绿色溶剂

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1、会计学1绿色溶剂绿色溶剂20094 4 绿色溶剂绿色溶剂 溶剂的绿色化途径溶剂的绿色化途径1、使用安全的传统溶剂：如醇类，酯类，水；、使用安全的传统溶剂：如醇类，酯类，水；2、开发性溶剂：如超临界流体，离子液体；、开发性溶剂：如超临界流体，离子液体；3、通过工艺改革，完全不使用溶剂：无溶剂合成。、通过工艺改革，完全不使用溶剂：无溶剂合成。第1页/共34页20094 4 绿色溶剂绿色溶剂 4.2 4.2 超临界流体的特性超临界流体的特性超临界流体；超临界流体；临界点；临界点；临界温度；临界压力；临界温度；临界压力；密度密度；粘度粘度；扩散系数。；扩散系数。第2页/共34页2009超临界流体作为反

2、应介质具有以下超临界流体作为反应介质具有以下特性：特性：v高溶解能力；高溶解能力；v高扩散系数高扩散系数；v有效控制反应活性和选择性；有效控制反应活性和选择性；v无毒性和不燃性无毒性和不燃性。在超临界条件下化学反应具有如下特点：在超临界条件下化学反应具有如下特点：加快受扩散速率控制的均相反应速率；加快受扩散速率控制的均相反应速率；克服界面阻力，增加反应物的溶解度；克服界面阻力，增加反应物的溶解度；实现反应和分离的耦合；实现反应和分离的耦合；延长固体催化剂的寿命；延长固体催化剂的寿命；在超临界介质中的压力对反应速率常数的影响增强；在超临界介质中的压力对反应速率常数的影响增强；酶催化反应的影响增强

3、酶催化反应的影响增强。性质性质/流体流体 液体液体 超临界流体超临界流体 气体气体 密度密度/(gcm/(gcm-3-3)粘度粘度/(Pa s)/(Pa s)扩散系数扩散系数/cm/cm2 2s s-1 1)1 1 1010-3-3 10-510-5 0.10.10.50.5 1010-4-4 1010-5-5 1010-3-3 1010-3-3 1010-5-5 1010-1-1 超临界流体、液体、气体性质比较超临界流体、液体、气体性质比较第3页/共34页2009流体流体 临界温度Tc/K 临界压力Pc/atm（1atm=101325Pa）乙烯（C2H2三氯甲烷(CHF3)二氧化碳(CO2)

4、丙烷(C3H8)丙酮(CH3COCH3)甲醇(CH3OH)乙醇(C2H5OH)水(H2O)282.4 299.1 304.2369.8 508.1 512.6516.2 647.3 49.748.172.841.9 46.4 79.9 63.0 217.6 一些常用超临界流体的性质一些常用超临界流体的性质 超超临临界界COCO2 2作作为为反反应应介介质质最最明明显显的的优优点点是是：惰惰性性；溶溶解解能能力力可可调调节节；对对高高聚聚物物有有很很强强的的溶溶胀胀和和扩扩散散能能力力；产产物物易易纯纯化化、无无残残留留；能能控控制某些反应的速率。制某些反应的速率。(Tc=31，Pc=7.38M

5、Pa)第4页/共34页20094.24.2超临界流体的应用超临界流体的应用 在在超超临临界界1,1-1,1-二二氟氟乙乙烷烷流流体体中中的的-氯氯苯苯甲甲醚醚的的热热分分解解反反应应同同有机溶剂中的反应相比有机溶剂中的反应相比,其反应速率大一个数量级以上其反应速率大一个数量级以上.在超临界在超临界CO2中，甲醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应速率常数随压力变化中，甲醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应速率常数随压力变化。4.2.1超临界超临界CO2用作有机合成的溶剂用作有机合成的溶剂第5页/共34页2009代尔斯代尔斯-奥尔德（奥尔德（Diels-AldersDiels-Alders）双烯合成）双烯合成 含有一

6、个活泼的双键或三键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生含有一个活泼的双键或三键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生1,4-1,4-加成加成,产物通常为六员环状化合物产物通常为六员环状化合物,这个反应称为这个反应称为Diels-AldersDiels-Alders双烯双烯合成合成.第6页/共34页2009 利利用用超超临临界界流流体体,通通过过其其条条件件的的改改变变(温温度度，压压力力,等等),),可可增增加加其其反应速率，改变反应的选择性反应速率，改变反应的选择性.亲双烯试剂亲双烯试剂第7页/共34页2009 COCO2 2加氢合成有机化合物对于加氢合成有机化合物对于COCO2 2资源的有效利用

7、和环境保护有重要资源的有效利用和环境保护有重要意义。意义。19911991年年RathkeRathke等报道了在等报道了在COCO2 2超临界流体中超临界流体中,以以CoCo2 2(CO)(CO)8 8为催化剂进行为催化剂进行丙烯加氢丙烯加氢甲酰化反应的结果甲酰化反应的结果:第8页/共34页2009其他加氢反应其他加氢反应可提高光学纯度可提高光学纯度第9页/共34页2009 非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体

8、有效，另一种无效甚至有毒。所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业中显得特别重要。中显得特别重要。Burk小组以超临界小组以超临界CO2作溶剂，提高不对称氢化的选择性。作溶剂，提高不对称氢化的选择性。第10页/共34页2009超临界超临界CO2代替传统的氯氟烃发泡剂制备泡沫塑料：代替传统的氯氟烃发泡剂制备泡沫塑料：聚苯乙烯聚苯乙烯+发泡剂发泡剂聚苯乙烯泡沫塑料聚苯乙烯泡沫塑料快餐饭

9、盒、包装、减震、保温材料。快餐饭盒、包装、减震、保温材料。Dow化化学学公公司司开开发发出出一一种种用用液液态态二二氧氧化化碳碳完完全全替替代代有有机机发发泡泡剂剂生生产产聚聚苯苯乙乙烯烯泡泡沫沫塑塑料料的的新新技技术术，可可生生产产厚厚度度小小于于1.27cm的的泡泡沫沫塑塑料料食食品品包包装装板板，每每年年可可减减少少1500吨吨以以上上的的二二氟氟二二氯氯甲甲烷烷或或二二氟氟一一氯氯甲甲烷烷的的排排放放。为为此此，该该技技术术获获得得了了1996年年美美国国“总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂的变更溶剂/反应条件奖。反应条件奖。第11页/共34页2009超临界超临界CO2作

10、为反应溶剂的优点：作为反应溶剂的优点：溶溶解解能能力力可可通通过过控控制制压压力力来来调调节节，因因而而有有可可能能提提高高某某些些反反应的选择性。应的选择性。具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。超临界状态容易达到，设备投资不超高。超临界状态容易达到，设备投资不超高。聚苯乙烯聚苯乙烯+发泡剂发泡剂聚苯乙烯泡沫塑料聚苯乙烯泡沫塑料快餐饭盒、包装、减震、保温材料。快餐饭盒、包装、减震、保温材料。Dow化化学学公公司司开开发发出出一一种种用用液液态态二二氧氧化化碳碳完完全全替替代代有有机机发发泡泡剂剂生生产产聚聚苯苯乙乙烯烯泡泡沫沫塑塑料料

11、的的新新技技术术，可可生生产产厚厚度度小小于于1.27cm的的泡泡沫沫塑塑料料食食品品包包装装板板，每每年年可可减减少少1500吨吨以以上上的的二二氟氟二二氯氯甲甲烷烷或或二二氟氟一一氯氯甲甲烷烷的的排排放放。为为此此，该该技术获得了技术获得了1996年美国年美国“总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂的变更溶剂/反应条件奖。反应条件奖。第12页/共34页20094.2.2超临界流体的酶催化反应超临界超临界CO2应用于酶催化反应具有许多优点应用于酶催化反应具有许多优点:可加快传质控制的反应可加快传质控制的反应;可简化产品的分离和回收可简化产品的分离和回收;温和的反应温度适合于酶催化反

12、应，产物不会分解温和的反应温度适合于酶催化反应，产物不会分解;不存在反应产物中的溶剂残留的问题不存在反应产物中的溶剂残留的问题.在超临界在超临界CO2流体介质中进行酶催化反应比传统有机溶剂流体介质中进行酶催化反应比传统有机溶剂中反应速率高得多。这可能是在超临界中反应速率高得多。这可能是在超临界CO2介质中，传质速率介质中，传质速率的提高、有机物溶解度的增加以及底物在酶分子上的局部簇的的提高、有机物溶解度的增加以及底物在酶分子上的局部簇的形成，造成酶分子区域性反应物浓度上升等因素形成，造成酶分子区域性反应物浓度上升等因素.此外，近室此外，近室温的反应温度，有利于酶的催化反应，这些因素使其表现出优

13、温的反应温度，有利于酶的催化反应，这些因素使其表现出优于有机溶剂介质的酶催化反应。于有机溶剂介质的酶催化反应。第13页/共34页20094.2.3高分子聚合反应高分子聚合反应在高分子科学领域在高分子科学领域,超临界超临界CO2一方面被用做各类聚合反应的介质一方面被用做各类聚合反应的介质,另另一方面利用它对高聚物的溶解和熔胀能力及其随压力的可调节性而用于高一方面利用它对高聚物的溶解和熔胀能力及其随压力的可调节性而用于高聚物分级、成型和共混。聚物分级、成型和共混。4.2.4超临界流体萃取（SCFE）应用范围 应用类别食品工业啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素的提取医药、生化工业中草药有效成分的提取

14、、分离，药品原料的浓缩、精制；生物制药；手性药物拆分等。化妆品香料工业天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的萃取第14页/共34页2009超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。从咖啡豆中脱除咖啡因从咖啡豆中脱除咖啡因第15页/共34页2009从植物中提取香精油从植物中提取香精油传传统统法法-水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法、有有机机溶溶剂剂萃萃取取法法。缺缺点点：前前者者由由于于水水的的存存在在加加之之提提取取的的温温度度较较高高，容容易易导导

15、致致产产品品的的受受热热分分解解、水水解解和和水水溶溶作作用用，降降低低产产品品的的产产量量和和质质量量。后后者者萃萃取取出出的的产产品品复复杂杂，某某些些色色素素及及其其他他成成分分也也同同时时被被萃萃取取，分分离离过过程程中中的的有有机机溶溶剂剂的的残残留留，回回导导致致产产品品的的气气味味改变，而影响产品的质量。改变，而影响产品的质量。SCFE法法-由由于于其其具具有有良良好好的的低低温温溶溶解解性性能能和和压压力力的的可可调调节节性性，可得到高品质的产品。可得到高品质的产品。-胡萝卜素的提取胡萝卜素的提取烟草中尼古丁的脱除烟草中尼古丁的脱除第16页/共34页20094.2.5超临界超临

16、界CO2在超细微粒置备中的应用在超细微粒置备中的应用在超临界状态下，可通过控制压力等来控制过饱和率，从而控制在超临界状态下，可通过控制压力等来控制过饱和率，从而控制结晶过程，达到控制微细粒子的粒径。结晶过程，达到控制微细粒子的粒径。超临界溶液快速膨胀过程（超临界溶液快速膨胀过程（RESS）气体抗溶剂结晶过程（气体抗溶剂结晶过程（GAS）第17页/共34页20094.5 离子液体 1914年 EtNNO3的合成.1940年 以氯化铝负离子为阴离子的离子液体被合成.AlCl3Ethylpyridium bromide（EtPyBr)1970s 以氯化铝负离子为阴离子的室温离子液体出现.1980s末

17、 氯化铝离子液体第一次被用作有机反应的催化剂.1990年 离子液体第一次被用作过渡金属催化的均相反应的溶剂.4.5.1 4.5.1 离子液体的概念离子液体的概念 离子液体又称室温离子液体室温离子液体(room temperature ionic liquid)，即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的有机盐类物质。第18页/共34页2009组成：按正离子分烷基季胺离子-NRXH4-X+等烷基季磷离子-PRXH4-X+等烷基取代的咪唑离子-R1R2IM+，BMIM+，R1R2R3IM+，MMPIM+等N-烷基取代的吡啶离子-RPY+等。咪唑基吡啶基按负离子分两类：含含AlCl3的卤化盐：有可

18、变的组成。如的卤化盐：有可变的组成。如bmimCl-AlCl3等。等。组成固定：如组成固定：如emimBF4，BF4-、PF6-，也有，也有TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-(CF3SO2)2N-）、）、Beti-(C2F5SO2)2N-）、）、SbF6-、AsF6-、CB11H12-（及其取代物）、（及其取代物）、NO2-等。等。第19页/共34页2009离子液体的突出优点离子液体的突出优点：液体状态温度范围广，(-100200)300蒸汽压低，不易挥发；对有机物、无机物都有良好的溶解性；密度大，与许多溶

19、剂不互溶；具有较大的可调控性，包括液体的溶解性、液体状态范围、酸度等物化性能；离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性；具有一定的催化或助催化作用。第20页/共34页20094.5.2离子液体的合成、结构和性能离子液体的合成、结构和性能1 1 离子液体的合成离子液体的合成直接合成法直接合成法：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体两步合成法两步合成法：通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子X型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。第21页/共34页20092 2 离子液体的物理化学特性离子液

20、体的物理化学特性 熔点熔点：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。第22页/共34页2009溶解性溶解性：离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切 相关。第23页/共34页2009热稳定性热稳定性密密度度酸碱性酸碱性第24页/共34页2009黏度黏度第25页/共34页20094.5.34.5.3离子液体研究的方向和基本内容离子液体研究的方向和基本内容4.5.4 4.5.4 离子液体的应用离子液体的应用化学反应化学反应在分离过程中的应用在分离过程中的应用在电化学中的应用在电化学中的应用 离离子子液液体体化化

21、学学研研究究的的主主要要目目标标是是阐阐述述离离子子液液体体合合成成化化学学的的重重要要问问题题；开开发发新新的的离离子子液液体体体体系系，解解决决某某些些化化学学工工程程绿绿色色化化中中的的基基础础化化学学问问题题；为为离离子子液液体体作作为为溶溶剂剂或或催催化化剂剂为为内内容容的绿色化工过程奠定理论和实验基础。的绿色化工过程奠定理论和实验基础。拟拟解解决决的的关关键键科科学学问问题题：离离子子液液体体中中阳阳离离子子与与阴阴离离子子匹匹配配的的合合成成化化学学；阳阳离离子子结结构构、取取代代基基、取取代代位位与与离离子子液液体体物物性性的的关关联联；阳阳离离子子结结构构、组组成成与与离离子

22、子液液体体酸酸碱碱性性和和化化学学性性质质的的关关联联；离离子子液液体体催催化化行行为为与与催催化化活活性性的的本本质质；离离子子液液体体用用于于溶溶剂设计的化学原理，离子液体电化学的行为特性。剂设计的化学原理，离子液体电化学的行为特性。第26页/共34页2009以以BMImBF4为溶剂发生为溶剂发生Diels-Alder反应反应选择氢化反应选择氢化反应:环加成反应环加成反应第27页/共34页2009氧化反应氧化反应第28页/共34页2009聚合反应聚合反应BeckmannBeckmann重排重排第29页/共34页2009过过渡渡金金属属催催化化的的反反应应：甲酰化反应Heck反应Trost-

23、TsujiCoupling反应第30页/共34页2009以离子液体为溶剂绿色合成阿司匹林以离子液体为溶剂绿色合成阿司匹林离子液体离子液体BMImBF4合成合成阿司匹林的合成阿司匹林的合成传统方法传统方法:离子液体中离子液体中的合成的合成:离子液体中的化学反应离子液体中的化学反应第31页/共34页2009 离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸气压，与水不混溶等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取溶剂。采用离子液体为溶剂获得了理想的效果，分散系数比一般的有机溶剂高几个数量级，在分离过程中的应用在分离过程中的应用在电化学中的应用在电化学中的应用 离子液体的电化学电位窗宽、良好的

24、离子导电性等电化学特性,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。第32页/共34页2009思考题思考题1.什么是超临界流体什么是超临界流体?其特点其特点?2.在超临界条件下化学反应具有什么特点在超临界条件下化学反应具有什么特点?3.使用超临界二氧化碳作溶剂有什么优点？使用超临界二氧化碳作溶剂有什么优点？4.分别举两例说明超临界流体在均相合成和非均相合成中的应用研究分别举两例说明超临界流体在均相合成和非均相合成中的应用研究.5.为什么超临界流体中进行的酶催化反应比传统有机溶剂中反应快为什么超临界流体中进行的酶催化反应比传统有机溶剂中反应快?6.简述超临界简述超临界CO2的应用的应用7.什么是离子液体什么是离子液体,突出优点是什么突出优点是什么?8.离子液体与普通离子化合物及有机溶剂的差异离子液体与普通离子化合物及有机溶剂的差异.9.离子液体研究的基本内容是什么离子液体研究的基本内容是什么?10.举例说明离子液体在化学反应中的应用举例说明离子液体在化学反应中的应用.11.简述离子液体的应用研究简述离子液体的应用研究.第33页/共34页