计算材料学-第3章 能带计算

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1、能带理论能带理论固体能带理论是研究固体中电子运动的一个重要理论，是固体电子论的支柱。建立于 Bloch 定理之上的固体能带理论用量子力学方法来确定固体电子能级（能带），并用以阐明和 解释固体的许多基本性质，如电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、振动谱等。本章主要介绍能带理论的理论基础、基本概念、能带计算方法以及应用能带理论对固 体 物 理 性 质的计算。能带理论是一个近似理论。固体中有大量的原子核和电子，严格求解这种多粒子系统的 薛定谔方程是不可能的，必须采用一些近似和简化。能带理论采用了三个近似：BornOppenheimer 近似(绝热近似)，将原子核的运动与电子的运动分开；单电子近似，

2、把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，这个等效势 场包括原子核的势场和其他电子对该电子的平均作用势(库仑势和交换相关势)；周期性等效势场近似，把固体抽象成具有平移周期性的理想晶体，将固体中电子的运 动归结为单电子在周期性势场中的运动，其波动方程为：式中(3.1)(3.2)为晶格平移矢量。主要内容：主要内容：Bloch Bloch 定理与能带结构定理与能带结构 能带计算方法能带计算方法 能带计算的过程与晶体物理性质的计算能带计算的过程与晶体物理性质的计算第一节第一节 BlochBloch定理与能带结构定理与能带结构 3.1.1 Bloch定理定理 能带理论的出发点是：固体中的电子不

3、再被束缚于单个原子之中，而是在整个固体内运 动。这种在整个固体内运动的电子称为共有化电子。Bloch定理给出了在周期性势场中运动的共有化电子的波函数形式。Bloch定理:当势场 具有晶格周期时,波动方程 的解 具有如下性质：式中，是波矢，由于周期性边界条件的限制，在倒易空间取不连续值，即为整数 是晶体的倒格子基矢，N1,N2,N3 分别是晶格基矢，对应方向上的原胞数。(3-4)(3.3)称为 Bloch 函数，用它描写的晶格电子称为Bloch电子。波动方程(3.1)的本征值 En也依赖于 ，即En=En()。推论推论 1 1：Bloch函数 可以写成(3.5)式中,具有与晶格同样的周期性，(3

4、.6)推论推论 2 2：如果是 倒格矢，则 与 是等价的，即 推论1表明晶体中共有化电子的运动可以用被周期性函数调幅的平面波表示。由推论2可知，只须将 值限制在一个包括所有不等价 的区域求解薛定谔方程，这个区域正是第一布里渊区(又称为简约布里渊区)。（3.7）3.1.2 3.1.2 能带的对称性能带的对称性单电子方程（3.1）的本征值 En()对每个n 是一个对 准连续的、可区分(非简并情况)的函数，称为能带。所有的能带称为能带结构。人们常常关心由原子的价电子形成的能量相对 较高的几个能带，其中在绝对零度(0 K)时，被价电子填满的能带称为价带，而未被填满或全空的能带称为导带。导带底与价带顶之

5、间的能量区间称为禁带，导带底与价带顶的能量之差称为禁带宽度。En()函数具有下列对称性：(1)En()是 的偶函数，即 （3.8）是晶格的点群对称操作。(2)En()具有晶格的点群对称性，即(3.9)(3)En()具有周期性，即对于同一能带有(3.10)是晶体的倒格子矢量，即（m1，m2，m3为整数)（3.11）由能带的对称性可知，求En()函数时，只须求出简约布里渊区的一部分区域内 的所对应的En()即可得到整个 空间(倒易空间)的En()函数。能带有三种图像表示方式：能带有三种图像表示方式：简约布里渊区图像，将所有能带都画在第一布里渊区中；周期布里渊区图像，在每一个布里渊区中画出所有能带；

6、扩展布里渊区图像，将不同的能带画在 空间中不同的布里渊区中。由于三维晶体的波矢 也是三维的，图示 En(k)需要四维空间,因此,一般使波矢 k 沿选 定的直线方向取值,画出二维的En()图。所选定的直线方向一般是晶体倒易点阵的高对称方向，如立方晶体倒易点阵的轴(方向)，轴(方向)和轴(方向)。3.1.3 3.1.3 能态密度和费米能级能态密度和费米能级在原子中电子的本征态形成一系列分立的能级，可以具体标明各能级的能量，说明它们的 分布情况。然而，在固体中，电子能级非常密集，形成准连续分布，标明其中每个能级的能量是没有意义的。为了描述固体能带中电子能级的分布，引入能态密度概念。若能量在E(E+E

7、)范围内的电子能态数目为Z，则(3.12)N(E)称为能态密度(或态密度)。能态密度描述了电子态的能量分布，由态密度的定义式（3.12）可推出，n 个能带的态密度Nn(E)为(3.13)式中，为原胞体积，N 为晶体中原胞总数，积分在布里渊区内进行。总的态密度 N(E)为所有能带的态密度之和，即(3.14)积分在等能面SE上进行。在研究电子在能带中分布的时候,经常涉及费米能级的概念。费米能级又称为费米能，是遵从泡利不相容原理的电子体系的化学势。从费米狄拉克分布函数上看，费米能级EF在数值上等于电子占居几率为1/2的量子态的能量。在绝对零度(0 K)时，电子均按泡利不相容原理填充于能量低于费米能的

8、状态中，即在费米能级以下的状态全部是满的，而费米能级以上的 状态全部是空的。在一般温度下，费米能级近似地代表体系中电子所占据的最高能级。在 空间，能量 为常数的点构成等能面。能量等于费米能EF的等能面，称为费米面。金属的费米能级一般位于导带之中。金属的大部分电子学性质，特别是输运性质，是由费米面附近的电子态确定的，只有费米面附近的电子才有可能跃迁到附近的空状态上，电流就是因为费米面附近的能态占据状况发生变化而引起的。相应地，如果加上一弱场，也只有费米面附近的状态会发生改变。费米能级是分析半导体中电子运动状态的一个重要概念。对于本征半导体，费米能级在 能带图上靠近禁带中央的位置；对于 N 型半导

9、体，费米能级位于禁带的上半部分，掺施主杂质越多，费米能级的位置越高，以至在简并时升入导带；对于 P 型半导体，费米能级位于禁带的下半部分，掺受主杂质越多，费米能级的位置越低，以至在简并时降入价带。3.2 能带计算方法能带计算方法 固体能带计算就是求解对固体系统做了三个近似后得到的单电子方程（3.1），前边已经讲过，对这样一个单电子方程进行精确求解是不可能的，只能求近似解。固体能带计算方法很 多，有平面波方法、紧束缚近似法、正交平面波法、赝势法等。这种采用从头计算法求解固体的单电子薛定谔方程或Kohn-Sham方程得到能带 和波函数的方法,称为第一性原理方法。下面将分别对这些计算方法的基本原理进

10、行介绍。值得注意的是，通过周期性势场的近 似，固体已被近似成具有周期性结构的理想晶体，将固体能带计算转化为晶体能带计算。3.2.1 平面波方法平面波方法 势能 是具有晶格周期性的函数，可以展开成傅里叶级 数，即晶体电子能带的许多计算方法中，平面波方法(PW)具有概念简单，结果物理意义清晰的 特点。在平面波方法中，用波矢相差一个倒格子矢量的一系列平面波的线性组合作为描述晶体中电子运动状态的 Bloch 函数的近似，即以波矢相差一个倒格子矢量的一组平面波作为基函数。(3.15)式中，是倒格子矢量见式(3.11)，是傅里叶展开系数(3.16)式中，是原胞体积。Bloch函数中的周期性因子 也可展开成

11、傅里叶级数，因此(3.17)式中，N是晶体中原胞的数目。将式(3.15)和式(3.17)代入方程(3.1)，并与 作内积，得到 满足的方程为(3.18)方程(3.19)的左边是无限阶的行列式，实际计算只能取有限阶的行列式，例如在式(3.17)中取 100个平面波，得到一个 100 阶的行列式，解方程(3.19)得到100个本征值E1()，E2(),E100(),让 沿布里渊区的某个对称轴变化，重复上述计算，便可得到沿此对称轴的 En()函数曲线，n是能带序号。近自由电子近似方法是平面波方法的一个特殊情况，其出发点是：电子在晶体中的共有化运动接近于势函数平均值势场中的自由电子运动，把势函数与其平

12、均值之差看成微扰。以一 个平面波作为零级波函数，即(3.20)则零级近似能量为(3.21)是电子势能平均值。这时a(0)1，其他a()很小，只有 时 a()很大。忽略展开式(3.17)中很小的项，解方程（3.18）结果表明，当 取倒易空间的一般值时，是准连续的；取布里渊区边界附近，当 与 偏差较大，在 布里渊区边界，即在方程(3.22)所描述的界面处，函数断开，并存在一个阶跃，从而形成了不同的能带。图3.1显示了用近自由电子近似方法求得的一维晶体能带的扩展区图象。平面波方法的缺点是需要用大量平面波的组合来表示 Bloch 函数，计算量大，收敛速度很慢。3.2.2 3.2.2 紧束缚近似方法紧束

13、缚近似方法 紧束缚近似方法(TB)的中心思想是用原子轨道的线性组合(LCAO)作为一组基函数来求解固体的单电子薛定谔方程（3.1）。这一方法的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其他原子场的作用看成是微扰作用。晶体势场可以表达成原子势场 的线性叠加，即(3.23)这里 是晶格平移矢量，是在第l个原胞中第种原子的内位矢。波函数 用原子轨道线性组合成的基函数来表示：(3.24)基函数 是由原子轨道 组合成的Bloch函数(3.25)式中，是第l个原胞中第种原子的第j个轨道，N是晶体的原胞总数。将式(3.23)式(3.25)代入方程(3.1)中，并与 作内积，得到关于线性组合

14、系数 的方程：(3.26)这里 为单电子方程中哈密顿算符 的矩阵元，即(3.27)为基函数 与 的重叠积分，即(3.28)展开式系数 有非零解的条件是(3.29)解这个行列式方程，得到 函数。由于原子轨道中心位于不同的原子上，由它们线性组合成的基函数 一般是非正交的，因此，在求能带 时会遇到两个困难：多中心积分的计算；复杂的矩阵方程，非对角 项也含有 。为了克服这些困难，人们提出了许多方案，Slater-Koster参量法、键轨道近似及正交原子轨道线性组合法等。3.2.3 3.2.3 正交化平面波方法正交化平面波方法 在3.2.1节中介绍的平面波方法，虽然物理意义清晰，但难以实现，因为波函数展

15、开式收 敛很慢，即使用了很多平面波，也只收敛到能量最低的基态。这起因于波函数占有很宽的动量 范围，在原子核附近，原子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，波函数振荡很快；而在远离原子核处，原子核势被电子屏蔽，势能较浅且变化平坦。电子动量小，结果导致平面波展开既需要动量大的平面波也需要动量小的平面波。在大多数情况下，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化比较小，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实(或称为芯)。内层电子的状态，称为芯态。这时价电子的等效势包括离子实对电子的吸引势，其他价电子的平均库仑作用势及价电子之间的交换关联作

16、用。为了解决平面波方法收敛慢的问题，C.Herring 提出了正交化平面波方法(OPW),其基 本思想是：单电子波函数展开式中的基函数不仅含有动量较小(即 较小)的平面波成分，还有在原子核附近具有较大动量的孤立原子波函数的成分，并且基函数与孤立原子芯态波函 数组成的 Bloch 函数正交。这种基函数称为正交化平面波。设内层电子波函数 为孤立原子芯态波函数 的 Bloch 和，即(3.30)这里 是位于格点 的原子的第 j 电子态。定义正交化平面波(3.31)式中，是倒格矢，i与 对应，对j求和包括了所有的内层电子态，是投影系数，有(3.32)这样定义的正交化平面波是平面波扣除其在内层电子态的投

17、影，与内层电子态波函数 正交,即满足如下正交化条件(3.33)一个正交化平面波在远离原子核处的行为像一个平面波，而在近核处具有原子波函数的振荡,特征，如图3.2所示3。这样就能用这种正交平面波基函数较好地描述价电子态的特征。用正交化平面波 线性组合成晶体的单电子波函数 ，即(3.34)式中，组合系数 是的 函数。将式(3.34)代入方程(3.1)并与 作内积，得到关于 的线性方程组(3.35)有非零解的条件为(3.36)式中，是在正交化平面波为基函数的空间中哈密顿算符的矩阵元，即(3.37)是正交化平面波之间的重叠积分,即(3.38)解方程(3.36)可得到能量本征值 函数，代入方程(3.35

18、)可求出 ，从而求得单电子波函数 研究结果表明，价电子与芯电子的正交可以对价电子所受的核吸引作用起抵消作用。因 此，只需用较少的正交化平面波就可以得到满意的计算结果。在正交化平面波方法中，假设孤立原子芯态波函数的Bloch和 是晶体单电子方程的解，即 是哈密顿算符的本征函数，这个假设是不合理的。通过与不正确的本征函数正交化而得到的近似能量偏低，这使正交化平面波方法的应用受到了限制。3.2.4 3.2.4 赝势方法赝势方法 在能带的理论计算过程中，全电子态的计算量非常大而且收敛很慢。实际上，人们最关心 的是固体中的价电子，原子结合成固体时，价电子的状态有很大变化，而化学环境变化对内层 电子的波函

19、数一般只有微小的影响，内层电子的能带非常狭窄，几乎没有色散，且离子实的总 能量基本不随晶体结构变化。在同样的计算精度下，局限于价态，类价态的总能量计算的绝对 精度要比全电子方法高得多。因此，在能带计算中，局限于价态，类价态的方法不仅非常有价 值，而且非常实用。固体中价电子的波函数一般具有图3.3(b)所示的形状，在离子实之间的区域，波函数变化平缓，与自由电子的平面波相近；在离子实内部的区域，波函数变化剧烈，存在若干节点。价 电子波函数在离子实内部区域的剧烈波动起源于价电子波函数与内层电子波函数的正交要求。在正交化平面波方法中提到，价电子波函数与内层电子波函数的正交起一种排斥势的作 用，它在很大

20、程度上抵消了离子实内部的吸引作用。可以证明，这一结论具有普遍性，并非仅限于正交化平面波方法。由此提出了赝势的概念：在求解固体的单电子波动方程时，用假想的势能代替离子实内部的真实势能，若不改变电子的能量本征值及其在离子实之间区域的 波函数，则这个假想的势能叫赝势。利用赝势求出的价电子波函数叫赝波函数，赝波函数所 满足的波动方程(3.39)称为赝势方程.方程中，是赝势，是价电子的赝波函数，是价电子的能量。赝势同时概括了离子实内部的吸引作用和波函数的正交要求，二者相消，如图3.3(c)所示，赝势比离子势弱，比较平坦。对于这样的赝势系统，用平面波展开赝波函数可以很快收敛。因此，可选用式(3.17)形式

21、的平面波展开式作为赝波函数。实际采用的赝势总是要使价电子波函数在离子实内部尽可能的平坦，且在离子实之间的区域给出与采用真实势相同的波函数，见图3.3(d)值得指出的是，虽然 是赝波函数，但由此得到的能量却是相应于晶体真实价电子波函数的本征能量 。方程(3.39)中的赝势是有效势，它包含离子实的作用(称为离子赝势或原子赝势)和价电 子的作用。在赝势方法中，使用的离子赝势(原子赝势)可分成三类：经验赝势，半经验原子赝 势和第一性原理从头计算原子赝势。在经验赝势方法(EPM)中，晶体势 被表示成原子势叠加的形式，即(3.40)晶体势在倒易空间展开，即(3.41)式中，是原子势的形状因子，是结构因子，

22、有(3.42)经验赝势的拟合过程是：选取初始的 解单电子方程(3.1)得到 和 与实验数据(一般是能带，态密度，响应函数等)作比较，修改 重复上述过程直至得到与实验数据接近的结果。目前，经验赝势方法最主要的用途是在现代从头算原子赝势自洽迭代计 算中做初始值使用。在现代能带理论中，能带 是通过自洽求解Kohn-Sham方程得到的，方程(3.1)中的 周期势就是Kohn-Sham方程中的有效势 。在赝势方法中，它包括各原子的离子实对单个价电子的作用，该价电子与其他价电子之间的库仑相互作用和交换关联作用，即(3.42)这里电子数密度是用赝波函数计算的，即(3.43)式(3.43)中 是原子核与内层电

23、子构成的离子实产生的有效势，称为原子赝势。模型赝势是用于自洽计算的半经验原子赝势，在这种赝势表达式中含有一个或几个可变 参量，用与实验数据相比较的办法来确定这些参量。空中心模型是一个最简单的例子，设离子 实是 价的且离子实的半径为 空中心模型给出的离子赝势为(3.45)式中，作为一个可调参数来拟合原子数据。没有任何附加经验参数的原子赝势，称为第一性原理从头算原子赝势。目前，在能带理论计算中最常用的从头算原子赝势是D.R.Hamann和M.Schluter提出的模守恒赝势(NCPP)，这种赝势所对应的赝波函数不仅与真实势对应的波函数具有相同的能量本征值，而且在 以外,与真实波函数的形状和幅度都相

24、同(模守恒)，以内变化缓慢，在没有大的动能。模守恒赝势是用原子的单电子方程进行从头计算得到的，可以给出价电子或类价电子(包括部分内层电子)的正确电子数密度分布，适合作自洽计算。它具有较好的传递性，可用在不同的化学环境中。G.B.Bachelet，D.R.Hamann和M.Schluter计算了从 H 到 Pt 所有原子的模守恒赝势并列成表格形式，称为BHS赝势。从头算原子赝势的导出并不唯一，因此，有多种形式。上述四种能带计算方法的主要区别表现在两个方面：采用不同的函数展开晶体单电子波函数；根据研究对象的物理性质对晶体周期势作合理的，有效的近似处理。这四种方法的共同特点是，选用具有 Bloch函

25、数特性的波函数 来展开晶体的单电子波函数 即在平面波方法和赝势方法中选用的 是平面波，即 在紧束缚方法中选用的 是原子轨道函数的线性叠加，即在正交化平面波方法中选用的 是与内层电子波函数正交的平面波，即 这些方法对势场的处理是不同的。近自由电子方法把周期势偏离平均值的部分作为微扰；紧束缚方法把周期势与原子中电子势能之差作为微扰；正交化平面波方法没对周期势作什么限制；赝势方法对周期势作了若干简化。除了前面介绍的方法外，计算能带还有另一类方法。其主要特点是，先求一个原胞中电子 的能量和波函数，晶体的单电子波函数用原胞中的电子波函数展开，再用晶体的电子波函数在 原胞边界面必须满足的边界条件来确定晶体

26、的单电子波函数的展开式系数和能带 。从这一思想出发，发展了原胞法，缀加平面波方法和格林函数方法等能带计算方法，关于这类方 法的介绍请查阅参考文献。3.3 3.3 能带计算的过程与晶体物理性质的计算能带计算的过程与晶体物理性质的计算 在探索新材料的研究中，理论计算可以帮助研究者节省时间和资金，为材料的制备提供方 向性指导。由于固体的一些基本性质与其能带结构有关，利用能带理论来解释和预测固体的 这些基本性质已成为现代材料研究中常用的方法，并且通过改变能带结构来调变固体的某些 性质成为研究者努力的目标。能带理论是一种近似的单电子理论，目前，求解晶体中单电子问 题的最精确的理论是密度泛函理论，因此，在

27、现代能带理论研究中，较普遍地利用局域密度泛 函理论求解单电子方程和计算晶体总能量。所谓局域密度泛函理论，是指在密度泛函理论中 采用局域密度近似。这一节介绍能带理论计算的基本过程和应用，以使读者增加对能带理论 计算的了解。3.3.1 3.3.1 能带计算的过程能带计算的过程 晶体能带及晶体物理性质的计算过程与第2章讲过的分子自洽场计算类似，如图3.4所示，不同之处在于晶体是一个具有周期性结构的体系，输入时只能给出一个体积有限的晶体结构模型，需利用周期性边界条件，才能得到整个晶体的能带结构。在选择了计算任务之后，需对计算参数进行设置，如自洽场计算的精度，基组的大小，的取值等。自洽场计算的收敛用电子

28、数密度或晶体总能量的收敛来标志，自洽场计算的精度是指收敛的标准。在晶体能带计算中，基组是指用于线性组合成单电子波函数的基函数集合，如平面波方法中的平面波，紧束缚近似方法中的原子轨道组合成的Bloch函数。在平面波赝势 方法中，给出能量的截断值 根据(3.46)确定基组中平面波 的数目。能带 函数是 的准连续函数，在 空间均匀分布，其取值由式(3.4)给出并限定在布里渊区中，可以取大量的值。由于计算量的原因，计算时 只取简约布里渊区中有限的值，以 的形式表示所取的 在 方向上的取值间隔分别为 。在其他条件不变的情况下，的取值数目增加，得到的 函数的精确度增大，但计算量显著增加。利用自洽场方法求解

29、Kohn-Sham方程，得到所设结构的晶体总能量(单点能)。在计算晶 体的物理性质之前必须对所设晶体结构模型进行几何优化，根据关于能量、力、应力、位移的判据来判断晶体结构是否为稳定结构(总能量最小)。如果晶体结构不是稳定结构，重新设置晶 格参数进行计算，直至得到稳定的晶体结构。对结构优化后的晶体进行物理性质计算，最后输出计算结果。目前已有一些利用第一性原理对具有周期性结构的材料进行能带计算的商业软件，如ADF,VASP,Wien2K,CASTEP等。3.3.2 3.3.2 晶体的总能量晶体的总能量 晶体总能量(不包括核的动能部分)可分成两部分：一部分是原子核与内层电子组成的离子实的能量，这部分

30、能量基本上与晶体结构无关，是一个常数，赝势方法中常把总能量中这部 分不变的能量设为零；另一部分是总能量与离子实能量之差，包括离子实与价电子的相互作 用，离子实之间的相互作用以及价电子间的相互作用。晶体总能量与核动能(通常是零点振动 能)之和与全部组分原子的孤立原子能之和的差，称为晶体的结合能。在密度泛函理论中，晶体总能量 是晶格电子的能量与离子实的排斥能之和，即(3.47)式(3.47)中各项的物理意义已在1.6节中介绍过，其中电子与外场的相互作用能为(3.48)电子间库仑相互作用能为(3.49)在局域密度近似条件下，电子的交换关联能为(3.50)离子实之间的库仑相互作用为(3.51)式中 表

31、示原子s的价电子数，表示晶格平移矢量，表示原胞内原子 s的相对位矢。动能泛函可通过 Kohn-Sham方程用单电子能量表示为(3.52)式中，是Kohn-Sham方程的本征值。将式（3.48）（3.50）和式（1.154）代入式(3.47)得到晶体总能量为(3.53)晶体的单电子能E与晶体体积N 之间的关系可用Murnaghan状态方程(3.54)来描述。方程(3.54)中N是晶体中原胞的数目，是晶格常数尝试值为 a 时的原胞体积,是体弹性模量，是 对的导数。对于不同的晶格常数尝试值a，即不同的晶体体积N，可计算出相应的单点能E(N )，用最小二乘法拟合Murnaghan状态方程，便可得到相应

32、于该结构的晶体常数 ，体弹性模量 和该结构的能量极小值 。图3.5显示了用CASTEP软件计算出的晶格常数的准确性。图 3.5 用 CASTEP软件计算出的晶格常数的准确性 对于组成元素确定的体系，可能存在不同的晶体结构。分别对不同的晶体结构进行总能量计算和Murnaghan方程拟合，得到相应的能量极小值比较不同晶体结构的能量极小值，便可确定稳定的晶体结构M.T.Yin 和M.L.Cohen成功地用第一性原理从头算方法研究了 Si和Ge的晶体结构，指出常压下金刚石结构在能量上最稳定，用从头计算法算出的晶格常数与实验值符合得非常好。他们还从单点能的体积变化率预言了压力导致的相变，即当压力增加体积

33、缩小时，其他相的单点能可能比常压下稳定相的单点能更低，从而发生相变。计算结果表明，虽然六角金刚石是个次稳定的结构，其单点能极小值仅次于金刚石结构，但在稳定结构附近的单点能体积变化率比金刚石结构大，-锡结构的单点能体积变化而率与金刚石结构接近一致，见图3.6。因此，他们预言，金刚石结构在静压力下将发生向-锡结构而不是向六角金刚石结构相变。这一预言已被实验证实。图3.6 Si的各种结构的能量 体积关系 由晶体总能量可以确定晶体的一些力学性质，如Hellmann-Feynman力和应力。作用于原 子s上的力 可由晶体总能量 对原子s的原胞内位矢 求负梯度得到，即(3.55)这个作用于原子上的晶体内力

34、称为Hellmann-Feynman力。对于晶格应变张量 平均应力张量为 ，其中(3.56)3.3.3 3.3.3 几何优化几何优化几何优化是通过调节结构模型的几何参数来获得稳定结构的过程，其结果是使模型结构 尽可能地接近真实结构。进行几何优化的判据可以根据研究的需要而定，一般是几个判据组合使用。常用的判据有以下几个：自洽场收敛判据。对给定的结构模型进行自洽场计算时，相继两次自洽计算得到的晶体总能量之差足够小，即相继两次自洽计算的晶体总能量之差小于设定的最大值。力判据。每个原子所受的晶体内作用力(Hellmann-Feynman)足够小，即单个原子受力小于设定的最大值。应力判据。每个结构模型单

35、元中的应力足够小，即应力小于设定的最大值。位移判据。相继两次结构参数变化引起的原子位移的分量足够小，即原子位移的分量小于设定的最大值。CASTEP是对固体材料进行第一性原理量子力学计算的专业软件，在计算中采用密度泛函理论平面波赝势法。表3.1给出了 CASTEP软件中进行几何优化时使用的收敛判据。3.3.4 3.3.4 能带结构能带结构 全部 函数给出能带结构，实际上人们最关心的是费米能级附近的一系列能带，因此，一般只计算有限个能带的 函数。从能带结构图上可以直观地看到在指定方向上各能带 函数随 的变化，导带底与价带顶的位置，禁带宽度以及禁带能隙随 的变化。图3.7是用CASTEP计算的闪锌矿

36、结构的 BN的能带结构图，总能量的计算精度是1.010-5，的取值为888，能量截断值为250.0eV。图中用虚线表示费米能级 ，费米能及以下的能带是价带，费米能及以上的能带是导带。导带底与价带顶位于相同点的能带结构，称为直接跃迁型能带结构。导带底与价带顶位于不同点的能带结构，称为间接跃迁型能带结构。从图3.7可以看出，导带底与价带顶均位于布里渊区的原点(点，图中以G表示)，这表明BN具有直接跃迁型能带结构。3.3.5 3.3.5 能态密度能态密度 能态密度(DOS)可分为总态密度、分波态密度和局域态密度。总态密度N(E)是各能带的态密度之和，总电子数N等于N(E)从负无穷到费米能级EF的积分

37、，即(3.57)根据式(3.14)，由图,3.7所示的能带结构可计算出BN的总能态密度，如图3.8所。态密度是一个十分有用的概念，使用态密度可以用对电子能量E的 积分代替在对布里渊 区内对的积分。另外，态密度经常用于电子结构的快速可视分析，价带宽度，能隙及电子态 密度N(E)的主要特征处的强度和数目等特性有助于定性解释实验得到光谱数据。态密度分析还有助于理解电子结构的变化，如外压引起的电子结构变化。局域态密度(LDOS)和分波态密度(PDOS)是对电子结构分析十分有用的半定量工具。LDOS显示系统中各原子的电子态对能态密度谱的每个部分的贡献。PDOS根据电子态的角动量来进一步分辨这些贡献，确定

38、DOS的主要峰是否具有s,p或d电子的特征。LDOS和PDOS分析可对体系中电子杂化的本质和体系的XPS谱，光谱中主要特征的来源提供定性解释。PDOS计算基于Mulliken布居分析，这种布居分析可将原子对每个能带的贡献归属于指定的原子轨道，对所有能带中某些原子轨道的贡献求和，可得到加权的态密度。可选择不同的加权方式，例如，将指定原子的所有原子轨道的对各能带的贡献加起来便得到LDOS。图3.9和图3.10分别是用CASTEP计算的BN中B原子和N原子的局域态密度和s,p带的分波态密度。在自旋极化体系中，电子和电子具有不同的空间波函数，即占据不同的能态。可分别 计算电子的态密度N(E)和电子的态

39、密度N(E)，它们的和给出总态密度，它们的差N(E)-N(E)被称为自旋态密度(SDOS)。材料的磁性质与自旋态密度有关。Fe是典型的自旋极化体系，CASTEP计算-Fe的能态密度，用总能量的计算精度是1.010-5，的取值为10 10 10，能量截断值为300.0eV，分别得到的电子和电子的能态密度，如图3.11所示。3.3.6 3.3.6 布居分析布居分析 对电子电荷在各组分原子之间的分布情况进行计算，称为布居分析。由布居分析得到的 原子电荷值只有相对意义没有绝对意义，因为原子电荷值对所用基组十分敏感。如果使用相 同的基组对不同体系进行布居分析计算，得到的电荷分布的相对值可以给出一些有用的

40、信息。有多种布居分析方法，其中被广泛采用的布居分析方法是Mulliken布居分析。布居分析可 以给出原子上，原子轨道上，两原子间的电子电荷分布，依次称为原子布居，轨道布居，键布居。布居分析为原子间的成键提供了一个客观判据，并且两原子间的重叠布居还可用于评价一个键的共价性或离子性。键布居的值高表明键是共价的，键布居的值低表示键是一种离子相互作用。还可以用有效离子价来进一步评价键的离子性，有效离子价定义为阴离子物种上原来的离子电荷与Mulliken电荷之差，若这个值为零，则表明该键是完全的离子键，若这个值大于零，则表明该键的共价成分增加。对前边计算过的BN做Mulliken布居分析，得如表3.2所

41、列B原子和N原子的轨道布居、总的原子布居及原子电荷值。3.3.7 3.3.7 弹性常数弹性常数 材料的弹性常数描述了它对所加应力的响应，或者反过来说，弹性常数描述了为维持一个 给定的形变所需的应力。应力 和应变 均为二阶对称张量，可分别用 (i=1，2，.，6)和 (j=1，2，.，6)来表示，则线弹性常数可表示为一个,6 6的对称矩阵 对于小的应力和应变，有(3.58)根据式(3.56)和(3.58)，由晶体总能量 ，可算出弹性常数 ，利用计算得到的弹性常数，还可以计算体弹性模量、泊松系数等性质。在计算弹性常数时，对能量的计算精度要求很高，因此，的取值不少于15 15 15。例如，CASTE

42、P对六方晶体BeO的弹性常数进行计算，结果如下：3.3.8 3.3.8 热力学性质热力学性质 对体系热力学性质的描述基于声子，声子是晶格振动的能量子。声子的角频率与波矢q的函数关系 称为声子谱或色散关系。利用第一性原理计算声子谱 的方法有两种：超胞法和线性响应法。由声子谱 可计算体系的焓H、S、自由能F和晶格热容Cv，它们都是温度的函数。图3.12是用CASTEP计算的立方ZrO2的焓(H)、功函数(F)、温度与熵的乘积(TS)和等容热容(Cv)随温度的变化。3.3.9 3.3.9 光学性质光学性质 利用第一性原理可计算由于电子跃迁而产生的光学性质。一般情况下，介质的折射指数 N 是复数，可表

43、示成(3.59)N是折射率，虚部k与吸收系数之间的关系(3.60)吸收系数标志波穿过单位厚度的介质后能量损失的部分，可通过介质内焦耳热产生的速度来推算。当光波垂直于介质表面入射时，反射系数R可表示成(3.61)在进行光学性质计算时，通常先计算复介电常数()，然后用复介电常数(函数)来表示 其他性质。复介电常数为(3.62)因此,折射指数的实部和虚部与介电常数的关系为(3.63)由复介电常数，可计算出能量损失函数。能量损失函数描述一个电子穿过均匀介质造成的能量损失，它由下式给出：(3.64)理论上，测得吸收系数()和反射系数R()就可计算出折射指数的实部n和虚部k，而实际上实验测试非常复杂。通常

44、利用电子跃迁计算介电常数的虚部 ，然后利Kramers-Kronig变换由介电常数的虚部 求出介电常数的实部 ，进而计算出折射率，吸收系数等光学性质。光学性质的计算结果对一些计算参数十分敏感，如计算包括的导带数目、能量截断值、进行自洽场计算所用的 点数目以及计算光学矩阵元所用的 点数目。图3.13是在不同能量截断值条件下用CASTEP计算的介电函数的虚部，从图中可以看出，能量截断值达到200eV时，介电函数即可收敛。利用第一性原理计算光学性质是通过计算电子跃迁得到的，这对能带结构的计算结果有很高的要求，如果没有精确的能带计算结果，就不可能得到准确的光学性质计算结果。本章小结本章小结 固体能带理

45、论是建立在量子力学基础上的一种近似理论,能带理论采用了三个近似：绝近似，单电子近似和理想的晶格周期性势场近似。Bloch定理是能带理论的理论基础。晶体中的电子做共有化运动，其运动状态用被周期性函数调制的平面波来描述(Bloch 函数)。能带计算就是解单电子薛定谔方程或Kohn-Sham方程，平面波法、紧束缚近似法、正交化平面波法和赝势法分别对单电子方程中的势函数和波函数做了一些假设和近似。在平面波法 中，波函数取平面波的线性组合，势函数的零级近似是势函数的平均值，把势函数与其平均值 之差看作微扰。在紧束缚近似法中，波函数取原子轨道的线性组合，势函数近似为所有原子势 的叠加。在正交化平面波法中，波函数取与内层电子波函数正交的平面波的线性组合，势函数 不做简化。在赝势法中，波函数取平面波的线性组合，势函数用赝势来代替。利用能带理论除了计算 函数，能态密度等描述能带结构的物理量,还可以对固体的一些物理性质，如弹性常数、光学性质、热力学函数等、进行计算。计算固体的物理性质时，应先进行几何优化。