高等有机化学第2章立体化学

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1、高 等 有 机 化 学第2章 立体化学谢斌 教授 2.1 赤 式 和 苏 式 构 型 丁 醛 糖 存 在 四 种 立 体 异 构 体 , 分 属 于 两 对 对 映 体 。在 Fischer投 影 式 中 , 凡 是 相 同 基 团 或 原 子 位 于 横 键同 侧 的 叫 赤 藓 糖 , 而 位 于 异 侧 的 叫 苏 阿 糖 。 HO HHO HCHOCH2OHH OHH OHCHOCH2OH HO HH OHCHOCH2OH H OHHO HCHOCH2OH D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 (2R,3S)-苏阿糖(2S,3R)-苏阿糖(2R,

2、3R)-赤藓糖 (2S,3S)-赤藓糖 。 在 Fischer投 影 式 中 , 将 不 同 的 基 团 或原 子 位 于 竖 键 上 , 凡 是 相 同 基 团 或 原 子 位 于 横 键 同 侧的 是 赤 式 , 相 同 基 团 或 原 子 位 于 异 侧 的 为 苏 式 。 赤式dl对 苏式dl对 X WW XYZW XX WYZW XW XYZX WX WYZ赤 式 和 苏 式 各 含 有 一 对 对 映 体 , 赤 式 和 苏 式 互 为 非 对映 体 ;若 Y=Z时 , 赤 式 为 内 消 旋 体 , 苏 式 仍 含 有 一 对 对 映 体 。 赤式 苏式 H CH3H CH3Ph

3、Br CH3 HH CH3BrOH C CBr PhHCH3HCH3 C CBr PhCH3HHCH3 H CH3H CH3PhBr赤 式 构 型交叉式构象重叠式构象重叠式构象 C CCH3 H HPh N(CH3)2CH3-O H CH3H CH3N(CH3)2PhO- 赤 式 CHOH Me 赤式H MeEt Me CHO MeH EtH H MeH MeCHOEt苏式 Br MeH Br MeH BrMe HBr MeH Me HH Me BrBr 2.2 构 型 保 持 与 构 型 反 转2.4.1 构 型 保 持 ( retention of configuration)产 物 构

4、型 与 反 应 物 构 型 相 同 的 反 应 叫 构 型 保 持 。1-苯 基 -2-丙 醇 与 对 甲 苯 磺 酰 氯 的 反 应 为 构 型 保 持 。S S C OH PhCH2 H H3C +TsCl 吡啶 25C C OTs PhCH2 H H3C +HCl构 型 保 持 的 反 应 的 相 关 手 性 中 心 的 化 学键 在 反 应 过 程 中 不 会 发 生 化 学 键 断 裂 。 2.4.2 构 型 反 转 ( inversion of configuration)一 个 分 子 转 化 为 构 型 相 反 的 产 物 分 子 的 反 应 叫 构 型 反 转 。 C Br

5、C2H5 H H3C CHO C2H5 H CH3 +Br-OH- + (S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇 C I H3C H C6H13 C128I CH3 H C6H13 + I- (R)-(+)-2-碘辛烷(S)-(-)-2-碘辛烷 128I- +该 反 应 的 外 消 旋 化 速 度 为 取 代 反 应 的 两 倍 特 别 注 意 :( 1) 产 物 的 旋 光 性 与 反 应 物 相 同 时 , 与 其 构 型 是 否 保持 无 关 ; 产 物 的 旋 光 性 与 反 应 物 相 反 时 , 与 其 构 型 是否 反 转 无 关 。 构 型 与 旋 光 性 之 间 不 存 在 必 然

6、 的 简 单 规律 。 ( 2) 产 物 的 绝 对 构 型 标 记 与 反 应 物 相 同 的 反 应 不 一 定构 型 保 持 ; 产 物 的 绝 对 构 型 标 记 与 反 应 物 相 反 的 反 应不 一 定 构 型 反 转 ( 绝 对 构 型 取 决 于 与 手 性 中 心 相 连 基团 在 空 间 的 伸 展 和 基 团 之 间 的 先 后 顺 序 ) 。 COOH H OH CH2NH2 (1)NaNO2,HBr COOH H OH CH2Br (R) (S) (2)Cu( 3) 产 物 的 相 对 构 型 标 记 与 反 应 物 相 同 的 反 应 是 构型 保 持 , 而 相

7、 对 构 型 标 记 相 反 的 反 应 是 构 型 反 转 。 C Cl C H H3C OH- C Cl C H H3C C2H5 C2H5 -O C2H5 C2H5 HO 构型保持 C C H CH3 C2H5 C2H5 O 构型反转 OH- 构 型 保 持 C OH C H H3C C2H5 C2H5 -O 构型反转 H2O C OH C H H3C C2H5 C2H5 HO 构型保持2.3 外 消 旋 化 ( racemization)旋 光 性 物 质 转 化 为 不 旋 光 的 外 消 旋 体 的 反 应 叫 外 消旋 化 。 只 有 极 个 别 旋 光 体 在 室 温 不 用

8、加 热 、 光 照 或催 化 剂 , 就 能 自 行 外 消 旋 化 。 多 数 外 消 旋 化 一 般 要在 加 热 、 光 照 、 催 化 剂 或 化 学 试 剂 作 用 下 才 能 发 生 。 ( 1) 含 -H和 -手 性 中 心 的 羰 基 化 合 物 通 过 酮 型 -烯 醇 型 互 变 异 构 可 自 行 外 消 旋 化 。如 ( +) -2-苯 基 丙 酸 缓 慢 失 去 旋 光 性 。 C C Ph H H3C O OH C C Ph H3C H O OH R S 非手性的平面性烯醇型 ( 2) 反 应 因 形 成 平 面 型 的 碳 正 离 子 中 间 体 发 生 外 消

9、旋 化 。 C ClPhHH3C -Cl- C+PhH CH3 OH- C OHPh H H3C + CHO Ph H CH3( 3) 反 应 因 形 成 自 由 基 发 生 外 消 旋 化 。2-苯 基 -2-苯 偶 氮 基 丁 烷 在 异 辛 烷 中 发 生 部 分 外 消 旋 化 。 对 于 多 个 手 性 中 心 的 化 合 物 , 如 果 一 个 手 性 中 心 的 构型 发 生 转 化 的 反 应 叫 差 向 异 构 化 ( epimerization) 。 O H CH3 CH3 H O H CH3 H CH3 OH H CH3 CH3 a b a b 2.4 立 体 专 一 反

10、 应 和 立 体 选 择 反 应2.4.1 立 体 专 一 反 应 (stereospecific reaction)凡 互 为 立 体 异 构 体 的 反 应 物 在 相 同 的 条 件 下 生 成 不 同的 立 体 异 构 产 物 的 反 应 叫 立 体 专 一 性 反 应 。 CCH3H C CH3H +Br2 100%H BrH BrCH3CH3 (2S,3R)内消旋体(meso) CCH3H C CH3H + Br2 +(2S,3S) (2R,3R)50% 50%H BrBr HCH3CH3 Br HH BrCH3CH3 外消旋体(dl)反 式 的 加 成 反 应 H BrPhPh

11、C CPh BrPhHH Br OH-meso(2S,3R) 顺-1-溴-1,2-二苯乙烯(E)-1-溴-1,2-二苯乙烯 (2S,3S)外消旋体之一H BrBr HPhPh OH- C CPhH BrPh反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯反 式 消 除2.4.2 立 体 选 择 反 应 ( stereoselective reaction)如 果 某 一 立 体 异 构 体 反 应 物 能 同 时 生 成 几 种 立 体 异 构体 产 物 , 其 中 一 种 的 量 超 过 其 它 立 体 异 构 体 , 这 种 反应 称 为 立 体 选 择 性 反 应 。 60%

12、 20% 20%CH3CH2CHCH3I C C HCH3CH3H + C CCH3H CH3H + CH3CH2CH CH2t-BuOKDMSO位 置 选 择 性 为 查 依 采 夫 消 除 , 其 立 体 选 择 性 为 过 渡 态的 位 阻 尽 量 较 小 。 H H3C H I CH3H -HI C C H3C H H CH3 H H CH3 I CH3H -HI C C H3C CH3 H H底物甲基之间的位阻较大,过渡态的位阻增加更大 过渡态的位阻进一步减小,对反应有利 t-Bu H H O LiAlH 4 H3O + t-Bu H H OH major主要从a键方向加成,得较稳定

13、的反-4-叔丁基环己醇 。 t-Bu H H OLiAlH(OCH 3)3 H3O + t-Bu H H major OH a-H的位阻大LiAlH4体积较小,轴向进攻带来的位阻增加不大亲核试剂体积较大空间上较为有利 含 -手 性 碳 的 醛 ( 酮 ) 的 还 原 得 非 对 映 异 构 体 , 其 立体 选 择 性 遵 从 Gram规 则 。 Me Ph CHO H +MeMgI ether H3O+ Me PhH OHH Me + Me PhH HHO Me (S)-2-苯基丙醛67% 33% (2S,3S)-3-苯基-2-丁醇(2R,3S)-3-苯基-2-丁醇 赤式苏式还 原 含 -手

14、 性 碳 的 醛 酮 时 , 体 积 最 大 基 团 L与 羰 基 呈反 位 重 叠 式 构 象 , 手 性 碳 上 两 个 体 积 较 小 的 基 团 (S与M)分 处 于 羰 基 平 面 两 侧 , 还 原 剂 (亲 核 试 剂 )从 体 积 较小 的 S一 侧 进 攻 羰 基 占 优 势 , 这 就 是 Gram规 则 . H Me PhH O 空 阻 小 ether MeMgI H3O+ Me Ph H Me OH H Me PhH OHH Me H OTsPhH -TsOHOTs HPhH -TsOH HPhHPh 反 应 只 是 立 体 选 择 的 ,而 非 立 体 专 一 的 凡

15、 立 体 专 一 性 反 应 都 是 立 体 选 择 性 反 应 , 而 立 体选 择 性 反 应 并 不 一 定 立 体 专 一 性 反 应 。CH 3CCOOHO H ( )CH3CHCOOHOH丙酮酸非手性分子 + dl反 应 既 非 立 体 选 择 性 , 也 非 立 体 专 一 性 2.5 潜 手 性 分 子 ( prochiral molecule)一 个 原 子 或 基 团 被 取 代 或 发 生 其 它 反 应 形 成 手 性分 子 的 非 手 性 分 子 叫 做 潜 手 性 分 子 , 而 发 生 反 应 的对 称 原 子 叫 潜 手 性 原 子 。 CMe ClHH CMe

16、 ClBrH CMe ClHBr+手性分子潜手性分子潜 手 性 分 子 的 两 个 -H原 子 的 关 系 为 对 映 异 位 关 系( enantionpic) 。 对 于 CX2YZ的 一 个 X被 W取 代 可 产生 手 性 中 心 , 处 于 对 映 异 位 关 系 的 X分 别 命 名 为 pro-R 和 pro-S。按 次 序 规 则 , 规 定 X的 次 序 最 优 先 , 按 照 次 序 规 则 观察 轮 转 顺 序 的 构 型 为 R时 , 则 X为 pro-R,否 则 为 pro-S。一 般 在 原 子 (或 基 团 )的 下 角 标 记 为 R或 S。 含 双 键 分 子

17、 的 三 角 中 心 加 成 上 一 个 其 它 原 子 或 基 团时 形 成 四 面 体 的 手 性 中 心 时 , 这 个 三 角 平 面 就 是 潜手 性 面 (prochiral face)。 三 个 基 团 按 次 序 规 则 为顺 时 针 时 的 平 面 为 Re面 , 如 为 逆 时 针 时 的 平 面 则 为Si面 。 C MeEt OHn-Pr C MeEt Pr-nHO + (1) n-PrMgX (2)H3O+ C O Et Me (非手性分子) 潜手性(手性分子) 外消旋体 Si面 Re面 2.5 不 对 称 合 成 (asymmetric synthesis)分 子

18、整 体 中 的 一 个 对 称 结 构 单 位 被 一 个 试 剂 转 化成 一 个 不 对 称 的 单 位 ,从 而 产 生 不 等 量 的 旋 光 体 产物 的 反 应 叫 不 对 称 合 成 (asymmetric synthesis)。不 对 称 合 成 的 产 物 不 需 要 分 离 就 存 在 旋 光 性 ,它 属于 立 体 选 择 性 反 应 。反 应 物 为 非 手 性 分 子 的 不 对 称 反 应 的 效 率 用 对 映体 过 量 百 分 数 (e.e, enantiomeric excess)来 衡 量 。 e.e =R %-S % 反 应 物 为 手 性 分 子 的 不

19、 对 称 反 应 的 效 率 用 非 对 映体 过 量 百 分 数 (d.e,diastereoisomeric excess)来 衡量 。 d.e =SS-SR/SS+SR100% 手 性 产 物 的 比 旋 光 度 与 该 纯 净 物 质 在 相 同 条 件 下的 比 旋 光 度 之 比 为 该 手 性 产 物 的 光 学 纯 度 ( O.P,optical purity) 。 . 100% O P 测纯 实 现 不 对 称 合 成 的 方 法 有 :( 1) 利 用 手 性 辅 助 试 剂 (chiral auxiliary)的 不 对称 合 成 A S* AS* S*T* T* S*为

20、手性辅助试剂 手型试剂:(-)-薄荷醇非手性条件下的反应 使 用 了 手 性 试 剂 (-)-薄 荷 醇 ,第 一 步 形 成 了 手 性 的 丙酮 酸 -(-)-薄 荷 酯 (酯 的 -C为 R构 型 )。 CH3 C C O O O C H H i-Pr Me H 优势构象 (两个羰基反式共平面) 机会大 CH3 C C O O C H H i-Pr Me H HO H ( R)-(-)-乳酸应 用 手 型 辅 助 试 剂 是 获 得 光 学 纯 化 合 物 的 一 个 有 效 方法 , 它 在 分 子 内 部 引 入 一 个 手 性 辅 助 部 分 , 用 其 控 制反 应 中 心 的

21、立 体 化 学 , 生 成 非 对 映 异 构 体 ,通 常 可 用柱 色 谱 分 离 , 最 后 去 掉 这 个 手 性 的 辅 助 部 分 。 噁 唑 啉 酮 是 手 性 辅 助 剂 ,在 酰 胺 的 -位 借 助 碱 , 进 行不 对 称 烃 基 化 反 应 ON OO Me (1)LDA (2)PhCH CHCH2Br ON OO Ph 84% LiAlH4 OHPh 71% A S* T* (2) 利 用 手 性 试 剂 (chiral reagent)的 不 对 称 合 成LDA= (i-Pr)2NLi (3)利 用 不 对 称 催 化 (chiral catalysis)的 不

22、对 称 合 成 A T*Cat*手 性 催 化 剂 可 循 环 使 用 ,具 有 手 性 放 大 效 应 。手 性 钛 酸 酯 和 过 氧 叔 丁 醇 (Sharpless试 剂 )对 烯 丙 醇 的不 对 称 环 氧 化 。 R R R OH tBuOOH, Ti(OPri) 4 L-(+)-or D-(-)-DET R R R OH O Y:70-90% e.e: 90% O O OH tBuOOH, Ti(OPri) 4 O O OH O d.e:70%这 是 底 物 控 制 的 不 对 称 合 成 O OH tBuOOH,Ti(OPri) 4 O OH O Ph Ph e.e:99%

23、(+)-DET为 试 剂 诱 导 的 不 对 称 合 成 chiral reagent (+)-DET (-)-DET 1 : 22 90:1 O O OH tBuOOH,Ti(OPri) 4 O O OH O O O OH O +chiral reagent 2.6 构 象 分 析 (conformational analysis)研 究 分 子 中 优 势 构 象 的 存 在 以 及 构 象 对 分 子 的 物 理 性质 和 化 学 性 质 的 影 响 称 为 构 象 分 析 。内 消 旋 二 溴 茋 在 KI-丙 酮 溶 液 中 脱 溴 的 反 应 比 旋 光 体 快100倍 .内 消

24、旋 体 的 优 势 构 象 中 两 个 溴 处 于 反 位 , 而 发 生 E2消除 的 立 体 化 学 为 反 式 消 除 , 其 过 渡 态 的 位 阻 较 小 , 活化 能 低 , 反 应 速 度 快 。 Br Ph H Br Ph H H Ph Br Br Ph H Br Ph H H Ph Br meso 旋光体 1.5.1 开 链 体 系 的 构 象对 于 丁 烷 及 XCH2-CH2Y结 构 的 化 合 物 , 一 般 情 况 为 对 位交 叉 式 构 象 为 优 势 构 象 , 但 含 卤 素 或 羟 基 的 化 合 物 由于 形 成 分 子 内 氢 键 以 邻 位 交 叉 式

25、 为 优 势 构 象 。 O CH3 H H CH3 O H H C2H5 H3C OH C2H5 H NH2 (2S,3R) O C2H5 H3C H H2N C2H5 CH3 OH C2H5 H NH2 C2H5 H C2H5 CH3 O H NH2 C2H5 H I II III稳 定 性 IIIIII, II的 甲 基 和 两 个 乙 基 处 于 顺 位 , 排 斥 力 较 大 1-丁 烯 以 重 叠 式 构 象 为 优 势 构 象 , 1-丙 醛 也 是 以 甲 基为 重 叠 式 构 象 为 优 势 构 象 。 CH2 H Me HH CH2 H H H Me CH2 HMe H H

26、 eclipsedtypefavored conformation O H H H (CH3)3C favored conformation1.5.2 环 己 烷 衍 生 物 的 优 势 构 象( 1) 1-取 代 环 己 烷 的 优 势 构 象 为 e取 代 的 椅 式 构 象 ,二 取 代 烷 基 环 己 烷 以 ee取 代 椅 式 构 象 为 优 势 构 象 , 但要 看 其 构 型 。反 -1,2-二 卤 环 己 烷 以 aa取 代 椅 式 构 象 为 优 势 构 象 。 favored conformation Cl ClH H H H ( 2) 和 位 取 代 的 环 己 酮 的 优 势 构 象 以 e取 代 的 椅 式构 象 。 favored conformation R2.5.3 构 象 效 应 (conformational effect)构 象 不 同 而 对 分 子 化 学 性 质 所 产 生 的 影 响 叫 构 象 效应 。铬 酸 酐 氧 化 4-叔 丁 基 环 己 醇 时 , 顺 式 的 速 度 为 反 式的 3.23倍 。 顺 式 反 应 后 , 立 体 张 力 得 到 了 释 放 。 t-Bu OH H CrO3 t-Bu O H Cr O OH O- H t-Bu O

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