缓冲溶液pH的计算

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1、会计学1缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算4.5 4.5 4.5 4.5 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pHpHpHpH的计算的计算的计算的计算 (HA+A(HA+A-)(p57)(p57)先写出质子条件先写出质子条件 HA=ca-H+OH-A-=cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得精确式得精确式第1页/共45页酸性酸性,略去略去OHOH-:碱性碱性,略去略去HH+:若若若若C Ca a OH OH-H -H+或或或或C Cb b H H+-OH-OH-则最简式则最简式计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较,看忽略

2、是否合看忽略是否合理理.第2页/共45页例例例例(a)(a)0.040molL0.040molL-1-1 HAc 0.06molL HAc 0.06molL-1-1 NaAc NaAc 先按最简式先按最简式先按最简式先按最简式:(b)(b)0.080molL0.080molL-1-1二氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL 0.12molL-1-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式先用最简式先用最简式先用最简式:molL molL-1-1caH+,cbH+结果合理结果合理 pH=4.94应用近似式应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程，H+=10-1.65 mol

3、L-1,pH=1.65 第3页/共45页4.5.2 4.5.2 缓冲指数缓冲指数（buffer indexbuffer index）物理意义：物理意义：使使1L1L溶液溶液PHPH值增加值增加或减小或减小dpHdpH单位时，所需强碱或单位时，所需强碱或强酸的量。强酸的量。第4页/共45页强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时时，强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时时，弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKa1pH=pKa1）时时，当当Ca/Cb=1：1时，时，pKa=pH时，时，有极值。有极值。缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶

4、液的Ca/CbCa/Cb有关。有关。总浓度愈大（一般为总浓度愈大（一般为0.010.011mol/L1mol/L之间）；之间）；Ca/CbCa/Cb应在应在1/101/1010/110/1范围内，浓度愈接近范围内，浓度愈接近1 1：1 1，缓冲容量愈大。，缓冲容量愈大。第5页/共45页4.5.4 4.5.4 4.5.4 4.5.4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHpHpHpH是实验测定的是实验测定的是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度计。用于校准酸度计。用于校准酸度计。用于校准酸度计。缓缓 冲冲 溶溶 液液p

5、H(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4+0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂(0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液第6页/共45页缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则1.1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.010.011mol1mol L L-1-1););pHpKa 即即ca cb1 14.5 6810HAc NaAc:pKa=4.76

6、(pH 45.5)NH4ClNH3:pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87 (pH )2.2.不干扰测定不干扰测定(EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+,不用不用HAc-AcHAc-Ac-)。第7页/共45页常用缓冲溶液常用缓冲溶液常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟

7、甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510第8页/共45页缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.1.按比例加入按比例加入HAHA和和A(NaAc+HAc,(NaAc+HAc,NHNH4 4Cl+NHCl+NH3 3);2.2.溶液中溶液中HH+大大,加过量加过量A A-,溶液中溶液中OHOH-大大,加过量加过量HAHA;3.3.溶液中有溶液中有HA,HA,可加可加NaOHNaOH中和一中和一部分部分,溶液中有溶液中有A,A,可加可加HClHCl中和一部中和一部分分;形成形成HA-AHA-A-共轭体系共轭体系第9页/

8、共45页配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法方法方法方法方法1 1 1 1:(:(:(:(确定引入酸确定引入酸确定引入酸确定引入酸orororor碱碱碱碱)1.1.1.1.按所需按所需按所需按所需pHpHpHpH求求求求c c c ca a a a/c c c cb b b b:pH:pH:pH:pH0 0 0 0=p=p=p=pK K K Ka a a a+lg(+lg(+lg(+lg(c c c cb b b b/c c c ca a a a););););2.2.2.2.按引入的酸按引入的酸按引入的酸按引入的酸(碱碱碱碱)量量量量c c c ca a a a及及及及pHpHpHp

9、H变化限度计算变化限度计算变化限度计算变化限度计算c c c ca a a a和和和和c c c cb b b b:3.3.3.3.据据据据c c c ca a a a,c c c cb b b b及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.第10页/共45页方法方法2 2:(:(确定引入酸确定引入酸oror碱碱)1.1.分别计算分别计算pHpH0 0和和pHpH1 1时的时的x(HA)、x(A)2.2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总总(引入碱的量引入碱的量c(NaOH)=x(A)c总总)求出求出c总总3 3.pH0时时ca=c总

10、总x(HA)cb=c总总x(A)第11页/共45页方法方法3 3:(:(引入酸碱均适用引入酸碱均适用)1.1.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.2.根据所需根据所需pHpH求总浓度求总浓度c c:=2.3=2.3c cx x0 0 x x1 13.3.按按x x0 0与与x x1 1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c c的缓冲溶液的缓冲溶液.第12页/共45页第13页/共45页 例：例：欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓冲溶缓冲溶液，且使该溶液在加入液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时，pH的改变不大于的改变不大于0.

11、12单位，需用单位，需用多少克多少克NH4Cl和多少毫升和多少毫升1.0 mol/L氨水？氨水？pKb(NH3)=4.75第14页/共45页解解又又m(NH4Cl)=（cV）M(NH4Cl)V(NH3)=（c V）/c(NH3)第15页/共45页五、酸碱指示剂的变色原理及选五、酸碱指示剂的变色原理及选择择1 1酸酸酸酸碱碱碱碱指指指指示示示示剂剂剂剂：酸酸碱碱指指示示剂剂一一般般是是有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱，当当溶溶液液中中的的pH值值改改变变时时，指指示示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。剂由于结构的改变而发生颜色的改变。以以HIn表表示示弱弱酸酸型型指指示示剂剂，其其在在溶溶液液中中的

12、的平平衡移动过程，可以简单表示如下：衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3O+In-KHIn=（In-H+/HIn）KHIn/H+=In-/HIn 第16页/共45页指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值InInInIn-/HIn/HIn/HIn/HIn InInInIn-代表代表代表代表碱式碱式碱式碱式色色色色 HInHInHInHIn代表代表代表代表酸式酸式色色色色 酸酸酸酸碱碱碱碱指指指指示示示示剂剂剂剂：一一一一类类类类有有有有颜颜颜颜色色色色的的的的有有有有机机机机物物物物质质质质，随随随随溶溶溶溶液液液液

13、pHpHpHpH的的的的不不不不同同同同呈呈呈呈现现现现不不不不同同同同颜颜颜颜色色色色，颜颜颜颜色色色色与与与与结结结结构构构构相互关联。相互关联。相互关联。相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：变色范围：变色范围：8 8 8 810 10 10 10，无色变红色。，无色变红色。，无色变红色。，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：变色范围：变色范围：变色范围：3.1-4

14、.4 3.1-4.4 3.1-4.4 3.1-4.4，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。第17页/共45页n n甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.13.1 4.44.4，黄色变橙色。，黄色变橙色。，黄色变橙色。，黄色变橙色。第18页/共45页酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：8 10，无色变红色。，无色变红色。第19页/共45页变色原理：变色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶

15、液表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表中的平衡移动过程，可以简单表示如下：示如下：HIn+H2O =H3+O+In-HIn=HHIn=H+In+In-K KHInHIn=(H=(H+InIn-)/HIn)/HInK KHInHIn称称指指示示剂剂常常数数,在在一一定定温温度度下下,它是个常数它是个常数.第20页/共45页将上式改写为将上式改写为:In-/HIn=KHIn/H+显然，指示剂颜色的转变依赖于显然，指示剂颜色的转变依赖于In-和和HIn的比值。若将上式等的比值。若将上式等号两边取对数，则号两边取对数，则:lg(In-/HIn)=lg KHIn-lgH+pH=pKHIn

16、+lg(In-/HIn)K KHIn HIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液HH+浓度改浓度改浓度改浓度改变而变化。变而变化。变而变化。变而变化。第21页/共45页InIn-=HIn,pH=p=HIn,pH=pK KHInHIn,溶液的颜色是酸色和碱色溶液的颜色是酸色和碱色溶液的颜色是酸色和碱色溶液的颜色是酸色和碱色的的的的中间色中间色中间色中间色；InIn-/HIn=1/10/HIn=1/10时时时时,则则则则pHpH1 1=p=pK KHInHIn11,酸色酸色酸色酸色，勉强勉强勉强勉强辨认出碱色辨认出碱色辨认出碱色辨认出碱色；In

17、In-/HIn=10/1/HIn=10/1时时时时,则则则则pHpH2 2=p=pK KHInHIn+1,+1,碱色勉强辨认碱色勉强辨认碱色勉强辨认碱色勉强辨认出酸色出酸色出酸色出酸色。指示剂的变色范围为：指示剂的变色范围为：指示剂的变色范围为：指示剂的变色范围为：pH=ppH=pK KHInHIn11第22页/共45页 结论结论结论结论：1 1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值数值K KHInHIn 2 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色3 3）指示剂的变色间隔不会大于）指示剂的变色间隔不会大于2 2个个pHp

18、H单位单位4 4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多加的多,消耗滴定剂。消耗滴定剂。第23页/共45页pKHIn第24页/共45页2 2混合指示剂混合指示剂为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。色变化敏锐，可以采用混合指示剂。色变化敏锐，可以采用混合指示剂。色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂混合指示剂混合指示剂混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的

19、。是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法：（1 1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。）由两种或两种以上的指示剂混合而成。）由两种或两种以上的指示剂混合而成。）由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如例如例如例如:溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红，在甲基红，在pH=5.1时，甲基时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。十分敏锐。（2 2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。）

20、在某种指示剂中加入一种惰性染料。）在某种指示剂中加入一种惰性染料。）在某种指示剂中加入一种惰性染料。第25页/共45页六、酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)(4)选择指示剂；选择指示剂；滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。第26页/共45页n n（一）（一）一元酸碱滴定曲线的计算一元酸碱滴定曲线的计算n n1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸例例例例：0.1000 molL0.1000

21、 molL-1-1NaOHNaOH溶液滴溶液滴溶液滴溶液滴2 20.00mL0.10000.00mL0.1000 molL molL-1-1 HCl HCl溶液溶液溶液溶液。(1)(1)滴定前滴定前滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)(NaOH)时时时时：0.1000 molL0.1000 molL-1-1盐酸溶液盐酸溶液盐酸溶液盐酸溶液：HH+=0.1000molL=0.1000molL-1-1,pH=1.00pH=1.00(2)(2)滴定中滴定中滴定中滴定中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL18.00

22、mL时时时时：HH+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310 =5.310-3-3 molLmolL-1-1,pH=2.28pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL19.98 mL时时时时(离化学计量点差约离化学计量点差约离化学计量点差约离化学计量点差约半滴半滴半滴半滴):第27页/共45页 HH+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010=0.1000(20.00-19.98)/(20.00

23、+19.98)=5.010-5-5 molLmolL-1-1 ,pH=4.30pH=4.30 (3)(3)化学计量点，加入滴定剂体积为：化学计量点，加入滴定剂体积为：化学计量点，加入滴定剂体积为：化学计量点，加入滴定剂体积为：20.00mL,20.00mL,反应反应反应反应完全完全完全完全,溶液中溶液中溶液中溶液中HH+=10=10-7-7 molLmolL-1-1,pH=7.0pH=7.0 (4)(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,20.02mL,过量约过量约过量约过量约半滴半滴半滴半滴

24、:OHOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010 =5.010-5-5 molLmolL-1-1 pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70第28页/共45页讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线1 1）滴定前加入滴定前加入18mL,溶液溶液pH变化仅变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共；而化学计量点前后共0.04 mL(约约1滴滴),溶液溶液pH 变化为变化为:9.70-4.30=5.40(突跃突跃)。2 2）指示剂变色点指示

25、剂变色点(滴定终点滴定终点)与化学计量点并不与化学计量点并不一定相同，但相差不超过一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求。3 3）滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加均增加10倍时，滴定突跃范围就增加倍时，滴定突跃范围就增加2个个pH单位，则单位，则选择指示剂范围更宽。选择指示剂范围更宽。第29页/共45页pH=7第30页/共45页 2.强碱滴定弱酸例例例例:0.1000 mol:0.1000 mol:0.1000 mol:0.1000 mol L L L L-1-1-1-1 N

26、aOH NaOH NaOH NaOH 溶液滴定溶液滴定溶液滴定溶液滴定20.00mL 20.00mL 20.00mL 20.00mL 0.1000mol0.1000mol0.1000mol0.1000mol L L L L-1-1-1-1 HAc HAc HAc HAc溶液溶液溶液溶液绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pHpHpHpH值。值。值。值。1 1 1 1）滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算用最简

27、式计算用最简式计算)与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pHpH抬高。抬高。第31页/共45页2 2 2 2）化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前 开开开开始始始始滴滴滴滴定定定定后后后后，溶溶溶溶液液液液即即即即变变变变为为为为HAc(HAc(HAc(HAc(c c c ca a a a)-NaAc()-NaAc()-NaAc()-NaAc(c c c cb b b b)缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的按缓冲溶液的按缓冲溶液的pHpHpHpH进行计算。进行计算。进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19

28、.98 mL19.98 mL19.98 mL19.98 mL时：时：时：时：c ca a =0.02=0.02 0.1000/(20.00+19.98)0.1000/(20.00+19.98)=5.00 =5.00 10 10-5 -5 mol/Lmol/L c cb b =19.98=19.98 0.1000/(20.00+19.98)0.1000/(20.00+19.98)=5.00 =5.00 1010-2-2 mol/Lmol/L H H+=K Ka a c ca a/c cb b=10=10-4.74-4.745.005.00 1010-5-5/(5.00/(5.00 1010-2-

29、2)=1.82 =1.82 1010-8-8 溶液溶液溶液溶液 pH=7.74 pH=7.74 第32页/共45页3 3）化学计量点时）化学计量点时）化学计量点时）化学计量点时:生成生成生成生成HAcHAc的共轭碱的共轭碱的共轭碱的共轭碱NaAc(NaAc(弱碱弱碱弱碱弱碱),),其浓度为：其浓度为：其浓度为：其浓度为：c cb b=20.00=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.000.1000/(20.00+20.00)=5.00 1010-2-2 molLmolL-1-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用p pK

30、 Kb b进行计算进行计算进行计算进行计算 p pK Kb b=14-p=14-pK Ka a=14-4.74=9.26=14-4.74=9.26 OH OH-2 2=c cb b K Kb b=5.00=5.00 1010-2-2 1010-9.26-9.26=5.24=5.24 1010-6-6 molLmolL-1-1 pOH=5.28pOH=5.28;pH=14-5.28=8.72pH=14-5.28=8.72第33页/共45页4 4）化学计量点后）化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL20.02 mLOHOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)

31、=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010 =5.010-5-5 molLmolL-1-1 pOH=4.3pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7pH=14-4.3=9.7滴加体积：滴加体积：滴加体积：滴加体积：019.98 mL019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=pH=9.7-7.7=2 2 滴定开始点滴定开始点滴定开始点滴定开始点pHpH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定

32、突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。第34页/共45页0.1000mol0.1000mol L L-1-1 NaOH NaOH滴定滴定滴定滴定20.00mL 0.1000mol20.00mL 0.1000mol L L-1-1 HCl HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp:H+=OH-=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7

33、020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃第35页/共45页强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：1 1 滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分离离解解，溶溶液液中中HH+离离子子浓浓度度较较低低，曲线开始点提高；曲线开始点提高；2 2滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pHpH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的AcAc-产产生生同同离离子子效效应应，使使HAcHAc更更难难离离解解，HH+降低较快；降低较快；3 3 继继续续滴滴加加NaOHNaOH，溶

34、溶液液形形成成缓缓冲体系，曲线变化平缓；冲体系，曲线变化平缓；第36页/共45页4.4.接近化学计量点时，溶液接近化学计量点时，溶液中剩余的中剩余的HAcHAc已很少已很少 ，pHpH变化加快变化加快;5.5.化学计量点前后，产生化学计量点前后，产生pHpH突跃，与强酸相比，突跃突跃，与强酸相比，突跃变小；变小；6.6.甲基橙指示剂不能用于弱甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；酸滴定；7.7.随着弱酸的随着弱酸的K Ka a变小，突跃变小，突跃变小，变小，K Ka a在在1010-9-9左右左右,突跃突跃消失消失;滴定条件：滴定条件：c cK Ka a1010-8-8pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线强碱

35、滴定弱酸滴定曲线第37页/共45页 一元酸碱滴定条件的讨论：一元酸碱滴定条件的讨论：cKcKa a(K(Kb b)10)10-8-8 从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，围要短得多，围要短得多，围要短得多，pH=9.70 7.74=1.96 pH=9.70 7.74=1.96，在碱性区，在碱性区，在碱性区，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用域，可选用酚酞

36、作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。于弱酸滴定。于弱酸滴定。于弱酸滴定。影响影响影响影响pHpH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即K Ka a或或或或K Kb b的大小）的大小）的大小）的大小）K Ka a或或或或K Kb b增大，则增大，则增大，则增大，则pHpH突跃增大。突跃增大。突跃增大。突跃增大。如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如HH3 3BOBO3 3，K Ka a1010-9-9）,则则则则不出现不出现不出现不出现p

37、HpH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。滴定。滴定。滴定。第38页/共45页一般说来，当弱酸溶液的浓度一般说来，当弱酸溶液的浓度c c和弱酸的离解和弱酸的离解常数常数K Ka a的乘积的乘积cKcKa a1010-8-8时，滴定突跃有时，滴定突跃有 0.3pH0.3pH单位单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化人眼能够辨别出

38、指示剂颜色的变化,滴定就可以直接滴定就可以直接进行。进行。因此因此，cKcKa a1010-8-8 作为某种弱酸能否直接滴定作为某种弱酸能否直接滴定的条件（判别式），的条件（判别式），cKcKb b1010-8-8 作为某种弱碱能否直作为某种弱碱能否直接滴定的条件（判别式）接滴定的条件（判别式）。第39页/共45页3.强酸滴定强碱和弱碱用HCl 滴定 NaOH 和 NH3H2O 为例。滴定反应如下：第40页/共45页极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C C6 6HH5 5OHOH）,

39、其其其其p pK Ka a=9.95,=9.95,属极弱的酸，但是它的共属极弱的酸，但是它的共属极弱的酸，但是它的共属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（轭碱苯酚钠（轭碱苯酚钠（轭碱苯酚钠（C C6 6HH5 5ONaONa）,其其其其p pK Kb b=4.05,=4.05,是较强的弱碱，是较强的弱碱，是较强的弱碱，是较强的弱碱，显然能满足显然能满足显然能满足显然能满足cKcKb b1010-8-8的要求，因此它可以用标准酸溶的要求，因此它可以用标准酸溶的要求，因此它可以用标准酸溶的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。液直接滴定。液直接滴定。液直接滴定。同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯

40、同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺胺胺胺(C(C6 6HH5 5NHNH2 2),),其其其其p pK Kb b=9.34,=9.34,属极弱的碱，但是它的共属极弱的碱，但是它的共属极弱的碱，但是它的共属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺轭酸盐酸苯胺轭酸盐酸苯胺轭酸盐酸苯胺(C(C6 6HH5 5NHNH2 2HH+）,其其其其pKpKa a=4.66,=4.66,是较强的是较强的是较强的是较强的弱酸，显然能满足弱酸，显然能满足弱酸，显然能满足弱酸，显然能满足cKcKa a1010-8-8的要求，因此它可以用

41、标的要求，因此它可以用标的要求，因此它可以用标的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。准碱溶液直接滴定。准碱溶液直接滴定。准碱溶液直接滴定。第41页/共45页4.4.多元酸多元酸、混合酸混合酸、多元碱的多元碱的滴定滴定A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定例：例：例：例：NaOH 滴定滴定H3PO4 :H3PO4为三元酸，其三级为三元酸，其三级离解常数分别为离解常数分别为:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用。用NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分溶液时，中和反应是分步进行的，即步进行的，即:H3PO4+NaOH Na

42、H2PO4+H2ONaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2ONa2HPO4 +NaOH Na3PO4+H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式判别式)是是：（1）c0Ka110-8(c0 为酸的初始浓度为酸的初始浓度)；（2）Ka1/Ka2 104第42页/共45页已知已知 H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,因c0Ka110-8,且Ka1/Ka2=10-2.12/10-7.20=105.08 104 故第一步反应 H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O可以进行又因c0Ka210-8,且Ka2/Ka3=10-7.20/10-12.36=105.16104故第二步反应 NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O 亦可以进行但由于c0Ka310104 4第44页/共45页