分析化学概论

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1、第 六 章 分 析 化 学 概 述 目 录6.1 分 析 化 学 的 任 务 和 作 用6.2 定 量 分 析 方 法 的 分 类6.3 定 量 分 析 的 一 般 过 程6.4 定 量 分 析 中 的 误 差6.5 分 析 结 果 的 数 据 处 理6.6 有 效 数 字 及 运 算 规 则6.7 滴 定 分 析 概 述 6.1 分 析 化 学 的 任 务 和 作 用 化 学 是 研 究 物 质 的 组 成 、 结 构 、 性 质 及 其 相 互变 化 的 一 门 基 础 学 科 。 分 析 化 学 是 人 们 获 得 物 质 化 学 组 成 、 结 构 和 信息 的 科 学 。 分 析 化

2、 学 是 人 们 认 识 自 然 、 改 造 自 然 的 工 具 ，是 现 代 科 技 发 展 的 眼 睛 。 分 析 化 学 的 任 务1.确 定 组 成 物 质 的 元 素 和 (或 )集 团 (定 性 分 析 )2.确 定 每 种 成 分 的 数 量 或 物 质 的 纯 度 (定 量 分 析 )3.确 定 物 质 中 原 子 间 彼 此 连 接 及 其 空 间 排 列 (结 构 和立 体 分 析 ) 分 析 化 学 的 研 究 对 象 从 单 质 到 复 杂 的 混 合 物 及 大 分 子 化 合 物 ； 从 低 分 子 量 的 普 通 无 机 物 到 高 分 子 量 的 有 机 化合

3、物 ； 从 简 单 无 机 物 到 有 机 生 物 分 子 ,乃 至 DNA、 多 肽 、蛋 白 质 等 ； 从 气 态 、 液 态 到 固 态 ； 从 取 样 几 吨 到 几 乎 无 损 伤 的 无 损 分 析 。 分 析 化 学 的 应 用 领 域工 业 生 产 ： 原 料 的 选 择 、 中 间 产 品 及 成 品 检 验 ， 新产 品 开 发 ， 生 产 过 程 中 三 废 (废 水 、 废 气 、 废 渣 )的 处 理 和 综 合 利 用 等 ；农 业 生 产 ： 土 壤 成 分 、 肥 料 、 农 药 的 分 析 至 农 作 物生 长 过 程 的 研 究 等 ；国 防 和 公 安

4、： 武 器 装 备 的 生 产 和 研 制 ， 甚 至 刑 事 案件 的 侦 破 等 ；科 学 技 术 ： 其 他 学 科 离 不 开 化 学 ， 生 物 学 、 医 学 、环 境 科 学 、 材 料 科 学 、 能 源 科 学 、 地 质 学 等 的 发展 都 与 化 学 有 密 切 关 系 。 分 析 化 学 的 发 展 趋 势1 仪 器 化 、 自 动 化 可 获 得 高 灵 敏 度 、 高 选 择 性 的 分 析 方 法 和 结 果 。2 各 种 方 法 联 用 已 有 GC-MS HPLC-MS 等 ， 可 在 短 时 间 内 获 得最 大 量 的 信 息 ; (多 机 联 用 可

5、在 10至 20分 钟 同 时获 得 石 油 馏 分 中 的 几 百 个 组 分 的 定 性 定 量 信 息 )。3 改 善 预 处 理 方 法 更 简 单 、 更 方 便 。 6.2 定 量 分 析 方 法 的 分 类1. 按 目 的 分 ： 结 构 分 析 确 定 分 子 结 构 、 晶 体 结 构 成 分 分 析 定 性 分 析 ： 确 定 物 质 的 元 素 、 原 子 团 、 官 能 团 定 量 分 析 ： 确 定 组 分 的 含 量2. 按 对 象 分 ： 无 机 分 析 确 定 元 素 种 类 、 含 量 和 存 在 形 式 有 机 分 析 确 定 组 成 元 素 、 官 能 团

6、 种 类 、 基 本结 构 等 3. 按 样 品 量 分 ：4. 按 组 分 含 量 分 ： 方 法 分 类 样 品 量 (重 量 ) 样 品 量 (体 积 )常 量 major anal. 半 微 量 semimicro anal. 微 量 micro anal. 痕 量 trace anal. 0.1 g0.01-0.1 g0.1-10 mg 10 ml 1-10 ml 0.01-1.0 ml0.10.01-0.110-2-10-410 -5-10-7 5. 按 方 法 分 最 实 用 的 分 类化 学 分 析 方 法 以 化 学 反 应 为 基 础 的 方 法 ， 属常 量 分 析 ，

7、准 确 度 高 (RE0.1%) 重 量 分 析 法 测 物 质 的 绝 对 值 容 量 分 析 法 测 物 质 的 相 对 量 ， 以 滴 定 分 析 法为 主 要 手 段仪 器 分 析 方 法 以 被 测 物 质 的 物 理 及 物 理 化学 性 质 为 基 础 的 分 析 方 法 ， 多 属 微 量 分 析 ， 快速 灵 敏 ， RE较 大 ， 但 绝 对 误 差 不 大 。 光 分 析 法 电 分 析 法分 光 光 度 法原 子 发 射 光 谱 法原 子 吸 收 光 谱 法荧 光 光 度 法 电 重 量 法 (电 解 )电 容 量 法 (电 位 )伏 安 分 析 法离 子 选 择 性

8、电 极色 谱 分 析 法 其 他 分 析 法气 相 色 谱 法液 相 色 谱 法薄 层 色 谱 法 毛 细 管 电 泳 质 谱 法中 子 活 化 分 析 法 电 子 能 谱 分 析 法 各 种 方 法 的 联 用 A. 光 学 分 析 法(Spectrometric analysis)是 根 据 物 质 的 光 学 性 质 (吸 收 、 辐 射 等 )所 建 立 的分 析 方 法 。主 要 包 括 ： 分 子 光 谱 法 (紫 外 可 见 光 度 法 、 红 外 光 谱 法 、 分 子 荧 光 及 磷 光 分 析 法 ) 原 子 光 谱 法 (原 子 发 射 光 谱 法 、 原 子 吸 收 光

9、 度法 、 原 子 荧 光 光 度 法 ) 化 学 发 光 法 B. 电 化 学 分 析 法(Electrochemical analysis)是 根 据 物 质 的 电 化 学 性 质 所 建 立 的 分 析 方 法 。主 要 有 电 重 量 法 (电 解 )， 电 容 量 法 (电 位 法 、 极谱 法 、 伏 安 分 析 法 、 电 导 分 析 法 、 库 仑 分 析 法 )， 离 子 选 择 性 电 极 分 析 法 、 微 电 极 活 体 检 测 等 C. 色 谱 分 析 法(Chromatographic analysis) 根 据 物 质 在 两 相 (固 定 相 和 流 动 相

10、)中 吸 附 能 力 、分 配 系 数 或 其 他 亲 和 作 用 的 差 异 而 建 立 的 一 种 分离 、 测 定 方 法 。 最 大 的 特 点 是 集 分 离 和 测 定 于 一 体 ， 可 高 效 、 快速 、 灵 敏 地 分 析 多 组 分 物 质 。 包 括 气 相 色 谱 法(GC)、 液 相 色 谱 法 (HPLC)、 毛 细 管 电 泳 (CE)等 。 色 谱 法 是 目 前 发 展 最 快 的 分 析 领 域 之 一 ， 被 广 泛应 用 在 生 物 、 医 药 、 生 命 科 学 等 众 多 研 究 领 域 中 。 D.其 他 分 析 方 法电 子 显 微 镜 、 电

11、 子 能 谱 、 电 子 探 针 、 中 子 活 化 分析 等 多 种 微 量 或 微 区 分 析 技 术质 谱 法 (离 子 阱 或 四 级 极 杆 质 谱 及 多 级 质 谱 )、 核磁 共 振 、 元 素 分 析 等 未 知 物 的 表 征 方 法流 动 注 射 分 析 等 直 接 样 品 引 入 及 在 线 富 集 分 析 技术 微 流 控 芯 片 毛 细 管 分 析 等 微 型 化 、 自 动 化 、 便携 化 分 析 技 术 6.3 定 量 分 析 的 一 般 过 程6.3.1 定 量 分 析 的 一 般 过 程1. 取 样 ： 所 取 样 品 必 须 要 有 代 表 性 2. 试

12、 样 预 处 理 转 变 成 适 合 测 定 的 形 式 (1)分 解 ： 分 为 干 法 和 湿 法 分 解 ； 必 须 分 解 完 全 (2)分 离 及 干 扰 消 除 ： 对 复 杂 样 品 的 必 要 过 程 3. 测 定 ： 根 据 样 品 选 择 合 适 方 法 ； 必 须 准 确 可 靠 4. 计 算 ： 根 据 测 定 的 有 关 数 据 计 算 出 待 测 组 分 的 含量 ， 必 须 准 确 无 误5. 出 具 报 告 ： 根 据 要 求 以 合 适 形 式 报 出 6.3.2 分 析 结 果 的 表 示 方 法1. 化 学 形 式 视 样 品 不 同 而 不 同 。2.

13、含 量 不 同 性 质 的 样 品 有 不 同 的 表 示 方 法 A)固 体 样 品 (通 常 以 质 量 分 数 表 示 ) 含 量 低 时 可 用 其 他 单 位 (g/g、 ng/g) B B Smw m 被 测 物 重 克样 品 重 克 fgpgnggmgg 1512963 10101010101 B) 液 体 样 品 通 常 以 物 质 的 量 浓 度 表 示 (mol L-1)：微 量 组 分 mgL-1、 gL-1、 gmL-1、 ngmL-1、 pgmL-1 (对 应 于 ppm ppb ppm ppb ppt )C) 气 体 样 品 随 着 对 环 保 工 作 的 重 视

14、， 气 体 分 析 的比 例 加 大 ， 现 多 用 g/m3 , mg/m3等 表 示 BB nC V 6.4 定 量 分 析 中 的 误 差 受 方 法 、 仪 器 、 试 剂 、 操 作 人 员 等 的 多 种 因素 的 影 响 ， 分 析 过 程 中 的 测 量 误 差 是 客 观 存 在 、不 可 避 免 的 。 了 解 分 析 过 程 中 误 差 产 生 的 原 因 及 其 出 现 的规 律 ， 以 便 采 取 相 应 的 措 施 减 小 误 差 ， 以 提 高 分析 结 果 的 准 确 度 。 6.4.1 准 确 度 和 精 密 度1)真 值 (XT)某 一 物 理 量 本 身

15、具 有 的 客 观 存 在的 真 实 数 值 。 (除 理 论 真 值 、 计 量 学 约 定 真 值和 相 对 真 值 外 通 常 未 知 )2)平 均 值 n 次 测 量 数 据 的 算 术 平 均 值3)绝 对 误 差 测 量 值 与 真 实 值 之 差4)相 对 误 差 误 差 在 真 实 值 中 所 占 的 比 例 1 2 3 11n n iix x x xX xn n 0001000T r TEE x x E x 5)准 确 度 (accuracy)在 一 定 测 量 精 度 的 条件 下 分 析 结 果 与 真 值 的 接 近 程 度 ， 常 以 绝对 误 差 (E)和 相 对

16、误 差 (Er)来 表 示 。6)精 密 度 (precision)多 次 重 复 测 定 某 一 量时 所 得 测 量 值 的 离 散 程 度 ， 常 以 偏 差 和 相对 偏 差 (deviation)来 表 示 。 准 确 度 与 精 密 度 的 关 系 精 密 度 高 不 一 定 准 确 度 好 (可 能 有 系 统 误 差 ), 而 欲 得 高 准 确 度 ， 必 须 有 高 精 密 度 。 因 为 系 统 误差 只 影 响 准 确 度 而 不 影 响 精 密 度 (单 向 恒 定 )A 精 度 高 且 准 确 度 也 好B 精 度 不 高 但 其 平 均 值 的准 确 度 仍 较

17、好C 精 度 很 高 但 明 显 存 在 负的 系 统 误 差D 精 度 很 差 ， 且 准 确 度 也很 差 ， 不 可 取 6.4.2 定 量 分 析 误 差 产 生 的 原 因? 系 统 误 差 ? 由 某 种 固 定 因 素 引 起 的 误 差 ， 是 在 测 量 过程 中 重 复 出 现 、 正 负 及 大 小 可 测 ， 并 具 有 单 向 性的 误 差 。 可 通 过 其 他 方 法 验 证 而 加 以 校 正 。系 统 误 差 可 分 为 ：方 法 误 差 由 所 选 择 的 方 法 本 身 决 定 ， 无 法 避 免 ；操 作 误 差 操 作 者 本 人 所 引 起 ， 可

18、消 除 ；仪 器 及 试 剂 误 差 由 仪 器 性 能 或 试 剂 性 质 决 定 ；个 人 误 差 由 分 析 人 员 的 主 观 原 因 造 成 。 随 机 误 差 由 测 量 过 程 中 一 系 列 有 关 因素 的 微 小 的 随 机 波 动 而 引 起 的 误 差 ， 具 有 统计 规 律 性 ， 可 用 统 计 的 方 法 进 行 处 理 。 多 次测 量 时 正 负 误 差 可 能 相 互 抵 消 。 无 法 严 格 控制 ， 仅 可 尽 量 减 少 。3. 过 失 误 差 指 明 显 与 事 实 不 符 的 误 差 ，即 异 常 值 (divergent data)， 亦 称

19、 “ 错 误 ” 。 如 看 错 砝 码 、 读 错 数 据 等 。 是 必 须 避 免 的 ！ ！ 随 机 误 差 的 的 正 态 分 布因 测 量 过 程 中 存 在 随 机 误 差 ， 使测 量 数 据 具 有 分 散 的 特 性 ， 但 仍具 有 一 定 的 规 律 性 ： 具 有 一 定 的集 中 趋 势 。 分 散 测 量 时 误 差 的 不 可 避 免 ， 集 中 大 误 差 少 而 小 误 差 多 标 准 正 态 分 布 曲 线 是 以 总 体 平 均值 为 原 点 ， 标 准 偏 差 为 横 座标 单 位 的 曲 线 。 由 图 可 得 ： x = (即 误 差 为 零 )时

20、 Y值 最 大 。说 明 大 多 数 测 量 值 集 中 在 算 术 平均 值 附 近 。 X值 趋 于 或 (即 x与 差 很 大 )时 ， 曲 线 以 轴 为 渐 近 线 ，说 明 大 误 差 出 现 的 概 率 小 。 曲 线 以 x = 的 直 线 呈 轴 对 称 分布 ， 即 正 、 负 误 差 出 现 概 率 相 等 。 6.4.3 误 差 的 减 免 分 析 结 果 的 允 许 误差 应 视 组 分 含 量 、 分 析对 象 等 而 改 变 对 准 确 度的 要 求 。 在 常 规 分 析 中 ， 应 控制 在 0.10.3%。 含 量 (%) 允 许 误 差 （ ） 100 5

21、0 10 1 0.10.01 0.001 1331020-50 50-100 100 减 免 误 差 的 途 径1、 选 择 合 适 的 分 析 方 法 容 量 分 析 的 准 确 度 高 。 仪 器 分 析 灵 敏 度 高 。2、 减 少 相 对 误 差 应 减 少 每 个 测 量 环 节 的 误 差 ， 天 平 称 量 应 取样 0.2 克 以 上 ， 滴 定 剂 体 积 应 大 于 20毫 升 。3、 增 加 平 行 测 定 次 数 ， 减 小 偶 然 误 差 分 析 化 学 通 常 要 求 在 3-5次 。 4.消 除 系 统 误 差 的 方 法1). 对 照 试 验 以 标 准 样

22、品 代 替 试 样 进 行 的 测定 ， 以 校 正 测 定 过 程 中 的 系 统 误 差 。 2). 空 白 试 验 不 加 试 样 但 完 全 照 测 定 方 法 进行 操 作 的 试 验 ， 消 除 由 干 扰 杂 质 或 溶 剂 对 器 皿腐 蚀 等 所 产 生 的 系 统 误 差 。 所 得 结 果 为 空 白 值 ， 需 扣 除 。 若 空 白 值过 大 ， 则 需 提 纯 试 剂 或 换 容 器 。 3).仪 器 校 准 消 除 因 仪 器 不 准 引 起 的 系 统 误 差 。 主 要 校 准 砝 码 、 容 量 瓶 、 移 液 管 ， 以 及 容 量瓶 与 移 液 管 的

23、配 套 校 准 。4).分 析 结 果 校 正 主 要 校 正 在 分 析 过 程 中 产 生 的系 统 误 差 。 如 ： 重 量 法 测 水 泥 熟 料 中 SiO2 含 量 ， 可 用分 光 光 度 法 测 定 滤 液 中 的 硅 ， 将 结 果 加 到 重 量 法数 据 中 ， 可 消 除 由 于 沉 淀 的 溶 解 损 失 而 造 成 的 系统 误 差 。 项 目 系 统 误 差 偶 然 (随 机 ） 误 差产 生 原 因 固 定 因 素 ， 有 时 不 存在 不 定 因 素 ， 总 是 存在分 类 方 法 误 差 、 仪 器 与 试剂 误 差 、 主 观 误 差（ 操 作 或 个

24、人 误 差 ） 环 境 的 变 化 因 素 、主 观 的 变 化 因 素 等性 质 重 现 性 、 单 向 性 （ 或周 期 性 ） 、 可 测 性 服 从 概 率 统 计 规 律 、不 可 测 性影 响 准 确 度 精 密 度消 除 或 减小 的 方 法 校 正 增 加 测 定 的 次 数 6.5.1 平 均 偏 差 和 标 准 偏 差 偏 差 相 偏 差平 均 偏 差 相 平 均 偏 差绝 对 对对 = 0000001 10001 1000ni dd x x Rd xdd xi xn x 以 平 均 偏 差 和 相 对 偏 差 表 示 精 密 度 比 较 简 单 ，但 有 时 无 法 确

25、切 地 表 述 较 大 误 差 的 影 响 。 为 凸 现 这种 影 响 ， 可 引 入 标 准 偏 差 (standard deviation)。 6.5 分 析 结 果 的 数 据 处 理 偏 差 表 示 的 实 例A、 B二 组 数 据 及 相 关 表 述 分 别 为 ：dA:+0.15、 +0.39、 0.00、 -0.28、 +0.19、 -0.29、 +0.20、 -0.22、-0.38、 +0.30 n = 10， dA = 0.24 极 差 0.77dB:-0.10、 -0.19、 +0.91*、 0.00、 +0.12、 +0.11、 0.00、 +0.10、-0.69*、

26、-0.18 n = 10， dB = 0.24 极 差 1.60两 组 平 均 偏 差 相 同 ， 但 B组 数 据 有 二 个 较 大 偏 差(+0.91， -0.69)， 测 定 结 果 精 密 度 较 差 。 标 准 偏 差 的 表 示标 准 偏 差 (均 方 根 偏 差 )， 视 测 定 次 数 n有 不 同 表 述 ：n N (至 少 20)， 用 表 示 ： 式 中 为 总 体 平 均 值 ， 在 无 系 统 误 差 时 为 真 实 值 。N20时 ， 再 增 加 测 定 次 数 ， 对 提 高 测 定 结 果 的准 确 度 已 经 没 有 意 义 了 。 例 ： 测 定 某 作

27、物 中 的 含 糖 量 ， 结 果 为 15.40%，15.44%， 15.34%， 15.41%， 15.38%， 求 置 信度 为 95%时 的 置 信 区 间 。解 ： 首 先 求 得 平 均 值 为 15.40%， s=0.038， n=5, f=4, =0.05查 表 得 到 t0.05,4 = 2.78 若 求 置 信 度 为 99%， 则 t 0.01,4 = 4.60，2.78 0.03815.40 15.40 0.048%5 %079.040.15 6.5.4 分 析 结 果 的 数 据 处 理 与 报 告实 际 工 作 中 分 析 结 果 的 数 据 处 理 非 常 重 要

28、 。 实 验或 科 研 中 ， 必 须 对 试 样 进 行 多 次 平 行 测 定 (n3)，然 后 统 计 处 理 并 写 出 分 析 报 告 。例 ： 实 测 河 水 中 某 农 药 残 留 量 为 12.12， 12.23，12.28， 12.30， 12.31， 12.32 ， 12.35(g/L) ， 处 理 过程 一 般 为 ：1. 检 验 并 判 断 可 疑 值 (此 例 需 检 验 12.12， P=95%)：查 n=7时 Q 表 =0.59， 现 Q算 Q表 ， 则 12.12应 保 留 。12.23 12.12 0.11 0.4812.35 12.12 0.23Q 2. 根

29、 据 所 有 数 据 ， 求 出 平 均 值 ：3. 求 出 平 均 偏 差 与 标 准 偏 差 S：4. 求 出 P = 95%且 n = 7时 ， 平 均 值 的 置 信 区 间 ： 查 表 得 t = 2.44712.12 12.23 12.28 12.30 12.31 12.32 12.35 12.27%7x 0.39 (d 通 常 不 用 ) 0.077S 12.447 0.07712.27 12.27 0.077 小 结 ：数 据 处 理 按 以 下 几 个 步 骤 用 统 计 方 法 进 行 ：(1) 对 于 偏 差 较 大 的 可 疑 数 据 按 Q检 验 法 进 行检 验 ，

30、 决 定 其 取 舍 ；(2) 计 算 出 数 据 的 平 均 值 、 各 数 据 对 平 均 值 的偏 差 、 平 均 偏 差 与 标 准 偏 差 等 ；(3) 按 要 求 的 置 信 度 求 出 平 均 值 的 置 信 区 间 。 6.6 有 效 数 字 及 其 计 算 规 则 实 验 数 据 不 仅 表 示 数 值 大 小 ， 也 反 映 测 量 精 度 。 如 体 积 测 量 的 25.00 mL和 25.0 mL， 虽 数 值 相 同 ，但 精 密 度 相 差 10倍 。 前 者 是 用 移 液 管 准 确 移 取 或滴 定 管 中 放 出 ， 而 后 者 则 是 由 量 筒 量 取

31、 。 故 必 须 按 实 际 测 量 精 度 记 录 实 验 数 据 ， 并 且 按 照有 效 数 字 运 算 规 则 进 行 测 量 结 果 的 计 算 ， 报 出 合理 的 测 量 结 果 。 6.6.1 有 效 数 字 有 效 数 字 实 际 能 测 量 到 的 数 字 ， 只 保 留 一 位 可疑 值 。 读 取 同 一 滴 定 管 刻 度 ： 甲 24.55mL， 乙 24.54 mL， 丙 24.53 mL。 前 3位 数 字 都 相 同 且 很 准 确 ，第 4位 是 估 计 数 ， 不 确 定 ， 因 人 而 异 。要 求 ： 分 析 天 平 称 取 试 样 质 量 记 录 为

32、 0.2105g注 意 ： 有 效 数 字 中 只 有 最 后 一 位 数 字 是 估 计 的 ， 其 波动 范 围 一 般 为 1， 其 余 数 字 都 是 准 确 的 。 0.210确定 ， 最 后 一 位 5不 确 定 ， 可 有 1的 误 差 。 有 效 数 字 实 例试 样 重 (克 ) 0.5180 (4位 ,天 平 称 出 ) 0.52(2位 ,台 秤 )溶 液 体 积 (毫 升 ) 25.34(4位 ,滴 定 管 ) 25.3(3位 ， 量 筒 )离 解 常 数 1.8 105 (2位 )pH值 11.02 (或 4.35) (均 为 2位 )整 数 部 分 1000 (位 数

33、 不 清 楚 )， 为 准 确 可 换 成 指 数整 倍 数 、 分 数 如 化 学 计 量 数 ， 其 有 效 位 数 为 任 意位e、 等 也 同 样 6.6.2 有 效 数 字 的 运 算 规 则数 字 修 约 确 定 有 效 位 数 后 对 多 余 位 数 的 舍 弃 过 程 ，其 规 则 为 修 约 规 则 。四 舍 六 入 五 留 双当 尾 数 4时 舍 弃 ； 尾 数 6时 则 进 入 ； 尾 数 =5时 ， 按 5前 面 为 偶 数 者 舍 弃 ； 为 奇 数 者 进 位 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.2155 7.216 6.5345 6.534 尾

34、 数 不 止 5时 一 律 进 位 6.53451 6.535 修 约 要 一 次 完 成 。例 如 ， 将 3.3149修 约 成 三 位 有 效 数 字 ， 应 一 次 修 约 为3.31， 不 能 先 修 约 为 3.315， 再 修 约 为 3.32。 某 有 效 数 字 的 首 位 8， 则 可 多 计 算 一 位 。如 8.58可 视 为 4位 有 效 数 字 。运 算 过 程 中 ， 有 效 数 字 的 位 数 可 暂 时 多 保 留 一 位 ，得 到 最 后 结 果 时 再 定 位 。使 用 计 算 器 作 连 续 运 算 时 ， 运 算 过 程 中 不 必 对 每 一步 的

35、计 算 结 果 进 行 修 约 ， 但 最 后 结 果 的 有 效 数 字 位数 必 须 按 照 以 上 规 则 正 确 地 取 舍 。 数 值 的 运 算 规 则 加 减 法 运 算 规 则 ： 几 个 数 值 相 加 或 相 减 时 ， 计 算 结 果 的 有 效数 字 位 数 ， 以 小 数 点 后 位 数 最 少 （ 即 绝 对 误 差 最大 ） 的 数 值 为 依 据 。 如 ： 0. 0121 0.0001 25. 64 0.01 +) 1. 05782 0.00001 26. 71 0.01 0.01+25.64+1.06=26.71 乘 除 法 运 算 规 则 ： 当 几 个

36、数 相 乘 除 时 ， 计 算 结 果 的 有 效 数字 位 数 ， 以 有 效 数 字 最 少 (即 相 对 误 差 最 大 )的数 值 为 依 据 。 如 ： 0.0121 25.64 1.05782 =0.0121 25.6 1.06 (修 约 ) =0.328 (计 算 ) 6.7 滴 定 分 析 法 概 述滴 定 分 析 法 将 一 种 已 知 准 确 浓 度 的 试 剂 溶 液(标 准 溶 液 )滴 加 到 被 测 物 质 的 溶 液 中 (或 反 向 滴加 )， 根 据 所 消 耗 的 试 剂 量 按 化 学 计 量 关 系 来确 定 被 测 物 质 的 量 。注 意 ： . 用

37、 标 准 溶 液 来 滴 定 . 有 一 定 的 准 确 性 (精 确 计 量 ) . 有 合 适 的 指 示 剂 (确 定 化 学 计 量 点 或 终 点 ) 滴 定 ： 将 滴 定 剂 通 过 滴 管 滴 入 待 测 溶 液 中 的 过 程 滴 定 剂 ： 浓 度 准 确 已 知 的 试 样 溶 液指 示 剂 ： 滴 定 分 析 中 能 发 生 颜 色 改 变 而 指 示 终 点 的 试 剂化 学 计 量 点 sp： 滴 定 剂 与 待 测 溶 液 按 化 学 计 量 关 系 反 应 完 全 的 那 一 点 （ 理 论 ）滴 定 终 点 ep： 滴 定 分 析 中 指 示 剂 发 生 颜

38、色 改 变 的 那 一 点 （ 实 际 ） 终 点 误 差 ： sp与 ep不 一 致 而 造 成 的 分 析 误 差 6.7.1 滴 定 分 析 的 类 型1. 酸 碱 滴 定 法 以 酸 碱 反 应 为 基 础 的 滴 定 方 法 (以 所 用 酸 碱 强 弱 分 类 )2. 配 位 滴 定 法 以 络 合 反 应 为 基 础 的 滴 定 方 法(以 胺 羧 络 合 剂 为 主 )3. 沉 淀 滴 定 法 以 沉 淀 反 应 为 基 础 的 滴 定 方法 (以 所 用 指 示 剂 分 类 ) Mohr法 以 K 2CrO4为 指 示 剂 Volhard法 以 铁 铵 矾 为 指 示 剂 F

39、ajans法 以 吸 附 指 示 剂 指 示 终 点 4. 氧 化 还 原 滴 定 法 以 氧 化 还 原 反 应 为 基 础 的滴 定 方 法 (以 所 用 滴 定 剂 分 类 ) KMnO4法 自 身 指 示 剂 K2Cr2O7法 二 苯 胺 磺 酸 钠 为 指 示 剂 碘 量 法 分 间 接 碘 量 法 和 直 接 碘 量 法 溴 量 法 、 铈 量 法 等 6.7.2 滴 定 分 析 对 化 学 反 应 的 要 求 和 滴 定 方 式1. 反 应 能 按 化 学 反 应 式 定 量 完 成 (没 有 副 反 应 、反 应 完 全 程 度 达 99.9%以 上 )。2. 反 应 能 迅

40、速 完 成 。3. 有 合 适 的 指 示 化 学 计 量 点 (或 终 点 )的 方 法 (合 适的 指 示 剂 )。4. 无 干 扰 主 反 应 的 杂 质 存 在 (无 干 扰 杂 质 )。一 、 对 化 学 反 应 的 要 求 二 、 滴 定 方 法1. 直 接 滴 定 法 适 用 于 满 足 四 个 要 求 的 滴 定 反应 (强 酸 强 碱 滴 定 及 一 般 的 络 合 滴 定 )2. 返 滴 定 法 适 用 于 反 应 速 度 慢 或 无 合 适 指示 剂 的 反 应 (如 络 合 滴 定 测 铝 )3. 置 换 滴 定 法 适 用 于 不 按 一 定 反 应 式 进 行 或伴

41、 有 副 反 应 的 物 质 的 测 定 (K2Cr2O7碘 量 法 标 定Na2S2O3)4. 间 接 滴 定 法 适 用 于 不 与 滴 定 剂 直 接 起 反 应的 物 质 的 测 定 。 (KMnO 4法 测 钙 ) 6.7.3 基 准 物 质 和 标 准 溶 液基 准 物 质 能 用 于 直 接 配 制 或 标 定 标 准 溶 液 的物 质 。基 准 物 质 所 必 须 具 备 的 条 件 ： 纯 度 高 99.9% 性 质 稳 定 在 空 气 中 不 吸 湿 、 不 氧 化 、 不 分 解 组 成 确 定 与 化 学 式 相 符 ， 含 结 晶 水 数 量 也 相 符 有 较 大

42、的 摩 尔 质 量 保 证 称 量 时 有 一 定 的 重 量 能 按 反 应 式 定 量 完 成 所 参 与 的 反 应 基 准 物 质 的 类 型酸 碱 反 应 类 ： Na2CO3(无 水 )Na2B4O710H2O、 H2C2O4、 C6H4(COOH)(COOK) 、 配 位 反 应 类 ： CaCO3、 ZnO 及 各 种 光 谱 纯 金 属沉 淀 反 应 类 ： NaCl、 KBr氧 化 还 原 类 ： K2Cr2O7 、 H2C2O42H2O 标 准 溶 液 的 配 制2.间 接 配 制 法 粗 略 配 制 成 近 似 浓 度 ， 再 用 基 准 物 质 或 用 另 一种 标

43、准 溶 液 来 确 定 其 准 确 浓 度 。标 准 溶 液 已 知 准 确 浓 度 的 溶 液 浓 度 的 表 示 方 法1. 物 质 的 量 浓 度即 过 去 的 “ 体 积 摩 尔 浓 度 ” ， 单 位 为 “ mol L-1”在 表 示 “ 物 质 的 量 浓 度 ” 时 必 须 注 明 其 基 本 单 元 ，基 本 单 元 不 同 则 其 摩 尔 质 量 不 同 ， 浓 度 也 不 同 ： 2 4)2 42 4 1 11 ( ) (2 ) 1) ( )2 212 ) 0.1 10.2 220.05 （ 即H SO B BH SO BH SOC mol LC mol L C C CC

44、 mol L 2. 滴 定 度 定 义 毫 升 标 准 溶 液 (A)相 当 于 被 测 物 (B)的 质 量或 百 分 含 量 。分 别 表 示 为 TB/A = gmL-1 或 %mL-1.如 TFe/K 2Cr2O7=0.005260 gmL-1， 表 示 1 mL K2Cr2O7标准 溶 液 相 当 于 0.005260 g Fe， 也 就 是 说 1 mLK2Cr2O7标 准 溶 液 恰 好 能 与 0.005260 g Fe2+反 应 。 6.7.4 滴 定 分 析 结 果 的 计 算 （ 自 学 ）一 、 滴 定 剂 与 被 测 物 质 之 间 的 计 量 关 系 对 于 反 应

45、 tT + bB = cC + dD ， 先 要 确 定 滴 定 剂T与 被 测 物 B的 物 质 的 量 的 相 互 关 系 ,其 化 学 计量 数 为 t/b ,故 而 被 测 物 的 物 质 的 量 nB(摩 尔 数 )与 滴 定 剂 的 物 质 的 量 nT (摩 尔 数 )间 应 有 如 下 关系 ：如 此 ， 便 可 由 所 消 耗 的 滴 定 剂 的 物 质 的 量 以 求 得被 测 物 的 物 质 的 量 。 TB ntbn BT nbtn 二 、 标 准 溶 液 浓 度 配 制 与 计 算1)直 接 配 制 ：准 确 称 取 摩 尔 质 量 为 MB 的 B物 质 mB克 ，

46、 并 定 容至 VB升 ， 则 其 浓 度 (单 位 molL-1)为 ： 例 ： 欲 配 制 浓 度 为 0.01666 mol L-1的 K2Cr2O7溶液 0.250升 ， 需 称 取 基 准 物 质 K2Cr2O7 多 少 克 ？解 ： 根 据 公 式 ， 所 需 的 K2Cr2O7的 量 可 由 B = cB B B 计 算 B = 0.01666 0.25 294.18 = 1.2258(克 ) BBB MVmc B 2) 以 标 准 溶 液 标 定 : 以 另 一 浓 度 为 (C )的 标 准 溶 液 ( )标 定 一 定量 ( B)待 测 标 准 溶 液 时 ， 该 待 测

47、标 准 溶 液 的 浓度 为 ： b/t： 化 学 计 量 数 ， 可 由 nt 确 定 nb 。)Lmol(VVCtbC 1 B TTB 3) 以 滴 定 度 表 示 ： 由 滴 定 度 的 定 义 ， 则 在 标 准 溶 液 浓 度 为 时 ，)(1000 1 mlgMCT BS SB 三 、 待 测 组 分 含 量 的 计 算 通 常 以 某 物 质 的 百 分 含 量 或 用 其 在 所 测 样 品 中的 质 量 分 数 表 示 。 其 中 的 相 关 关 系 为 ：1、 物 质 的 量 nB:2、 物 质 的 质 量 mB:3、 被 测 物 质 的 质 量 分 数 B: )(molV

48、Cn BBB (1000是 将 体 积 单 位 由 毫 升 转 化 为 升 , 下 同 ) )(gMnm BBB 1000 s BTTBsB m MVCtbmmW 4、 被 测 物 质 的 百 分 含 量 ( )：5、 与 滴 定 度 的 关 系 ： 1001000% s BTTm MVCtbX 1001000% sTT mVTX 例 ： 在 0.1000克 (mB)Pb3O4中 加 入 HCl放 出 氯 气 。 此 氯 气与 KI溶 液 反 应 ， 析 出 的 I2用 0.1000mol/L的 (CT)Na2S2O3滴 定 ， 消 耗 25.00ml(VT)。 试 求 出 Pb3O4的 质 量 分 数 。解 ： 因 为 有 定 量 关 系 的 物 质 是 样 品 和 Na2S2O3， 故 必 须先 找 出 它 们 间 的 化 学 计 量 数 Pb3O4 + 8HCl = Cl2 + 3PbCl2 + 4H2O Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 +2 S2O3 2 - = 2I- + S4O62 - 1 Pb3O4= 1Cl2 = 1I2 = 2 S2O3 2 -所 以 其 化 学 计 量 数 为 1/2 。 （ Pb 3O4 ） =1/2 CT VT MB / mB = 0.5 0.1000 0.02500 685.6/0.1000 = 85.70