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1、 目录第一章 前言.41.1 研究背景.4 1.1.1 羰基化反应.4 1.1.2 路易斯酸助剂对羰基化反应的影响.51.2 本文研究的内容和意义.7第二章 理论基础.82.1 量子化学计算方法.82.2 密度泛函理论（DFT）.82.3 量子化学计算软件.9第三章 关于氯化铁在钯催化的羰基化反应中促进作用的理论研究.103.1 引言.103.2 计算方法.113.3 结果与讨论.11 3.3.1 L2Pd与HCl的反应.11 3.3.2 L2Pd和FeCl3(H2O)3的反应.12 3.3.3 在H2O的帮助下，L2Pd和FeCl3(H2O)3的反应.123.4 结论.13参考文献.14致谢
2、.15关于氯化铁在钯催化的羰基化反应中的促进作用的理论研究摘要：羰基化反应是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。但部分反应在只使用这些催化剂时，反应的产率以及选择性并不理想，而一些路易斯酸能很好的改善这一点。大部分化学家都认为路易斯酸对钯催化的羰基化反应的促进作用在于促进了Pd-H物种的生成。如今，人们已经发现了很多路易斯酸促进羰基化反应的例子，但都没能阐述出路易斯酸是如何促使Pd-H物种的生成的。所以，本文利用密度泛函理论研究了在钯催化的羰基化反应中氯化铁的促进作用，借助Gaussian 09软件进行计算，主要研究了氯化铁对Pd-H物种生成的影响，着重比较了使用不同助剂时Pd-H物种生成时能垒
3、的大小，从而判断氯化铁在Pd-H物种生成这一步上是否具有促进作用。关键词：羰基化、路易斯酸、FeCl3、Pd、助催化。Theoretical Study on the Promotion of Ferric Chloride in Palladium-Catalyzed CarbonylationAbstract: Carbonylation is an important method for preparing carbonyl compounds such as aldehydes and ketones. However, in some of the reactions using
4、only these catalysts, the yield and selectivity of the reaction are not satisfactory, and some Lewis acids can improve this very well. Most chemists believe that the Lewis acid promotes palladium-catalyzed carbonylation to promote the formation of Pd-H species. Nowadays, many Lewis acids have been f
5、ound to promote the carbonylation reaction, but none of them explain how the Lewis acid promotes the formation of Pd-H species. Therefore, we investigate the promotion effect of ferric chloride in the palladium-catalyzed carbonylation reaction by using density functional theory calculations in the p
6、resent work. We compared the reaction barrier of the Pd-H species generation with different additives to determine whether the ferric chloride in the generation of Pd-H species on this step has a catalytic effect.Keywords: Carbonylation, Lewis Acid, FeCl3, Pd, Cocatalyst.第一章 前言1.1研究背景 1.1.1 羰基化反应羰基化
7、反应(carbonylation)是一类在有机物分子内引入CO来合成目标产物的反应，主要有氢甲酰化、氢羧基化和氢酯基化等类型1。该反应最先由德国化学家Roelen在1938年发现，之后该反应引起了化学家的广泛关注，其研究成果也一直不断增加，成为了当前催化合成研究中最活跃的领域之一。经过不断发展，反应底物己由烃类化合物拓展到了醇、酚、硝基化合物、环氧化物、有机卤化合物、胺类化合物以及醛类化合物等，除了可以合成醇、醛、酸、酯，还可合成酰胺、酸酐、酮、内酯和醌等其它含氧化合物。羰基化反应因具有环境友好性和“原子经济性”反应的高选择性，可以充分利用资源，避免污染环境，符合绿色化学的本质要求，所以受到了
8、学术界以及工业界的无比青睐。1961年，Heck2提出氢化四丁基钴与烯烃的反应的反应机理后，化学家在此基础上进行归纳总结，得出了羰基化反应的机理，以苯酚氧化羰基化合成 DPC为例，分为两种机理。第一种是Goyal等3研究了PdCl2催化剂对氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)后，提出的单核Pd催化机理。如图1，PhO首先与PdCl2中的一个Cl-进行交换生成PdCl(OPh)，然后CO插入到其中的Pd-O键中形成 ClPd(COOPh)中间体, 再进一步由PhO -取代剩下的Cl-生成Pd(COOPh)(OPh)中间体，最后该中间体经还原消除反应生成产物DPC，同时Pd2+被还原为Pd0 , 还
9、原后的Pd0再经过氧化生成Pd2+实现了循环反应。而Ishii等4详细研究该反应后，提出了第二种双核Pd的催化机理。如图2，与单核Pd的催化反应机理不同，CO先插入到Pd2(dpm)2X2（dpm=双(二苯基膦基)甲烷）中反应生成Pd2(-CO)-(dpm)2X2中间体，PhO-再对其中的一个Pd进行核亲核攻击，最后，距离很近的PhO-与C=O反应生成DPC。图1 PdCl2催化苯酚氧化羰基化合成DPC的单核Pd反应机理图2 Pd2(dpm)2X2催化苯酚氧化羰基化合成DPC的反应机理 1.1.2 路易斯酸助剂对羰基化反应的影响在有机物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法，
10、例如以Co、Pd、Rh等过渡金属络合物催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe、Ni、Co等过渡金属络合物催化烯烃、炔烃加CO和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应5。但部分反应在只使用这些催化剂时，反应的产率以及选择性并不理想，而一些路易斯酸能很好的改善这一点。1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)在用共价键理论解释酸碱中和反应时发现：酸碱中和本质上就是酸H+和碱OH-之间形成新的共价键，他结合酸碱的电子结构，从电子对的供受出发，提出了酸碱电子理论，又称为路易斯酸碱理论。他认为：酸是价层轨道上缺电子对，因而能接受电子对的物质；碱是
11、具有孤电子对，因而能提供电子对的物质。因此，路易斯酸又称为电子对接受体(Acceptor)，路易斯碱也叫做电子对给予体(Donor)。常见的路易斯酸包括以下几种：(1)具有极性双键的分子，如含羰基的分子。(2)金属离子，例如 Al3+、Cu2+、Cr3+、Zn2+等。(3)含有价壳层可扩展的原子的化合物 (4)含有价壳层未充满的原子的化合物，如 AlCl3。6。因路易斯酸具有很好的催化活性，用量适当，反应时间短，设备腐蚀和引起副反应的可能性比较小，可以节约成本等优点，人们对其越来越重视，因此被广泛地用于有机合成当中。在钯-路易斯酸体系催化苯酚选择性加氢生成环己酮7的实验中，采用Pd/C、Pd/
12、Al2O3和Pd/NaY沸石与路易斯酸（如AlCl3）协同催化苯酚加氢，在30低温下，苯酚的转化率和环己酮选择性均大于99.9%，并且产物与催化剂之间可以简单分离，催化剂也可以重复使用，具有良好的应用前景。图3 路易斯酸与钯协同催化苯酚加氢生成环己酮和路易斯酸稳定环己酮示意图 在本实验中苯酚加氢是以连续加氢的方式进行的，并且在路易斯酸（AlCl3）的存在下, 第二步反应受到了抑制。该试验作者认为，路易斯酸对芳香环的活化和Pd对氢的活化协同促进了苯酚的加氢，在该作用下，第一步反应变得相对较快，环己酮的选择性也得到提高。因此作者提出了在路易斯酸存在下, Pd催化的苯酚加氢机理。（图3）在Pd(OA
13、c)2和PPh3配体存在下研究苯乙烯的羟基羰基化反应中8，FeCl3也是一个很好的路易斯酸助催化剂。在没有助催化剂时，反应不发生（表1，条目1）。使用2molFeCl3作为助催化剂时，专门产生（选择性99%）支化产物2-苯基丙酸(2a)，产率为96（表1，条目2）。当使用PdCl2作为催化剂时，产率达到了99%（表1，条目11）。该结果优于实验中所有测试的质子酸（例如HCl，TsOH等）（表1，条目3-4）和其他路易斯酸（例如CuCl2）（表1，条目5-9）的产率和区域选择性的结果。筛选不同的铁盐显示含Fe的非配位阴离子有利于线形产物3-苯基丙酸(3a)的形成，通过使用Fe(OTf)3，产率为
14、82，iso / n比为15/85（表1，条目6-8）。 我们还注意到，与Fe(OTf)3相比，Al(OTf)3效率较低（表1，条目9）。 具体而言，氯化物和三氟甲磺酸根阴离子能够分别影响有利于产生异构体（2a）和正构体（3a）的区域选择性。通过添加FeCl3或Fe(OTf)3，催化活性显着提高（表1，条目11-13）。 表1 苯乙烯的催化羟基羰基化 1.2 本文研究的内容和意义本文利用密度泛函理论研究了在钯催化的羰基化反应中氯化铁的促进作用，主要研究了氯化铁对Pd-H物种生成的影响，着重比较了使用不同助剂时Pd-H物种生成时能垒的大小，从而判断氯化铁在Pd-H物种生成这一步上是否具有促进作用
15、。通过对氯化铁在钯催化的羰基化反应中的促进作用的理论研究，有利于加深对羰基化反应的理解，并且对路易斯酸助剂对羰基化反应的促进作用得到进一步的认识，以此为基础，或许能对其他研究提供一些帮助。第二章 理论基础2.1 量子化学计算方法计算机技术的迅速发展使以量子化学为基础的计算化学理论成为了目前化学科学研究中的重要领域之一。随着量子化学研究的不断发展，其计算方法在不断地更新。常用的计算方法有：从头计算方法、半经验方法、密度泛函计算法以及微扰理论等。严格计算所有的积分，不作任何简化求解“Hartree FockRoothaan”方程的方法叫从头计算法。它是众多计算方法中最可靠也是最严格的方法，但该方法
16、非常耗时，并且需要大的内存和磁盘空间，为了减少计算量，人们对量子化学计算依据的Roothaan方程加以近似，这就是半经验法。该方法对于大分子体系计算可以节约资源，但相应的计算精度较低。1934年量子化学家Moller和Plesset提出了多体微扰理论，该方法也常以二人的名字缩写“MP”表示。该方法只需要部分双电子积分变换为自旋轨道基，计算速度快，计算精度也很高，是理论化学中很有利的工具9。2.2 密度泛函理论(DFT)密度泛函理论( DFT)是在“ThomasFermiDirac”模型的建立，以及Slater在量子化学方面的工作之后，基于“HohenbergKohn”的理论基础所形成的10。其
17、主要目标是改变传统计算方法的研究基本量，改用电子密度取代波函数。粒子密度是关于空间坐标的函数，使得密度泛函理论将3N维波函数问题就简化为3维粒子密度问题。相对于半经验方法，密度泛函理论在计算速度上较快，计算结果上也是更的精确，目前DFT理论已被广泛应用于分子的结构和性质、光谱、热化学、反应机理等众多问题的研究中，并正向化学、材料科学、生命科学、药物设计等领域迅速发展11。交换相关能量泛函的近似形式决定了密度泛函理论的精度，所以需要寻找更好的交换相关近似。最初的简单近似是局域密度近似(LDA)，是用有相同密度的均匀电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似值12。分别考虑不同自旋分量的电子密
18、度得到的自旋极化局域密度近似L(S)DA，虽然获得了成功，但会使结合能被高估。以此为基础改进得到的广义梯度近似(GGA)的交换相关能是电子密度及其梯度的泛函，以Perdew为首基于这种理念构造了PBE泛函，是现在用得最广泛的GGA泛函之一。本实验所用的杂化密度泛函是WB97XD，它包含了长程修正，适用于计算电荷转移、里德堡垂直激发以及各种绝热激发能的体系。无论采用何种方法进行计算，都要对轨道进行数学描述，即设置基组。机组的规模越大，能计算的体系就越大，精确度也会相应提高，但同时也会使计算量增大，本实验采用的是6-31G（d）以及LanL2DZ基组。2.3 量子化学计算软件量子化学软件目的在于使
19、量子化学复杂计算过程程序化，从而方便人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。基于从头算法常用的计算软件有：Gaussian、ADF、Crystal、VASP、Wien、Dmol等；基于半经验法常用的计算软件有：MOPAC、EHMO、NNEW3等；基于密度泛函理论常用的计算软件有：Gaussian、Crystal、VASP、CASTEP等。目前进行量子化学计算，全球最流行的就是Gaussian软件，本实验使用的就是最新的Gaussian 09。第三章 关于氯化铁在钯催化的羰基
20、化反应中促进作用的理论研究3.1 引言之前，在前言部分已经介绍了FeCl3在Pd(OAc)2和PPh3配体存在下研究苯乙烯的羟基羰基化反应中具有非常好的促进作用，使用2molFeCl3作为助催化剂时，专门产生（选择性99%）支化产物2-苯基丙酸(2a)，产率为96（表1，条目2）。当使用PdCl2作为催化剂时，产率达到了99%（表1，条目11）。该结果优于所有测试的质子酸（例如HCl，TsOH等）（表1，条目3-4）和其他路易斯酸（例如CuCl2）（表1，条目5-9）的产率和区域选择性的结果。原作者对此作出了如下解释：Fe（III）盐在水存在下的水解将提供适应的“酸性缓冲体系”（1.0-1.7
21、pH），从而允许形成关键的Pd-H物种。与通过使用Fe（III）盐获得的高效率相比，酸性较弱的Fe（II）盐（例如FeCl2）不能引发反应。另外，当使用FeCl3或Fe（OTf）3作为助催化剂时，未观察到钯黑的形成。并且，通过在HCl或HOTf上使用Fe（III）盐在反应性和选择性方面获得更好的结果。原作者预计Fe（III）的氧化能力可能涉及阻止与催化剂分解成钯黑有关的Pd0簇形成倾向（Fe3+ / Fe2+ + 0.77 V和Pd2+ / Pd0 +0.60 V之间的氧化还原电位差）。此外，Fe（III）和Pd（II）化合物之间的相互作用可以通过加入Fe(OTf)3后红移5nmPd(OTf)
22、2的信号来观察。他们还通过使用不同的酸性添加剂评估了反应曲线，发现与质子酸（HCl或HOTf）相比，Fe（III）盐显示更有效的促进效果。此外，当使用Fe（III）盐共催化剂时，反应以更恒定的速率进行。为了进一步阐明该催化体系中的阴离子效应，他们对亲水化步骤进行了DFT计算，该步骤被认为是决定区域选择性的关键。计算得到的苯乙烯双键的能垒通过生成分支产物的方式，L2PdH Cl为13.3kcal mol-1，为了产生具有溶剂化效果的线性产物，为16.6kcal mol-1。根据Arrhenius方程，结果对应于接近499/1（iso / n）的预期区域选择性。对于L2PdH +催化剂（对应于具有
23、非配位阴离子的体系），区域选择性根据计算出的势垒差异转换为25/75（iso / n）0.34 kcal mol-1（6.26 vs. 5.30 kcal mol-1）。这种计算结果与实验观察到的表1中的区域选择性很好地吻合。计算表明阴离子效应对苯乙烯插入步骤具有显着影响，这与区域选择性测定有关。原作者和大部分化学家一样，都认为路易斯酸对钯催化的羰基化反应的促进作用在于促进了Pd-H物种的生成。如今，人们已经发现了很多路易斯酸促进羰基化反应的例子，但都没能阐述出路易斯酸是如何促使Pd-H物种的生成的，所以，本文通过借助Gaussian 09软件进行计算，判断出路易斯酸有没有促使Pd-H物种的产
24、生。3.2 计算方法为了了解路易斯酸有没有促使Pd-H物种的产生，我们使用包含离差修正的密度泛函理论进行了计算。在研究中，我们分别使用HCl和FeCl3(H2O)3来与L2Pd进行反应，用所得的能量差来判断氯化铁有没有促进Pd-H物种的产生。本实验所有的计算结果都是通过Gaussian 09软件得到的。计算模型中的所有分子结构包括能量最低点和过渡态的几何优化都在密度泛函理论WB97XD 水平上完成，其中C、H、O、P、Cl使用标准的6-31G（d）基组，中心Pd与Fe原子使用LanL2DZ基组。所获得的优化结构都进一步进行了分子振动频率的计算，以确定他们是否是真正的能量最低点（没有虚频）和过渡
25、态（有一个虚频）。本章结果与讨论部分所有的能量都是以kcal/mol为单位。3.3 结果与讨论 3.3.1 L2Pd与HCl的反应 图 4我们以L2Pd（L=PPh3）、HCl、2个H2O形成的4配位配合物为能量零点，在形成过渡态时，HCl的H原子转移给A号水分子，然后A号水分子将一个H原子转移给B号水分子，最后B号水分子将原有的一个H原子转移给Pd。此过程中Pd-H键长由2.27变为了1.628，并且吸收了8.27kcal/mol的能量。（测得此过渡态的分子振动频率为-337.27，有且只有一个虚频） 3.3.2 L2Pd和FeCl3(H2O)3的反应图 5我们用FeCl3(H2O)3代替H
26、Cl分子（没有额外水分子参与），以L2Pd与FeCl3(H2O)3形成的配合物为能量零点，在形成过渡态时，A号水分子首先翻转过来，将H原子对准Pd的空轨道，然后将此H原子传递给Pd，最后形成的Pd-H键长为1.68，此过程中吸收了46.77kcal/mol的能量。（测得此过渡态的分子振动频率为-1008.79，有且只有一个虚频） 3.3.3 在H2O的帮助下，L2Pd和FeCl3(H2O)3的反应图 6我们借助一个水分子来传递H原子，以L2Pd与FeCl3(H2O)3形成的配合物为能量零点，在形成过渡态时，B号水分子首先翻转过来，将H原子对准A号水分子的空轨道，然后将此H原子传递过去，接着A号
27、水分子将H原子传递给Pd，最后形成的Pd-H键长为1.80，此过程中吸收了39.75kcal/mol的能量。（测得此过渡态的分子振动频率为-810.59，有且只有一个虚频） 3.4 结论本文详细的计算了用不同助剂反应形成过渡态时所需要的能垒，通过对比两个实验我们发现使用FeCl3(H2O)3代替HCl分子后，形成过渡态时需要吸收的能量变多了。借助水分子后，能垒虽然下降了，但还是高于Hcl。也就是说，使用FeCl3(H2O)3来生成Pd-H物种时更加困难，所以FeCl3(H2O)3对该反应的促进作用可能不是体现在Pd-H物种的生成这一步，促进作用具体是如何产生的，这还需要进一步的研究。参考文献：
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29、77.5 裴婷. 化工技术与开发，2012，41（6）.6 隆金桥，陈华妮，黎远成. 广东化工，2011，38（4）.7 刘会贞，姜涛，韩布兴，梁曙光，周印羲. Science， 2009， 326：12501252.8 Zijun Huang，Yazhe Cheng，Xipeng Chen，Hui-Fang Wang，Chen-Xia Dud，Yuehui Li. 2018，DOI：10.1039/c8cc01190g.9 龙威. 宁夏师范学院学报(自然科学)，2010，31（3）.10 黎乐明，刘俊婉，金碧辉中国基础科学，2005( 7) : 2729.11 Bartolotti L J，Flurchick KIn Reviews in Computational ChemistryM7 Eds: Lipkowitz KB; Boyd，DBWiley: New York，199512 李震宇，贺伟，杨金龙. 化学进展，2005，17（2）.
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