控制电流阶跃暂态测量方法

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1、控 制 电 流 阶 跃 暂态 测 量 方 法 第 一 节 控 制 电 流 阶 跃 暂 态 过 程 概 述一 、 控 制 电 流 阶 跃 暂 态 测 量 方 法 ： 控 制 通 过 研 究 电 极 的 电 流 按 一 定 的 具 有 电 流 突 跃 的 波形 规 律 变 化 ， 同 时 测 量 电 极 电 势 随 时 间 的 变 化 ， 进 而 分 析电 极 过 程 的 基 理 、 计 算 电 极 的 有 关 参 数 或 电 极 等 效 电 路 中各 元 件 的 数 值 ， 也 称 为 恒 电 流 法 。 二 、 具 有 电 流 突 跃 的 控 制 电 流 暂 态 过 程 的 特 点 ： 控 制

2、 通 过 电 极 的 电 流 的 方 式 多 种 多 样 ， 为 了 避 免 过 于 复杂 的 仪 器 设 备 和 数 学 处 理 ， 电 极 电 流 的 变 化 规 律 不 宜 复 杂 ，常 见 的 控 制 电 流 的 波 形 有 ：共 同 特 点 ： 在 某 一 时 刻 电 流 发 生 突 跃 ， 然 后 在 一 定 的 时 间 范 围 内 恒 定 在 某 一 数 值 上 。 以 单 电 流 阶 跃 极 化 下 的 电 势 -响 应 时 间 为 例 讨 论 控 制 电 流 阶跃 暂 态 过 程 的 特 点 ： AB段 ： 电 流 阶 跃 的 瞬 间 （ t=0） ， 由 溶 液 的 欧 姆

3、 电 阻 引 起 电 势 突 跃 。 BC段 ： 电 化 学 反 应 开 始 ，发 生 双 电 层 充 电 和 电 化 学 极化 。 电 极 等 效 电 路 包 括 溶 液电 阻 和 界 面 上 的 等 效 电 阻 。 CD段 ： 浓 差 极 化 为 主 。 等效 电 路 还 包 括 扩 散 阻 抗 。 DE段 ： 完 全 浓 差 极 化 引 起 的 。 过 渡 时 间 ： 从 对 电 极 开 始 进 行 恒 电 流 极 化 到 反 应 物 表 面 浓度 下 降 为 零 、 电 极 电 势 发 生 突 跃 所 经 历 的 时 间 。 有 上 述 分 析 可 知 ， 电 阻 极 化 、 电 化

4、学 极 化 和 浓 差 极 化 这 三 种极 化 对 时 间 响 应 各 不 相 同 。 响 应 时 间 ：电 极 极 化 建 立 顺 序 ：电 阻 极 化 （ 欧 姆 极 化 ） 电 化 学 极 化 浓 差 极 化通 过 控 制 极 化 时 间 的 方 法 使 等 效 电 路 得 以 简 化 ， 突 出 某 一电 极 基 本 过 程 ， 从 而 对 其 进 行 研 究 。 1. 电 流 阶 跃 法2. 断 电 流 法 3. 方 波 电 流 法 对 称 方 波 ：t1=t2， i1=i2 。4. 双 脉 冲 电 流 法 一 般 要 求 i 1i2，t1很 小 （ 0.5 1 s） ， 该 方

5、法 可以 提 高 反 应 速 率测 量 上 限 ， K=10 cm/s。 三 、 几 种 常 用 的 阶 跃 电 流 波 形 电 流 切 断 的 瞬 间 ， 电 极 的 欧 姆极 化 为 零 。 第 二 节 传 荷 过 程 控 制 下 的 小 幅 度 电 流 阶 跃暂 态 测 量 方 法电 极 电 势 的 改 变 值 满 足 小 幅 度 条 件 ， 单 向 极化 持 续 时 间 较 短 时 ， 浓 差 极 化 忽 略 不 计 ， 电 极 处 于 传 荷 控 制 ，其 等 效 电 路 为 ： 10mV 一 、 单 电 流 阶 跃 法 1、 极 限 简 化 法 通 过 控 制 极 化 的 时 间

6、， 选 择 暂 态 进 程 中 的 某 一 特 定 阶 段 ，使 的 相 应 的 电 极 等 效 电 路 得 以 简 化 ， 利 用 这 一 阶 段 所 对 应 的暂 态 响 应 曲 线 计 算 等 效 电 路 中 的 各 元 件 参 数 值 的 方 法 。优 点 ： 方 法 简 单 、 方 便 、 直 观 ， 小 幅 度 的 暂 态 测 量 中 经常 采 用 。不 足 ： 实 验 条 件 难 以 严 格 满 足 ， 是 一 种 近 似 的 方 法 。 1、 极 限 简 化 法 t=0， 响 应 曲 线 上 的 电 势 突 跃 就 是 溶 液 欧 姆 压 降 。 极 化 响 应 时 间 快 （

7、 10-12 s） 。R 电 流 阶 跃 后 ， 界 面 双 电 层 开 始 充 电 ic， 同 时 电 化 学 反 应 发 生 if双 电 层 开 始 充 电 的 瞬 间 ，全 部 电 流 用 于 双 电 层 充 电 。i= i c稳 态 时 ， 双 电 层 充 电 结 束 ， ic=0， 全 部 电 流 用 于 电 化 学 反应 i= if。 极 化 电 流 全 部 用 于 双 电 层 充 电 ， 即 可 求 得 Cdt =0时 刻 的 切 线 斜 率通 常 需 要 选 择 适 当 的 溶 液 组 成 和电 势 范 围 ， 使 电 极 接 近 理 想 极 化状 态 ， 即 没 有 电 化

8、学 反 应 发 生 ，此 时 ， 因 而 较 大 ， 易 于 准 确 测 量 。 ctR c0 tdtd 2、 方 程 解 析 法如 果 电 极 过 程 完 全 由 电 荷 传 递过 程 控 制 ， 则 上 式 成 立 。用 作 图 ， 应 为直 线 关 系 ， 其 斜 率 为 。 通 常 用 试 选 法 。 t ln c1 二 、 断 电 流 法 用 恒 定 电 流 对 电 极 极 化 ， 当 电 极 电 势 达 到 稳 定 数 值 后 ，突 然 切 断 电 流 ， 以 观 察 电 势 的 变 化 ， 称 为 断 电 流 法 。断 电 前 极 化 电 流 幅 值 i很 小 ， 没 有 浓 差

9、 极 化 出 现 ， 持 续 时 间 较 长 ， 断 电 前 电 化 学 反 应 已 经 达 到 稳 态 。 1、 在 t=0的 时 刻 ， 超 电 势 的 突降 部 分 是 溶 液 的 欧 姆 压 降 。 2、 在 断 电 瞬 间 ， 双 电 层 电 势 不变 ， 溶 液 欧 姆 压 降 消 失 。 电 极电 势 仅 为 电 化 学 极 化 超 电 势 。3、 断 电 后 ， 双 电 层 电 容 Cd开 始通 过 电 荷 传 递 电 阻 Rct放 电 ， 即 断 电 流 电 位 瞬 间 测 量 的 注 意 事 项 ： i值 较 小 ， 断 电 前 极 化 时 间 短 ，没 有 浓 差 极 化

10、 。 断 电 前 达 到 稳 态 断 电 速 度 快 ， 否 则 不 能 测 定 适 于 欧 姆 极 化 大 的 体 系 ； 三 、 方 波 电 流 法方 波 电 流 法 ， 就 是 用 小 幅 度 的 方 波 电 流 对 电 极 极 化 。 四 、 双 脉 冲 电 流 法1、 双 脉 冲 电 流 法 的 意 义 ： 为 了 研 究 快 速 反 应 ， 消 除 浓 差 极 化 的 影 响 ， 一 般 采 用 缩 短极 化 时 间 的 方 法 。 但 极 化 时 间 不 能 无 限 缩 短 (ic的 存 在 )。2、 测 量 原 理 ： 从 电 流 阶 跃 到 双 层 充 满 电 的 时 间 取

11、 决 于 电 极 过 程 的 本 身 特 性（ ） ， 它 与 充 电 电 流 大 小 无 关 。 i不 同 ， 达 到 稳 态 所 需 的电 极 表 面 电 荷 量 不 同 。 dctc CR 较 大 的 电 流 i1极 化 t1时 间的 充 电 电 量 可 能 同 i2极 化 下达 到 稳 态 所 需 的 充 电 电 量相 同 。先 用 i1在 很 短 的 t1 时 间 内 对 电 极 进 行 快 速 充 电 ， 当 电 流 突然 变 到 i 2时 ， 电 极 表 面 上 的 荷 电 两 足 以 建 立 起 电 流 i2极 化下 的 稳 态 超 电 势 值 ， 不 需 要 再 对 双 电

12、层 进 行 充 电 。 并 在短 时 间 内 测 出 Rct 五 、 小 幅 度 控 制 电 流 阶 跃 法 测 量 等 效 电 路 元 件 参 数 的 注 意事 项 及 使 用 范 围 。 ， 极 化 持 续 时 间 短 ， 浓 差 极 化 忽 略 ， 电 极处 于 传 荷 控 制 。 mVE 10 第 三 节 浓 差 极 化 存 在 时 的 控 制 电 流 阶 跃 暂态 测 量 方 法一 、 电 流 阶 跃 极 化 下 的 粒 子 浓 度 分 布 函 数对 于 反 应 物 和 产 物 ， 其 浓 度 函 数 Co（ x， t） 和 CR（ x， t）均 符 合 Fick第 二 定 律 ，

13、即 扩 散 方 程 为 反 应 物 、 产 物 粒 子 浓 度 函 数 的 表 达 式 ： 扩 散 层 中 反 应 物 的 浓 度 随 x的 不 同 而 不 同 。 反 应 物 浓 度 随 时 间 而 下 降 。 电 极 表 面 处 x=0浓 度 分 布 曲线 切 线 的 斜 率 不 随 时 间 变 化 。 (控 制 电 流 恒 定 ) X=0， 反 应 物 、 产 物 粒 子 表 面 浓 度 的 表 达 式 ：二 、 过 渡 时 间过 渡 时 间 ： 指 从 电 流 阶 跃 极 化 开 始 到 反 应 物 表 面 浓 度 下 降 为零 、 恒 定 的 电 流 导 致 双 电 层 迅 速 充

14、电 、 电 极 电 势 发 生 突 变 所 经历 的 时 间 。 C o（ 0， t） =0时 所 对 应 的 时 间 为 过 渡 时 间 。（ 桑 德 方 程 ） 对 于 确 定 的 ， 与 i 成 反 比 关 系 ， 即 电 流 阶 跃 幅 值 i越大 ， 过 渡 时 间 越 短 。 这 种 反 比 关 系 正 是 反 应 物 来 源 于 溶液 ， 通 过 扩 散 过 程 达 到 电 极 表 面 的 特 征 。*oC C0， C0 ， ； C0 ， ； i， i ， ； i ， ； 杂 质 的 影 响 ； 温 度 的 影 响 。的 影 响 因 素 三 、 可 逆 电 极 体 系 的 电 势

15、 时 间 曲 线对 于 可 逆 电 极 体 系 ， 电 极 表 面 的 电 化 学 平 衡 基 本 上 没 有 受 到 破坏 ， 能 斯 特 公 式 仍 然 适 用 ， 就 可 以 利 用 下 式 来 计 算 电 极 电 势 的瞬 间 值 根 据 斜 率 判 断 电 极 反 应 的 可 逆 性 ：对 于 可 逆 反 应 1、2、3、 E1/2nFRT nFRT斜 率 四 、 完 全 不 可 逆 电 极 体 系 的 电 势 时 间 曲 线代 入 ， 得 到 代 入 ， 得 到1、 由 直 线 的 斜 率 可 求 得 传 递 系 数 由 直 线 的 截 距 求 出 对 于 完 全 不 可 逆 体

16、系 ， 2、 五 、 准 可 逆 电 极 体 系 的 电 势 时 间 曲 线 六 、 影 响 因 素控 制 电 流 阶 跃 实 验 的 测 量 中 引 起 误 差 的 主 要 因 素 ： 双 电 层 充 电 电 流控 制 电 流 阶 跃 法 所 能 够 测 量 的 电 极 反 应 的 速 率 上 限 为11 scmk若 标 准 反 应 速 率 常 数 较 小 ， 较 小 i的 即 可 产 生 极 化 ， 较 大 ， ， 双 电 层 充 电 电 流 小 ， 误 差 小 。 21i c kk 较 大 ， i较 大 ， 较 小 ， ， 大 ， 误 差 大 。 c ci反 之 ， 一 、 研 究 电

17、极 表 面 的 覆 盖 度 （ 反 应 物 来 源 的 判 断 ）1. 反 应 物 来 自 电 极 表 面 吸 附 层 ； 覆 盖 层 ；第 四 节 控 制 电 流 阶 跃 法 研 究 电 极 表 面 覆 盖 层以 平 阶 的 过 渡 时 间 乘 以 外 加 的电 流 阶 跃 幅 值 i ， 即 为 用 于 覆 盖 层消 长 的 电 量 Q 1.反 应 物 来 自 溶 液 作 图 为 过 原 点 的 直 线 ， 即 i越 小 ， 过 渡 时 间 内 所 消 耗 的电 量 越 大 ， 这 是 因 为 溶 液 中 的 反 应 物 可 源 源 不 断 地 补 充 到 电 极表 面 上 来 的 缘 故

18、 。iQc 1 2.预 先 吸 附 在 电 极 上 或 是 以 异 相 膜 形 式 存 在 与 电 极 表 面 3.两 者 兼 有电 流 阶 跃 实 验 中 电 位 波 形 的 “ 平 阶 ” Q 关 系 图 i1 第 五 节 控 制 电 流 暂 态 测 量 方 法 的 应 用一 、 研 究 氢 在 Pt电 极 上 的 析 出 机 理氢 的 析 出 反 应 历 程 中 可 能 出 现 的 表 面 步 骤 主 要 有 下 列 方 程 ： 电 化 学 步 骤若 电 化 学 步 骤 是 控 制 步 骤 ， 则 电 极 表 面 吸 附 氢 原 子 浓 度 很 小 ，H0.01， 符 合 “ 迟 缓 放

19、 电 机 理 ” 。 复 合 脱 附 步 骤 2HMHMH MHeH 电 化 学 脱 附 步 骤如 果 复 合 脱 附 步 骤 或 电 化 学 脱 附 步 骤 是 控 制 步 骤 ， 则 应 有0.1H0.1， 说 明 析 氢 反 应 是 复 合 机 理 。单 位 面 积 上 Pt的 原 子 数 目 为 ： 21920 /105.121046.13 1 mN 二 、 方 波 电 流 法 测 定 电 池 的 欧 姆 内 阻电 池 的 内 阻 是 评 价 电 池 质 量 的 重 要 指 标 之 一 。电池内阻 欧 姆 内 阻（ 电 池 材 料 等 的 本 体 电 阻及 接 触 电 阻 ） 极 化 内 阻（ 电 化 学 极 化 和 浓 差 极 化所 对 应 的 等 效 电 阻 ） 符 合 欧 姆 定 律不 符 合 欧 姆 定 律利 用 控 制 电 流 阶 跃 的 方法 和 交 流 阻 抗 的 方 法 测量 第 六 节 控 制 电 流 暂 态 实 验 技 术一 、 经 典 恒 电 流 电 路 二 、 桥 式 补 偿 电 路