论评价结论为：ABCDEFGH 缓蚀性能的文献实验结果为：缓蚀性能的文献实验结果为：ABCDFGH?4.4 4.4 理论预测与实验结果存在差异的原因分析理论预测与实验结果存在差异的原因分析 基本假设：基本假设：8种缓蚀剂分子在水中具有相同的溶解度，而且在金属表面种缓

29、蚀剂分子在水中具有相同的溶解度，而且在金属表面成膜所需时间相同，均可在金属表面形成饱和吸附。成膜所需时间相同，均可在金属表面形成饱和吸附。缓蚀剂分子在液相中发挥作用通常经历以下过程：缓蚀剂分子在液相中发挥作用通常经历以下过程：首先缓蚀剂分子溶解于溶剂中；首先缓蚀剂分子溶解于溶剂中；缓蚀剂分子扩散到金属表面；缓蚀剂分子扩散到金属表面；缓蚀剂头部咪唑环与金属表面结合；缓蚀剂头部咪唑环与金属表面结合；缓蚀剂分子长链进行内部优化形成稳定的自组装膜。缓蚀剂分子长链进行内部优化形成稳定的自组装膜。表表12 8种缓蚀剂溶度参数、成膜时间和密度的计算值种缓蚀剂溶度参数、成膜时间和密度的计算值MoleculeC

30、hain LengthSolubility Parameter(cal/cm2)1/2Film Forming Time*（hour）Density(g/cm3)Calculated ValueReferrence ValuesCalculated ValueAdjusting ValueA79.25/0.00050.8720.872B99.25/0.00060.8710.871C119.25/0.00070.8710.871D139.25/0.00080.8700.870E159.20/0.00100.8700.870F178.86/0.1000.8670.800G198.68/5.9000

31、.8630.750H218.62/771.000.8630.700H2O/23.2023.86/对于对于FeFe和和FeCOFeCO3 3两种表面，当烷基链长分别两种表面，当烷基链长分别大于大于1313和和1515时，缓蚀剂在金属表面才能形成时，缓蚀剂在金属表面才能形成高高覆盖度覆盖度、致密的缓蚀剂膜致密的缓蚀剂膜，可降低，可降低FeCOFeCO3 3表面的表面的孔隙度，抑制孔隙度，抑制FeFe表面的阴阳极反应。表面的阴阳极反应。结结 论论 咪唑啉分子的反应活性区域和活性位点咪唑啉分子的反应活性区域和活性位点主要集中在主要集中在分子的头部分子的头部。烷基碳链长度对分。烷基碳链长度对分子的反应活

32、性强弱和分布基本不产生影响。子的反应活性强弱和分布基本不产生影响。123 溶剂化效应溶剂化效应是影响缓蚀剂缓蚀性能的重要是影响缓蚀剂缓蚀性能的重要因素。当分子烷基链长为因素。当分子烷基链长为1515时，可形成致密时，可形成致密的疏水膜，能有效覆盖金属表面，因而具有的疏水膜，能有效覆盖金属表面，因而具有最好的缓蚀性能；而当烷基链较短或较长时，最好的缓蚀性能；而当烷基链较短或较长时，膜疏松多空，缓蚀性能较差。膜疏松多空，缓蚀性能较差。4 4 自由体积自由体积和和腐蚀粒子与膜的相互作用腐蚀粒子与膜的相互作用是影是影响缓蚀剂膜抑制腐蚀粒子扩散的响缓蚀剂膜抑制腐蚀粒子扩散的2 2个决定性个决定性因素。相对于短链分子，长链分子膜对腐蚀因素。相对于短链分子，长链分子膜对腐蚀粒子具有更好的扩散抑制能力。粒子具有更好的扩散抑制能力。5 5 分子模拟方法的局限性。由于受计算机硬分子模拟方法的局限性。由于受计算机硬件、理论方法和模拟软件的限制，目前通过件、理论方法和模拟软件的限制，目前通过分子模拟真实再现缓蚀剂的溶解、扩散和成分子模拟真实再现缓蚀剂的溶解、扩散和成膜过程还存在许多技术上的困难，对此还有膜过程还存在许多技术上的困难，对此还有待于开展进一步的研究工作。待于开展进一步的研究工作。结束