普通化学（第五版）浙江大学普通化学教研组课件

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1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页第 2 章化学反应的基本原理与大气污染1第 2 章化学反应的基本原理与大气污染1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm 的近似计算，能应用 rGm 判断反应进行

2、的方向。(2)掌握 rGm 与K 的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。2本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制目目 录录32.1 化学反应的方向和吉布斯函数变目 录3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反自发反应应或自发过程自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)具有不可逆性单向性(2)有一定的限度(3)(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度判据

3、2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变4在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页实例实例 自发进行方向自发进行方向 推动力推动力 自发条件自发条件 进行限度进行限度水流水流 高水位高水位-低水位低水位 H H0 H=0气流气流 高压高压-低压低压 P P0 P=0电流电流 高电位高电位-低电位低电位 E E0 E=0风风 高气压高气压-低气压低气压 P P0 P=O热热 高温高温-低温低温 T T Sl Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子 S简单分子(4)对于

4、混合物和纯净物：S混合物 S纯物质 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温S低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性13 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S 0；如果气体分子数减少，S 0。14利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于首页首页上一页上一页下一页

5、下一页末页末页熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变 rSm(或简写为S)，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式(1.1a)和(1.1b)分别为：r =B (B)(2.4a)Sm Sm r =g (G,s)+d (D,g)a (A,l)+b (B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r (T)r (298.15 K)SmSm15熵是状态函数，反应或过程的熵变 r

6、 S，只跟始态和终态有首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例2.12.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 r (298.15 K)=B (B)=(39.75+213.74)-92.9 59J.mol-1.K-1=160.59 J.mol-1SmSm解解：f (298.15 K)/(kJ.mol-1)-1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J.mol-1.K-1)92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJ.mol-1=178.32 kJ.mol-1 r (2

7、98.15 K)B f Hm,B (298.15 K)=Hm16例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页反应的 r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但 r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm17反应的 r (298.15 K)为正值，表明此反首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页298.15K时，时，SO3

8、分解分解2 SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)256.2 248.5 205.03rSm=2x248.5+205.03-2x256.2=189.6 J/mol.KHCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(S)186.8 192.5 94.6rSm=94.6-192.5-186.68=-284.6 J/mol.K 自发。为什么小于零自发。为什么小于零。和前面熵增加原理不。和前面熵增加原理不是矛盾了吗？是矛盾了吗？隔离系统隔离系统18298.15K时，SO3分解18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵

9、变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。(2.5)熵的热力学定义*19可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以q首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O)=6007 J.mol-1解解：在 101.325 kPa 大气压力下,273.15 K(0C)为冰的正常熔点,所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TS=qr=H。所以 TS 是相应于能量

10、的一种转化形式，可以与 H 相比较。20例 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断以冰转化成水为例以冰转化成水为例A 冰冰水水 273K H=6kJ/mol S=22 J/mol.K 吸热，不利于自发；熵增，有利于自发。吸热，不利于自发；熵增，有利于自发。TS=27322=6 kJ/mol 平衡平衡 H=TSB 冰冰水水 298K H，S基本不变。基本不变。T TS所以所以HTS 非自发非自发 HTS自发自发 自发条件自发条件HTS H-TS0(H2-H1)-T(S2-S1)0(H2-TS2)-

11、(H1-TS1)0令令H-TS=G上式上式G2-G1 0G 0，非自发过程，过程能向逆方向进行G=0，平衡状态1.以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G 0，非自发过程，过程能向逆方向进行G 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响反反 应应 实实 例例HSG=HT S正反应的自发性正反应的自发性 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+自发自发(任何温度任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)+非自发非自发(任何温度任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值升

12、高温度有利于升高温度有利于反应自发进行反应自发进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行24表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响反 应首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc(G=0)：(2.10)不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。应当注意：应当注意：25大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，

13、此时温首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-w)等于其吉布斯自由能的减少(-G)。-G -w 自发过程-G =-w 平衡状态-G 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G 0结论结论rGm(383 K)=rGm(383 K)+RT lnp(CO2)/p =82.24-3830.1676 kJ.mol-1 +0.008.314kJ.mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.m

14、ol-1=-7.78 kJ.mol-139为避免 Ag2CO3 的热分解应增大 CO2 的体积分数，使首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4 rG 和rG的应用(1)估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件，(2)估计标准平衡常数K (见2.2节)，(3)计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，(4)判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节)。思考思考:能用热分解法消除CO污染吗？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)吸热、熵减、任何温度均非自发。404 rG 和rG的应用估计、判断任一反应的自发性，估计首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2 化学反

15、应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当rG=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG=0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡412.2 化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2.2 平衡常数和多重平衡法则 Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的

16、，所以称为实验平衡常数。(2.20)(2.19)1.标准平衡常数标准平衡常数 K 与与 rGm 实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。422.2.2 平衡常数和多重平衡法则 Kp 与首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例如，对于合成氨反应对于(石墨)Kp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。(2.21)43例如，

17、对于合成氨反应对于(石墨)Kp与Kc首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页当反应达到平衡时 rGm(T)=0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得K 只是温度的函数。K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。(2.23)(2.24a)或(2.24b)44当反应达到平衡时 rGm(T)=0，则热力学等温方程式首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出45(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出45首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(2)K 的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若

18、已知500，则46(2)K 的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若已知5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(3)K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式(2.24)时rGm 必须与K 的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T=298.15 K。47(3)K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2 多重平衡482 多重平衡48首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2.3 化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数

19、之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。492.2.3 化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例2.52.5 C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。解解：f Hm(298.15 K)/(kJ.mol-1)0 -393.509 -110.525 Sm(298.15 K)/(J.mol-1

20、.K-1)5.74 213.74 197.674(1)298.15 K时=2(-110.525)-0-(-393.509)kJ.mol-1=172.459 kJ.mol-1rHm(298.15 K)=f Hm(B，298.15 K)=(2 197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87 J.K-1.mol-1Sm (298.15 K)rSm(298.15 K)=50例2.5 C(s)+CO2(g)=2CO(g)是首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(2)1173 K时=172.5-2980.1759 kJ.mol-1=120.1 kJ.mol-1 rGm (

21、298.15 K)=r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)ln K =-rGm (298.15 K)/RTK =9.1 10-22 rGm (1173 K)r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)=172.5-11730.1759 kJ.mol-1=-33.83 kJ.mol-1 ln K =-rGm (298.15 K)/RTK 3251(2)1173 K时=172.5-2980.17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发

22、钢铁渗碳1173-33.8332正向自发 钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。52结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页*补充例题2.1：求反应 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行的温度。f Hm (298.15 K)/(kJ.mol-1)90.25 -110.525 0 -393.509 Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g

23、)+2CO2(g)rHm(298.15 K)=f Hm,B(298.15 K)=2(-393.509)-0-2(-110.525)-290.25 kJ.mol-1=-746.468 kJ.mol-1Sm,B(298.15 K)rSm (298.15 K)=(2 213.74+191.50-2197.674-2210.761)J.K-1.mol-1=-197.89 J.K-1.mol-1因rHm (298.15 K)和rSm (298.15 K)均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。53*补充例题2.1：求反应 2NO(g)+2CO(g)=首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页从计算结果可

24、以看出，反应 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772 K 以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。54从计算结果可以看出，反应 2NO(g)+2CO(g首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页平衡分压/kPa解解：起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1反应中物质的量的变化/mol-1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mo

25、l O2 的混合气体，在 800K 和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成SO3 在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2+O2=2SO3 的K ，rGm 及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2 转化率的影响。55平衡分压/kPa解：起始时物质的量/mol 1.2 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页平衡分压/kParGm(800 K)=-RT ln K =-8.314 J.K-1.mol-1800 Kln 219 =-3.58104 J.mol-1 56平衡分压/kPa

26、rGm(800 K)=-RT ln 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得rGm 0，则根据吉布斯等温方程式 G=H T.S 可判断必为 r Hm 0 的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达9698%，所以实际上无需采取高压。）讨论：57此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS K0 左移左移（向气体分子数减少的方向移动）。（向气体分子数减少的方向移动）。若减少压力为原来的若减少压力为原来的1/

27、2，情况是：，情况是：Q=1/2 K0K0 右移（向气体分子数增加的方向移动）。右移（向气体分子数增加的方向移动）。结论：对于反应方程式两边气体分子化学计量数不等的可逆反应，在恒温结论：对于反应方程式两边气体分子化学计量数不等的可逆反应，在恒温条件下，增大系统总压，化学平衡将向气体分子数减少的方向移动；减条件下，增大系统总压，化学平衡将向气体分子数减少的方向移动；减少气体总压，化学平衡向气体分子数增加的方向移动。少气体总压，化学平衡向气体分子数增加的方向移动。612、压力对化学平衡的影响CO(g)+H20(g)=CO2(g首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 3、温度对化学平衡的影响NO2

28、聚合成聚合成 N2O4 的反应，放热反应。的反应，放热反应。吸热吸热无色无色 N2O4(g)2 NO2(g)红棕红棕 放热放热 显然，温度对化学平衡是有影响的，而显然，温度对化学平衡是有影响的，而且其影响与反应的热效应有关，但与温度压且其影响与反应的热效应有关，但与温度压力对化学平衡的影响有所不同，温度的影响力对化学平衡的影响有所不同，温度的影响主要是通过主要是通过K影响的。影响的。62 3、温度对化学平衡的影响62首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页式(2.28)称为范特霍夫(vant Hoff)等压方程式。J.H.vant Hoff(18521911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动

29、力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于 ln K =-rGm/RT 和rGm =r Hm Tr Sm 可得(2.28a)设某一反应在不同温度 T1 和 T2 时的平衡常数分别为K1 和K2，则(2.28b)63式(2.28)称为范特霍夫(vant Hoff)等压方首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页K/Tln K rHm 0吸热反应图2.2 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图64K/Tln K rHm 0，T，lnK0，QK0，斜率为负，平衡向吸热方向移动；斜率为负，平衡向吸热方向移动；B 正反应放热，正反应放热，H0K0，斜率为正，平衡向吸热方向移动。斜率为正，平

30、衡向吸热方向移动。结论：温度升高，平衡向吸热方向移动结论：温度升高，平衡向吸热方向移动 6565首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于 rG0m(注意不是rGm)数值的大小。66 化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 因素QK0平衡移动情况00H000首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页解解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例例2.72.7 已知反应N2+3H2=2NH3的r Hm =-92.22 kJ.m

31、ol-1。若 室温298 K 时的K1 =6.0105，试计算700 K时平衡常K2 。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K 下降了20亿倍。68解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7 已知反首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页69 复习：K的表达式K与rGm 的关系69首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.3 化学反应速率举例：N2+3H2=2NH3影响反应速率的因素：反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂 等宏观量，光、电磁等外场。化学反应的方向化学反应的方向可能性可能性 化学热力学化学热力学 化学反应的程度化学反应的程度现实性现实性-

32、化学反应速率化学反应速率 化学动力学化学动力学702.3 化学反应速率举例：N2+3H2=2NH3反应物的本首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页反应速率反应速率的定义：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式(1.5)d=vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：(2.30b)的 SI单位：moldm-3 s-171反应速率的定义：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页起始时浓度/（mol.dm-3）1.0 3.0 02秒后的浓度/（mol.dm-3）0.8 2.

33、4 0.4 1 dcN2 1 -0.2mol.dm3v（用N2表示）=（）=0.1mol.dm3.S-1 N2dt -1 2S 1 dcH2 1 -0.6mol.dm-3v（用H2表示）=（）=0.1mol.dm-3.S-1 N2 dt -3 2S 1 dcNH3 1 0.4mol.dm3v（用NH3表示）=-（）=0.1mol.dm-3.S-1 NH3 dt 2 2S 1 dcB v=0.1mol.dm-3.S-1 B dt 72起始时浓度/（mol.dm-3）1.0 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7373首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.3.1 浓度的影响和反应级数1.

34、1.速率方程和反应级数速率方程和反应级数对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律)。对于通式：=kc(A)a.c(B)b若为元反应，则反应速率方程为k 称为速率常数速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数反应级数742.3.1 浓度的影响和反应级数1.速率方程和反应级数对于首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 基元反应基元反应由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应。复杂反应复杂反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图751 基元反应和复杂

35、反应 基元反应由反应物一步直接生成产物的首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页由一个元反应构成的化学反应称为简单反应简单反应，2NO+O2 2NO2 =k c(NO)2.c(O2)三级反应例如：C2H5Cl C2H4+HCl =k c(C2H5Cl)一级反应 NO2+CO NO+CO2 =k c(NO2).c(CO)二级反应76由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，2NO+O2 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应复合反应对于反应：2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为 =k c(NO)2.c(H2)则可肯定此反应决非元

36、反应。进一步的反应机理反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：77由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：根首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页反应机理反应机理为2NO+H2 N2+H2O2（慢）H2+H2O2 2H2O（快）又如又如：H2+I2 2HI，其速率方程为：=k c(H2).c(I2)，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：78反应机理为2NO+H2 N2+H2O2（慢）又首页首页上一页上一页下一页下

37、一页末页末页元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。(2.32)将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或lnc=-kt +lnc0(2.33b)2 一级反应一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期半衰期，符号为 t1/2。(2.34)79元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页60Co 的 t1/2=5.2年14C 的 t1/2=5730 年238U 的 t1/2=4.5109年232Th 的 t1/2=1.41010年14C 常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60C

38、o是医用放射性同位素例如8060Co 的 t1/2=5.2年14C 的 t1/2=首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页时间 tln c图2 一级反应以 ln c 对反应时间 t 作图一级反应的三个特征lnc对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数 k 的量纲为(时间)181时间 tln c图2 一级反应以 ln c 对反应时间 t首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页*例如例如：实验测得45 N2O5 在不同时间 t 时的分压如下反应时间反应时间(秒秒)600120018002400300036004200p(N2O5)(mmHg)247185140105765844反应时间

39、反应时间(秒秒)480054006000720084009600 p(N2O5)(mmHg)33241810530解解：因在等温等容条件下，气体的分压与其浓度成正比，故可根据实验数据作 lg p(N2O5)与反应时间 t 的图，得右图。从图中可以看出lg p(N2O5)对t 为一直线，因此 N2O5 的分解反应为一级反应。lg p(N2O5)215000 10000反应时间(秒)82*例如：实验测得45 N2O5 在不同时间 t 时的分压如首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例2.82.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/

40、12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k根据式(2.33a)及题意 c=0.795 c0，可得：t=1900 a解：解：已知，83例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：(2.35a)OT/K(a)(b)K/TO图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说获 1903 年诺贝尔

41、化学奖。k842.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯根据大量实验首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页若以对数关系表示(2.35b)或(2.35c)式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 叫做反应的活化能活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJ.mol-1；A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。(2)(2)计算给定 T 时的 k。85若以对数关系表示(2.35b)或(2.35c)式中 A 为指首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页应当注意：

42、应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的 K 与 T 的关系。两者有着相似的形式。但前者中活化能 Ea 为正值，而后者中的反应焓变可为负值也可为正值。86应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例2.92.9 在 301 K(28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K(15)升到 298 K(

43、25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解解：(1)反应活化能的估算根据式(2.35c)87例2.9 在 301 K(28)时,新鲜牛奶约 4 h 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288 K升高到298 K，按式(2.35c)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。88(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288 K升高首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.3.3 反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论碰撞理论和过渡态理论过渡态理论。1 1 活化能的概念活化

44、能的概念碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能。892.3.3 反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能的定义首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页9090首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有

45、结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)91过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)E终态始态(过渡态)III图2.4 反应系统中活化能示意图Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII92反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)E终态始首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例2.102.10 已知下列氨分解反应已知下列氨分解反应 的活化的活化能能约为约为300 kJ.mol-1试利用标准热力学

46、函数估算合成氨反应的活化能。试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解解：(1)先计算出该反应的r Hm (298.15 K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正)300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm(298.15 K)代替，则可得：93例2.10 已知下列氨分解反应 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某

47、些动力学的限制因素统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高如活化能太高)，在动力学上却，在动力学上却是稳定的是稳定的(如合成氨反应等如合成氨反应等)。2 热力学稳定性与动力学稳定性例如本章习题 1(7)：在常温下，空气中的 N2 和 O2 能长期存在而不化合生成 NO。且热力学计算表明 N2(g)+O2(g)=2NO(g)的 rGm(298.15 K)0，则N2 与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题 1(8)：已知 CCl4 不会与 H2O 反应，但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的 rGm(298.15 K)=379.93 kJ.mol1，

48、则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。94 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。活化分子总数活化分子总数=活化分子分数活化分子分数分子总数分子总数分子总数分子总数活化分子分数活化分子分数活化分子总数活化分子总数反应速率反应速率增大浓度增大浓度 升高温度升高温度使用催化剂使用催化剂（降低活化能）（降低活化能）3 加快反应速率的方法95从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页催化剂能与反应物生成不稳定的中

49、间化合物，改变了反应历改变了反应历程，降低了反应的活化能程，降低了反应的活化能。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3EN2+H2NH3图2.5 合成氨反应4 催化剂（触媒）96催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例2.112.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1=254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2=146 kJ.mol-1。解：解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式(2.35b)式可得：当 T=298 K，可得：如果 T

50、=773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：97例2.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页催化剂的主要特征催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中-Fe是主催化剂主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。助催化剂。催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中毒98催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页塑料中各种

51、防老化剂大多属于负催化剂负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂99塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页多相催化反应多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化

52、活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有 接触面大小 扩散作用100多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页酶(生物催化剂)催化的特色（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和0T/K图2.6 酶催化反应的速率常数k与T 的关系5 酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)101酶(生物催化剂)催化的特色0T/K图2.6 酶催化反应首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1021.反应速率定义2.元反应的反应速率方程 =

53、kC(A首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.3.4 链反应和光化学反应1 1 链反应链反应可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。图2.11 直链反应和支链反应示意图(a)H2与Cl2的反应；(b)H2与O2的反应(a)(b)1032.3.4 链反应和光化学反应1 链反应可分为直链反应和支链首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(3)链终止:2 H.+M H2 +M 2 H.H2链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：(1)链引发:Cl2 2Cl.(2)链传递:Cl.+H2 HCl+H.H.+Cl2 HCl+Cl

54、.104(3)链终止:2 H.+M H2 +M链首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页表2.3 某些可燃气体在空气中的爆炸范围可燃可燃气体气体空气中的爆炸界限空气中的爆炸界限/%可燃可燃气体气体空气中的爆炸界限空气中的爆炸界限/%下限下限上限上限下限下限上限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COO C2H51.948105表2.3 某些可燃气体在空气中的爆炸范围可燃空气中的爆

55、炸首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(2)光能使某些非自发过程得以实现(3)光化学反应比热反应更具有选择性光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小叶绿素叶绿素光合作用催化剂(也叫光敏剂光敏剂)RGm(298.15 K)=2245 kJ.mol-13 光化学反应106(2)光能使某些非自发过程得以实现(3)光化学反应比热反应更首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择

56、适当频率的红外激光使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁”。107 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.4 大气污染及其控制近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值本底值并对人及动植物产生有害的效应，这就是大气污染大气污染。主要热点问题：全球性的酸雨全球性的酸雨 温室效应温室效应 臭氧层的破坏臭氧层的破坏 光化学烟雾光化学烟雾1082.4 大气污染及其控制近半个世纪以来，随着工业和交通运输的首页首页上

57、一页上一页下一页下一页末页末页2.4.1 环境化学与重要大气污染事件1.1.环境化学与环境污染物环境化学与环境污染物环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。它是 20 世纪 70 年代初由多学科交叉渗透而形成的综合性新学科。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。1092.4.1 环境化学与重要大气污染事件1.环境化学与环境污首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页三废三废：废气、

58、废液和废渣三致三致：致突变、致癌、致畸环境污染物的来源：工业：三废，量大、成分复杂、毒性强 农业：农药、化肥、农业废弃物等 交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等 生活：生活中的“三废”等。110三废：废气、废液和废渣三致：致突变、致癌、致畸环境污染物的来首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页对流层顶对流层顶对流层对流层平流层顶平流层顶平流层平流层中间层中间层中间层顶中间层顶热层热层(电离层电离层)N2、O2、ArCO2、H2ON N2 2、O O2 2、O O3 3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010离地面高度 z/

59、km160 200 240 280 320 温度 T/K2 大气圈的结构与组成111对流层顶对流层平流层顶平流层中间层中间层顶热层(电离层)N2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页表表2.4 干燥清洁空气的组成干燥清洁空气的组成(体积分数体积分数)气体类别气体类别 气体类别气体类别氮氮(N2)78.09氦氦(He)5.2410-4氧氧(O2)20.95氪氪(Kr)1.010-4氩氩(Ar)0.93氢氢(H2)0.510-4二氧化碳二氧化碳(CO2)0.03氙氙(Xe)0.0810-4氖氖(Ne)1810-4臭氧臭氧(O3)0.0110-4/%/%112表2.4 干燥清洁空气的组成(体积分数

60、)气体类别 气首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2 等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。伦敦的警察举着火把让自己看清别人，也让别人看清自己。伦敦烟雾 1952.12.593 重要的大气污染事件113原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2 等黄色烟雾首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛类、NOx 等兰色烟雾，死亡 400 人。这类污染容易在夏秋季、气温较高的气象条件下形成。洛杉矶烟雾 1952.12114

61、原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛类、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.4.2 大气的主要污染物及控制1.1.大气的主要污染物及危害大气的主要污染物及危害 大气污染物一般分为两类：一次一次(原生原生)污染物污染物，即由污染物直接排入大气的；二次二次(次生次生)污染物污染物，是由一次污染物在大气中进行热和光化学反应后的产物。后者往往危害性更大。1152.4.2 大气的主要污染物及控制1.大气的主要污染物及危首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 氮氧化物氮氧化物：NO、NO2等等NOx是形成硝酸酸雨的主要气体，其毒性比CO高10倍左右。硫氧化物硫氧化物：SO2、

62、SO3(SOx)硫氧化物主要来自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要气体。颗粒物：颗粒物：大气颗粒物包括尘（飘尘、落尘）、烟、雾等。烃类烃类CxHy(或简写为或简写为 HC)主要来源有炼油厂排放气、油品的不完全燃烧。CO和和CO2人类排放量最大的污染物，主要来自于燃料的不完全燃烧。其毒害是使血液失去输氧能力。116 氮氧化物：NO、NO2等NOx是形成硝酸酸雨的主要气体，其首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页NOxCxHyO2紫外光逆温层O3 85%PAN 10%醛等光化学烟雾引发反应引发反应成因总反应成因总反应危害危害 强氧化性、强刺激性，会引起红眼病等。光化学烟雾117NOx紫外光逆温层O3

63、85%光化学烟雾引首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页小高炉炼钢土法炼锌贵州威宁彝族回族苗族自治县二塘镇118小高炉炼钢土法炼锌贵州威宁彝首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 工人所在的金属表带磨光部有130多名工人，他们每天都要接触二氧化硅、重金二氧化硅、重金属、三氯乙烯属、三氯乙烯等可能导致职业病的有害物质。一名工人展示自己体检的胸片3030岁的人岁的人6060岁的肺岁的肺 工人工人“重金属中毒重金属中毒”北京青年报 2002年12月23日 119 工人所在的金属表带磨光部有130多名工人，他们每天都首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页山窝里的冶炼厂修了一条200多米的烟道直通

64、向山顶的烟囱。广西壮族自治区柳州金秀瑶族自治县的七建乡和三角乡之间。土法生产砒霜天真的孩子还不知道自己身上这些会发痛发痒的斑点意味着什么。120山窝里的冶炼厂修了一条200多米的烟道直通向山顶的烟囱。广西首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(1)固定源排放的废气比例较高、污染严重(2)燃煤大国，属煤烟型污染。(3)机动车污染日益严重。2 我国空气污染的主要特征原因：原因：煤为主要能源，废气一般虽经除尘但未脱硫民用煤比例过高燃煤设备热效率低发展中国家121(1)固定源排放的废气比例较高、污染严重2 我国空气污染首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(1)消除烟尘(2)二氧化硫的控制石灰乳法

65、：主要技术措施：主要技术措施：改进产生污染源的生产工艺和设备 更换燃料或使用清洁能源 净化排出的废气3 大气污染的控制和防治原理122(1)消除烟尘(2)二氧化硫的控制石灰乳法：主要技术措施首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(3)汽车废气治理六环牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化剂当前 Pt、Pd、Ru 催化剂(CeO2 为助催化剂、耐高温陶瓷为载体)可使尾气中有害物质转化率超过 90%。123(3)汽车废气治理六环牌 HX-OEM-3C-I 型三元催首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.4.3 全球性大气污染1.1.酸雨酸雨酸雨、全球气候变暖与臭氧层的破坏是当前困扰世界的三大

66、全球性大气污染问题。酸雨又称酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（湿沉降）和酸性气体及颗粒物的沉降（干沉降）。当前世界最严重的三大酸雨区是西北欧、北美和中国。我国酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而发达国家为(12)/1。1999年度全国降水污染状况1242.4.3 全球性大气污染1.酸雨酸雨、全球气候变暖与臭氧首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(1)SO2+H2O =H2SO3 2H2SO3+O2 =H2SO4SO3+H2O =H2SO4(2)3NO2+H2O =2HNO3 +NO酸雨对水体、森林和土壤都有重要影响，如使石灰岩酸雨对水体、森林和土壤都有重要影响，如使石灰岩溶解，海岸线后退，树木枯死，造成的损失很大。溶解，海岸线后退，树木枯死，造成的损失很大。1998年我国划定年我国划定“两控区两控区”，要求严控酸雨和，要求严控酸雨和SO2排排放。放。酸雨的形成酸雨的形成125(1)SO2+H2O =H首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页大气层中的某些微量组分，能让太阳的短波辐射透过，加热地面，而地面增温后所放出的热辐射（属长波红外辐射），却被这些组分吸收，使大气增温，这