第五章_质谱 (2)

《第五章_质谱 (2)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章_质谱 (2)（65页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、1十一章十一章 质谱的原理及其在质谱的原理及其在海洋环境领域的应用海洋环境领域的应用王晓玮王晓玮海洋学院海洋学院海洋环境及污染海洋环境及污染MASS SPECTROMETRY The basis in MS(Mass spectrometry)is the production of ions,that are subsequently separated and filtered according to their mass-to-charge(m/z)ratio and detected.The resulting mass spectrometry of the produced io

2、ns as a function of the m/z ratio.2Niessen,W.M.A.;Van der Greef,J.;Liquid chromatography-Mass spectrometry:Principles and Applications,1992,Marcel Dekker.Inc.,New York,p.29.海洋环境及污染海洋环境及污染序序 言言什么是质谱法？样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作用，样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作用，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片离子，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片离子，然后在磁场中得

3、到分离后加以收集和记录，并且可以然后在磁场中得到分离后加以收集和记录，并且可以从所得到的质谱图推断结构的方法。从所得到的质谱图推断结构的方法。3海洋环境及污染海洋环境及污染质谱的沿革与发展质谱的沿革与发展四次诺贝尔奖回顾：四次诺贝尔奖回顾：1 1、阳极射线管和、阳极射线管和ThomsonThomson实验实验4图1-1 阳极射线管海洋环境及污染海洋环境及污染Joseph John Thomson(1856-1940)Cambridge UniversityCambridge,Great Britain The Nobel Prize in Physics 1906in recognition

4、of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases first mass spectrometer -At first there were very few who believed in the existence of these bodies smaller than atoms.I was even told long afterwards by a distinguished physicist who had

5、 been present at my 1897 lecture at the Royal Institution that he thought I had been pulling their legs.J.J.Thomson(1936).Recollections and Reflections.G.Bell and Sons:London.p.341.6图1-2 Thomson 质谱仪示意图A.气体入口；B.阳极；C.放电管；D.去抽空泵；E.阴极；F.磁屏蔽G.冷却水套；H.绝缘体；I.电场引线；J.照相感光检测器本世纪初，英国学本世纪初，英国学者者J.J.ThomsonJ.J.Th

6、omson(获获19061906诺贝尔物诺贝尔物理奖理奖)利用低压放利用低压放电离子源所产生的电离子源所产生的具有高速度的正电具有高速度的正电荷离子束，通过一荷离子束，通过一组电场和磁场，不组电场和磁场，不同质荷比的正电荷同质荷比的正电荷离子按不同质量而离子按不同质量而发生半径不同的抛发生半径不同的抛物线轨道偏转，依物线轨道偏转，依次达到检测器，在次达到检测器，在感光板上被记录下感光板上被记录下来。来。海洋环境及污染海洋环境及污染2 2、19191919年，年，F.W.AstonF.W.Aston制成第一台速度聚焦磁质谱仪。制成第一台速度聚焦磁质谱仪。获获19221922年诺贝尔奖。年诺贝尔奖

7、。7图1-3 Aston 质谱仪海洋环境及污染海洋环境及污染3、1989年，年，Hens G.Dohmelt和和 W.Paul,因离子阱因离子阱（Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。的应用获诺贝尔物理奖。4、2002年，年，J.B.Penn 和田中耕一因电喷雾电离和田中耕一因电喷雾电离（electron spray ionization,ESI）质谱和基质辅助）质谱和基质辅助激光解吸电离激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization,MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。质谱获诺贝尔化学奖。8海洋环境及污染海洋环境及污染9芬恩的电喷雾质谱技术

8、（ESIESI）原理图田中耕一的软激光解吸附质谱技术原理图解决了“看清”生物大分子“是谁”的问题海洋环境及污染海洋环境及污染HP6890 GC(AGILENT 4 USA)/MICROMASS AUTOSPEC-ULTIMA NT(MICROMASS UK)质谱计：双聚焦磁质谱质谱计：双聚焦磁质谱质量范围：质量范围：3000/2000(8kV加速电压加速电压)分辨率：分辨率：80000(10%谷底谷底)灵敏度：电子轰击离子化，分辨率灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时，时，1g硬脂硬脂酸甲酯产生酸甲酯产生5*10-7C电量，分辨率电量，分辨率真空系统：扩散泵真空系统：扩散泵扫描速度扫描速度

9、:015s/decadeGC-MS精确质量数：精确质量数：2mu RMS质谱库质谱库:NIST Chemical Structures(美国国家标准研美国国家标准研究所究所)离子化方法：离子化方法：EI(电子轰击电子轰击)10海洋环境及污染海洋环境及污染GCT(MICROMASS UK)质谱计：时间飞行质谱质谱计：时间飞行质谱质量范围：质量范围：3000/2000(8kV加速加速电压电压)分辨率：分辨率：5000(FWHM)灵敏度：电子轰击离子化，进样灵敏度：电子轰击离子化，进样1pg六氯苯，抽提质量数六氯苯，抽提质量数m/z 283.8102，使用，使用20mu的质量窗的质量窗口，测得信噪比

10、口，测得信噪比29:1。11海洋环境及污染海洋环境及污染FINNIGAN TRACE 2000 GC/MS(THERMO USA)质谱计：四级杆质谱计：四级杆质量范围：质量范围：2-1023u2-1023u分辨率：在分辨率：在1000 u1000 u可调至可调至2500 u2500 u灵敏度：电子轰击离子化，无分流进样灵敏度：电子轰击离子化，无分流进样 每秒钟每秒钟五次全扫描五次全扫描(m/z 200-300)1pg(m/z 200-300)1pg八氟萘选择离八氟萘选择离子检测子检测m/z 272m/z 272信噪比信噪比505020fg20fg八氟萘的信噪比八氟萘的信噪比10:110:1。真

11、空系统：分子涡轮泵真空系统：分子涡轮泵质量轴稳定性：质量轴稳定性：0.1u/12h0.1u/12h质谱库：质谱库：NIST Chemical Structures(NIST Chemical Structures(美国国家美国国家标准研究所标准研究所)离子化方法：离子化方法：EI(EI(电子轰击电子轰击)12海洋环境及污染海洋环境及污染13质谱质谱 碎片离子的质量谱。碎片离子的质量谱。质谱：质谱：碎片离子：碎片离子：质谱提供的信息：质谱提供的信息：分子量、分子结构（依据断裂规律）分子量、分子结构（依据断裂规律）有机物在真空中被高能电子轰击，生成的带正电荷的离子有机物在真空中被高能电子轰击，生成

12、的带正电荷的离子海洋环境及污染海洋环境及污染141、基本原理基本原理15离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：即：(1)其中其中 m:离子质量；离子质量；v:离子速度；离子速度；z:离子电荷；离子电荷；V:加速电压加速电压16当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。

13、此时由离子。此时由离子动能产生的离心力动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度为磁场强度(2)由此式得：由此式得：代入代入(1)式得：式得：这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程17离子的质荷比（离子的质荷比（m/z）通过收集狭缝离子的质荷比通过收集狭缝离子的质荷比 m/z 与磁场强度的关系为：与磁场强度的关系为：离子的质量与所带电荷的比值，离子所带的电荷一般是离子的质量与所带电荷的比值，离子所带的电荷一般是 1，极少数的为，极少数的为 2。m/z H即：质荷比大的离子在高磁场强度时通过收集狭

14、缝，即：质荷比大的离子在高磁场强度时通过收集狭缝，质荷比小的在低磁场强度时通过收集狭缝质荷比小的在低磁场强度时通过收集狭缝18 质谱计有多种型号，如单聚焦质谱、双聚焦质谱、四质谱计有多种型号，如单聚焦质谱、双聚焦质谱、四级杆质量器质谱、离子阱质谱等，它们在产生、分离和检级杆质量器质谱、离子阱质谱等，它们在产生、分离和检测离子的装置上有很大差异。测离子的装置上有很大差异。但是，不管是哪种但是，不管是哪种类型的型的质谱仪，其基本，其基本组成是相成是相同的。都包括离子源、同的。都包括离子源、质量分析器、量分析器、检测器和真空系器和真空系统。本本节主要介主要介绍有机有机质谱的基本的基本结构和工作原理。

15、构和工作原理。一、单聚焦质谱计一、单聚焦质谱计 质谱计的整个系统都必须是高真空的质谱计的整个系统都必须是高真空的(105106mmHg)，因此可根据需要而采用各种类型的真空泵，因此可根据需要而采用各种类型的真空泵1真空系统：真空系统：2 质谱仪基本组成质谱仪基本组成192进样系统：进样系统：每次进样，一般只需要几微克每次进样，一般只需要几微克进样一般有两种方法：加热进样法和直接进样法。进样一般有两种方法：加热进样法和直接进样法。加热进样法：将样品在减压下加热，再将得到的样品气加热进样法：将样品在减压下加热，再将得到的样品气体以一定速度送入离子化室。体以一定速度送入离子化室。直接进样法：直接进样

16、法：直接将样品送入离子源。对于热不稳定直接将样品送入离子源。对于热不稳定样品、或样品极少以及难以气化的样品适合用此法。样品、或样品极少以及难以气化的样品适合用此法。3 3离子化室：离子化室：样品分子受到高能电子的轰击，裂解为离子样品分子受到高能电子的轰击，裂解为离子20例如，苯甲醚裂解，形成的分子离子和碎片离子：例如，苯甲醚裂解，形成的分子离子和碎片离子：214质量分析器：质量分析器：经加速电压加速后的离子通过磁场，将磁场由小到大经加速电压加速后的离子通过磁场，将磁场由小到大进行扫描，致使不同质荷比的离子也由小到大以次穿过收进行扫描，致使不同质荷比的离子也由小到大以次穿过收集狭缝，达到质量分离

17、的目的。按照质量分析器的不同，集狭缝，达到质量分离的目的。按照质量分析器的不同，质谱仪分为质谱仪分为单聚焦单聚焦、双聚焦双聚焦和和四级滤质器四级滤质器质谱仪质谱仪。5检测、记录系统：检测、记录系统：各种不同质量的离子流到达该系统中产生信号，这些信各种不同质量的离子流到达该系统中产生信号，这些信号经放大器放大后，输给记录器，就会在连续移动的记录纸号经放大器放大后，输给记录器，就会在连续移动的记录纸上画出以上画出以m/z为横坐标，以各峰的强度为纵坐标的质谱图。为横坐标，以各峰的强度为纵坐标的质谱图。22一般以最高的峰，相对强度（相对丰度）为一般以最高的峰，相对强度（相对丰度）为100峰越高，形成的

18、该离子越多，说明该离子越稳定峰越高，形成的该离子越多，说明该离子越稳定233.质谱离子源的种类质谱离子源的种类1.电子轰击源电子轰击源（EI）2.化学电离源化学电离源（CI）3.场离子源场离子源（FI）4.电喷雾离子源（电喷雾离子源（ESI）24电喷雾质谱(ESI-MS)：Bruker Esquire 3000 plus 254.质谱仪几种重要的性能指标质谱仪几种重要的性能指标1.分辨率（分辨率（R）区别两个相邻质谱峰的能力。区别两个相邻质谱峰的能力。m1 和和 m2 分别为两个相邻质谱峰离子的质量数分别为两个相邻质谱峰离子的质量数（m2 m1）可见，要分辨的质量愈大，要分辨的质量差愈小，可见

19、，要分辨的质量愈大，要分辨的质量差愈小，所需的分辨率就愈高。所需的分辨率就愈高。低分辩质谱仪：低分辩质谱仪：R200；中分辩质谱仪：中分辩质谱仪：R25005000；高分辩质谱仪：高分辩质谱仪：R10000四个具有四个具有m/z=98化合物的精确质量化合物的精确质量C7H14 C6H10O C5H6O2 C5H10N298.1096 98.0732 98.0368 98.084526272.质量范围（工作范围）质量范围（工作范围）仪器测量质量数的范围仪器测量质量数的范围(amu)。低分辩质谱仪：工作范围约为低分辩质谱仪：工作范围约为200；高分辩质谱仪：工作范围可达高分辩质谱仪：工作范围可达5

20、0003.灵敏度灵敏度 使用高灵敏度的检流计，可检测出弱峰，在分析时，使用高灵敏度的检流计，可检测出弱峰，在分析时，需要同时使用几种灵敏度的检流计。需要同时使用几种灵敏度的检流计。285.质谱碎片裂解的表示方法质谱碎片裂解的表示方法一、正电荷表示法一、正电荷表示法正电荷一般位于杂原子或正电荷一般位于杂原子或电子系统上，例如：电子系统上，例如：电离后的苯环：电离后的苯环：29质谱碎片的裂解方式质谱碎片的裂解方式1.裂解、裂解、裂解和裂解和 裂解裂解裂解：在官能团与裂解：在官能团与碳之间开裂：碳之间开裂：裂解：开裂时断裂裂解：开裂时断裂 CC键键 裂解：开裂时断裂裂解：开裂时断裂 CC键键302.

21、重排裂解重排裂解指共价键断裂的同时，发生氢原于转移碳骨架转移。例如：指共价键断裂的同时，发生氢原于转移碳骨架转移。例如：313.烯丙基裂解和苄基裂解烯丙基裂解和苄基裂解这两个裂解十分常见：这两个裂解十分常见：324.在质谱中裂解的其它表示法在质谱中裂解的其它表示法键的断裂位置键的断裂位置碎片离子的质量碎片离子的质量形成质量为形成质量为15和和58的两种碎片离子的两种碎片离子336.质谱中离子碎片的类型质谱中离子碎片的类型分子离子分子离子同位素离子同位素离子碎片离子碎片离子亚稳离子亚稳离子多电荷离子多电荷离子34一、分子离子和分子离子峰的判断一、分子离子和分子离子峰的判断 有机分子被高能电子流轰

22、击掉一个电子形成的离有机分子被高能电子流轰击掉一个电子形成的离子即为分子离子。子即为分子离子。分子离子峰位于质谱图中质荷比最高位置的一端，分子离子峰位于质谱图中质荷比最高位置的一端，该峰就是分子离子峰，该峰的质量数就是分子量。该峰就是分子离子峰，该峰的质量数就是分子量。质谱中测得的分子量是分子的真实质量，而化学计算质谱中测得的分子量是分子的真实质量，而化学计算得到的分子量是各元素同位素平均质量之和，如：得到的分子量是各元素同位素平均质量之和，如：1.分子离子（分子离子（M 或或 P）在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。35甲烷的分子量甲烷

23、的分子量质谱测得：质谱测得：12.0000 十十 1.00784 16.0312在低分辩的质谱中只取整数部分在低分辩的质谱中只取整数部分分子离子：分子离子：12 十十1416同位素离子同位素离子(13C1H4)：13 十十1417同位素离子同位素离子(12C2H1H4)：12 十十2 十十1317362.分子离子峰的判断分子离子峰的判断 一般可从质谱图上直接读出，但如果分子离子不稳一般可从质谱图上直接读出，但如果分子离子不稳定，则谱图上就不出现分子离子峰，所以要注意识别，定，则谱图上就不出现分子离子峰，所以要注意识别，不要把碎片离子峰误认为是分子离子峰。不要把碎片离子峰误认为是分子离子峰。判断

24、分子离子峰的方法：判断分子离子峰的方法：分子离子峰一般是质量数最高端的强峰，同位素离子峰的分子离子峰一般是质量数最高端的强峰，同位素离子峰的质量数可能更高，但一般较弱，容易识别；如质量数可能更高，但一般较弱，容易识别；如3738 看最高质量峰与邻近峰的质量差是否合理看最高质量峰与邻近峰的质量差是否合理若最高质量峰与邻近峰的质量差是若最高质量峰与邻近峰的质量差是 1，15，18是合理的是合理的邻近峰的质量数邻近峰的质量数分子离子失去的原子或基团分子离子失去的原子或基团M-1HM-15CH3M-18H2O 若最高质量峰与邻近峰的质量差是若最高质量峰与邻近峰的质量差是 413 都是不合理的都是不合理

25、的（无法解释，如：分子离子不可能同时失去（无法解释，如：分子离子不可能同时失去 4 个个H原子）原子）氮素规则：氮素规则：含奇数个氮原子的分子，分子量必为奇数，否则为偶数。含奇数个氮原子的分子，分子量必为奇数，否则为偶数。（即：不含或含偶数个氮原子的，分子量必为偶数。）（即：不含或含偶数个氮原子的，分子量必为偶数。）39 被认为的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应被认为的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应例如，芳香族化合物的分子离子峰很强，有时是基峰；例如，芳香族化合物的分子离子峰很强，有时是基峰；环状化合物的分子离子峰也很强，因为它们断裂一个键生环状化合物的分子离子峰也很强，

26、因为它们断裂一个键生成链状，并不出现碎片离子。成链状，并不出现碎片离子。在质谱中，分子离子的稳定性次序为：在质谱中，分子离子的稳定性次序为：芳香化合物共轭链烯脂环化合物硫化物直链烷烃芳香化合物共轭链烯脂环化合物硫化物直链烷烃硫醇酮胺酯醚羧酸分支较多的烷烃醇硫醇酮胺酯醚羧酸分支较多的烷烃醇40 改变实验条件验证分子离子峰改变实验条件验证分子离子峰 降低电子流轰击的能量，减少分子离子的裂解，降低电子流轰击的能量，减少分子离子的裂解，增加分子离子峰的强度。增加分子离子峰的强度。采用化学电离源、场离子源或场解吸来代替电子采用化学电离源、场离子源或场解吸来代替电子轰击源。轰击源。制备容易挥发的衍生物，如

27、将酸变为酯，将醇变制备容易挥发的衍生物，如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定，这样的衍生物分子离子峰容易出现。然后为醚进行测定，这样的衍生物分子离子峰容易出现。然后对比化合物转变前后的质谱，观察是否出现了相应的质量对比化合物转变前后的质谱，观察是否出现了相应的质量变化。变化。对于分子量较大的难挥发有机物，改用直接进样法对于分子量较大的难挥发有机物，改用直接进样法（不用加热进样法）可使样品受热温度降低，受热时间缩短，（不用加热进样法）可使样品受热温度降低，受热时间缩短，增加分子离子峰的强度。增加分子离子峰的强度。41二、同位素离子二、同位素离子 组成有机化合物常见的十几种元素如组成有机化合物常见的十

28、几种元素如 C、H、O、N、S、Cl、Br 等（除等（除F、P、I 以外）都有同位素，它们的天然丰度以外）都有同位素，它们的天然丰度 由于这些元素（由于这些元素（F、P、I 除外）都有同位素，所以在质谱除外）都有同位素，所以在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的同位素峰，同位素峰的强中会出现由不同质量的同位素形成的同位素峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的度比与同位素的丰度比是相当的 元素一般以同位素混合物的形式存在，有机分子中的元元素一般以同位素混合物的形式存在，有机分子中的元素也都是同位素的混合物，重的同位素比轻的同位素重素也都是同位素的混合物，重的同位素比轻的同位素重12个个原子

29、质量单位，所以在分子离子峰的右边原子质量单位，所以在分子离子峰的右边12个质量单位处，个质量单位处，常出现重同位素的分子离子峰。常出现重同位素的分子离子峰。由同位素引起的峰叫同位素离子峰。用由同位素引起的峰叫同位素离子峰。用M+1，M+2等来表示。等来表示。42 同位素离子峰的强度：与原子种类有关（不同原子种类同位素离子峰的强度：与原子种类有关（不同原子种类的同位素天然丰度不同），与该原子个数有关。的同位素天然丰度不同），与该原子个数有关。例如，甲烷含一个例如，甲烷含一个C原子，原子，13C 的丰度约为的丰度约为12C 的的1.1%，所以所以 M+1 峰的强度是峰的强度是 M 峰的峰的1.1%

30、，见下图：，见下图：43三、碎片离子及其断裂的一般规律三、碎片离子及其断裂的一般规律 分子离子受到电子束的轰击，进一步发生键的断裂，生分子离子受到电子束的轰击，进一步发生键的断裂，生成碎片离子。碎片离子从形成是有规律的，掌握了这些规律，成碎片离子。碎片离子从形成是有规律的，掌握了这些规律，可用来推断有机分子结构。可用来推断有机分子结构。1.碎片离子峰断裂的一般规律碎片离子峰断裂的一般规律当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上键上 羰基化合物：羰基化合物：断裂断裂 胺及其衍生物：胺及其衍生物：断裂断裂44 醇、酯、卤代烃：醇、酯、卤

31、代烃：断裂断裂 有利于产生稳定离子的断裂有利于产生稳定离子的断裂 含双键或苯环化合物：含双键或苯环化合物：断裂断裂烯丙基正离子烯丙基正离子45m/z=91 烷烃：有利于在侧链处断裂（形成的正碳离子稳定）烷烃：有利于在侧链处断裂（形成的正碳离子稳定）正碳离子稳定：正碳离子稳定：46基峰：基峰：C3H7+(m/e=43)，有一系列质量差为，有一系列质量差为14（CH2）的）的峰，峰的强度减小，说明分子中没有侧链。峰，峰的强度减小，说明分子中没有侧链。47 脱离小分子的开裂脱离小分子的开裂(容易容易)被脱离的小分子：被脱离的小分子：H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、

32、CO、HCN等等脂肪醇：脂肪醇：M-18 峰，脱峰，脱H2O；硫醇：硫醇：M-34 峰，脱峰，脱H2S；伯胺：伯胺：M-17峰，脱峰，脱NH3；乙酸酯：乙酸酯：M-60 峰，脱峰，脱CH3COOH；苯酚：苯酚：M-28 峰，脱峰，脱CO吡啶、喹啉衍生物：吡啶、喹啉衍生物：M-27 峰，脱峰，脱HCN。48 重排离子重排离子 由于重排离子的出现，使谱图复杂化，大大增加了质由于重排离子的出现，使谱图复杂化，大大增加了质谱解析的难度。谱解析的难度。重排有两大类：重排有两大类：无规则重排（出现在烃类中）；无规则重排（出现在烃类中）；特定重排（包括麦氏重排和反特定重排（包括麦氏重排和反Diels-Ald

33、er重排）重排）49麦氏重排麦氏重排能发生麦氏重排的离子可用下列通式表示：能发生麦氏重排的离子可用下列通式表示：位有能够迁移的位有能够迁移的 H，它通过六，它通过六员环状迁移，转移到电离的双键碳或员环状迁移，转移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键开裂生成中性杂原子上，同时烯丙键开裂生成中性小分子。小分子。麦氏重排规律性很强，在醛、酮、链烯、酰胺酯、腈、芳香麦氏重排规律性很强，在醛、酮、链烯、酰胺酯、腈、芳香族化合物、亚硫酸酯的质谱上都可以找到这种重排离子峰。族化合物、亚硫酸酯的质谱上都可以找到这种重排离子峰。50 反反Diels-Alder重排重排在环己烯类的质谱中常见到这类重排，这是以双键

34、为起点在环己烯类的质谱中常见到这类重排，这是以双键为起点的重排。例如：的重排。例如：517.各类有机物的质谱各类有机物的质谱(1)直链烷烃直链烷烃1)饱合烃饱合烃52(2)支链烷烃支链烷烃53(3)环烷烃环烷烃54 断裂产生：断裂产生：27，41，55，69，CnH2n系列峰系列峰2)不饱合烃不饱合烃553)芳烃芳烃5657系列峰，系列峰，伯醇伯醇m/z=31基峰基峰 断裂断裂4)醇和酚醇和酚58595)醚醚608.分子式的确定分子式的确定质谱法确定分子式的方法有两种质谱法确定分子式的方法有两种方法方法1：同位素相对强度法低分辨质谱仪通过同位素峰：同位素相对强度法低分辨质谱仪通过同位素峰与分子

35、离子峰的相对强度来确定分子式；与分子离子峰的相对强度来确定分子式；方法方法2：高分辨质谱法用高分辨质谱仪直接测出元素组：高分辨质谱法用高分辨质谱仪直接测出元素组成式。成式。一、同位素相对强度法：一、同位素相对强度法：分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的，用分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的，用M表示，表示，质量大质量大1个质量单位的峰用个质量单位的峰用 M+1，质量大，质量大2个质量单位的峰用个质量单位的峰用M+2表示。同位素所产生的离子峰，称为同位素蜂。由表示。同位素所产生的离子峰，称为同位素蜂。由 这些这些同位素峰组成分子离子簇。同位素峰组成分子离子簇。借助同位素峰借助同位素峰 M+

36、1 和和 M+2 与分子离子峰与分子离子峰 M 的相对强度的相对强度百分比来判断分子式。百分比来判断分子式。619.质谱在海洋科学中的应用质谱在海洋科学中的应用9.1 利用同位素质谱进行年代分析利用同位素质谱进行年代分析62在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：1H，2H；10B,11B;12C，13C；14N，15N；16O，18O；32S，34S 等。等。放射性同位素及放射成因同位素包括：放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb87Sr、147Sm143Nd、238U206Pb、235U207Pb、232Th208Pb、187Re187Os

37、等等。等等。宇宙射线成因的放射性同位素如宇宙射线成因的放射性同位素如10Be10B、14C14N 等等稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有示踪效果。放射性同位素的衰变可以用作地质体的年龄测示踪效果。放射性同位素的衰变可以用作地质体的年龄测定。放射成因同位素与同一元素的稳定同位素的比值往往定。放射成因同位素与同一元素的稳定同位素的比值往往对地质过程也有示踪效果。对地质过程也有示踪效果。63稳定同位素样品制备用同位素质谱计测定样品的用同位素质谱计测定样品的C C、H H、O O、S S等同位素等同位素组成之前，须先将样品转变为相应的气

38、体，如组成之前，须先将样品转变为相应的气体，如H H同位素分析采用氢气，同位素分析采用氢气，C C、O O同位素分析采用同位素分析采用COCO2 2气气体，体，S S同位素分析采用同位素分析采用SO2SO2或或SFSF6 6气体气体LTQ-ORBITRAP组合式高分辨质谱仪对饲料中组合式高分辨质谱仪对饲料中同分异构体除草剂残留的鉴定同分异构体除草剂残留的鉴定64MS1结果结果MS2结果结果MS3结果结果使用使用ITRAQ标记和标记和LTQ ORBITRAP 定量分析定量分析DNA损损伤反应蛋白质伤反应蛋白质65CamptothecinDetermined by Western blotDetermined by LTQ Orbitrap结果：结果：1.超过超过500个蛋白被进行了定量鉴定；个蛋白被进行了定量鉴定；2.145个磷酸化修饰的蛋白被鉴定到。个磷酸化修饰的蛋白被鉴定到。