物理化学：热力学第一定律

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1、第 二 章热 力 学 第 一 定 律 热 力 学 是 自 然 科 学 中 建 立 最 早 的 学 科 之 一 1. 第 一 定 律 ： 能 量 守 恒 ， 解 决 过 程 的 能 量 衡 算 问 题 （ 功 、 热 、 热 力 学 能 等 ）2. 第 二 定 律 ： 过 程 进 行 的 方 向 判 据3. 第 三 定 律 ： 解 决 物 质 熵 的 计 算 热 力 学 基 本 定 律 是 生 产 经 验 和 科 学 实 验 的 总 结 ， 它 们不 能 用 其 它 理 论 方 法 加 以 证 明 ， 但 其 正 确 性 毋 庸 置 疑 。需 要 指 出 ：（ 1） 经 典 热 力 学 研 究

2、含 有 大 量 质 点 的 宏 观 系 统 ： 其 原 理 、 结 论 不 能 用 于 描 述 单 个 的 微 观 粒 子 ；（ 2） 经 典 热 力 学 只 考 虑 平 衡 问 题 ： 只 考 虑 系 统 由 始 态 到 末态 的 净 结 果 ， 并 依 此 解 决 诸 如 过 程 能 量 衡 算 、 过 程 的 方 向 、限 度 的 判 断 等 热 力 学 问 题 ， 至 于 由 始 态 到 末 态 的 过 程 是 如何 发 生 与 进 行 的 、 沿 什 么 途 径 、 变 化 的 快 慢 等 等 一 些 问 题 ，经 典 热 力 学 往 往 不 予 考 虑 。 2.1 基 本 概 念

3、和 术 语1.系 统 与 环 境2.状 态 与 状 态 函 数 3. 过 程 与 途 径4. 功 和 热 5.热 力 学 能 1. 系 统 与 环 境系 统 ： 作 为 研 究 对 象 的 那 部 分 物 质 环 境 ： 系 统 以 外 与 之 相 联 系 的 那 部 分 物 质 系统与环境的相互作用物质交换能量交换传热作功体积功非体积功 三 类 系 统 ：隔 离 系 统 (isolated system)： 与 环 境 间 无 物 质 交 换 ， 无 能 量 交 换 ；封 闭 系 统 (closed system)： 与 环 境 间 无 物 质 交 换 ， 有 能 量 交 换 ；敞 开 系

4、统 (open system)： 与 环 境 间 有 物 质 交 换 ， 有 能 量 交 换 ； 2. 状 态 与 状 态 函 数（ 1） 状 态 与 状 态 函 数 系 统 的 性 质 ： 决 定 系 统 状 态 的 物 理 量 (如 p,V,T,Cp,m) 系 统 的 状 态 ： 热 力 学 用 系 统 所 有 的 性 质 来 描 述 它 所 处的 状 态 ， 当 系 统 所 有 性 质 都 有 确 定 值 时 ， 则 系 统 处 于 一 定的 状 态 状 态 函 数 ： 系 统 处 于 平 衡 态 时 的 热 力 学 性 质 （ 如 U、H、 p、 V、 T 等 ） 是 系 统 状 态

5、的 单 质 函 数 ， 故 称 为 状 态函 数 。 状 态 函 数 特 点 ：l 状 态 改 变 ， 状 态 函 数 值 至 少 有 一 个 改 变l 异 途 同 归 ， 值 变 相 等 ， 周 而 复 始 ， 其 值 不 变l 定 量 ， 组 成 不 变 的 均 相 流 体 系 统 ， 任 一 状 态 函 数 是 是 另外 两 个 状 态 函 数 的 函 数 ， 如 V= f(T,p)l 状 态 函 数 具 有 全 微 分 特 性 ： d 0 x = （ 2） 状 态 函 数 的 分 类 广 度 量 和 强 度 量 注 意 ： 由 任 何 两 种 广 度 性 质 之 比 得 出 的 物 理

6、 量 则 为 强 度量 ， 如 摩 尔 体 积 等强 度 量 ： 没 有 加 和 性 （ 如 p、 、 ）广 度 量 ： 具 有 加 和 性 （ 如 、 m、 )状 态 函 数按 状 态 函 数 的 数 值 是 否 与 物 质 的 数 量 有 关 ， 将 其 分 为 广度 量 （ 或 称 广 度 性 质 ） 和 强 度 量 （ 或 称 强 度 性 质 ） 。 （ 3） 平 衡 态当 系 统 与 环 境 间 的 联 系 被 隔 绝 后 ， 系 统 的 热 力 学 性 质不 随 时 间 而 变 化 ， 就 称 系 统 处 于 热 力 学 平 衡 态 。热 力 学 研 究 的 对 象 就 是 处 于

7、 平 衡 态 的 系 统 。 系 统 处 于 平 衡 态 应 满 足 ：1) 热 平 衡 heat equilibrium:系 统 各 部 分 T相 同 ;2) 力 平 衡 force equilibrium:系 统 各 部 分 p相 同 ;3) 相 平 衡 phase equilibrium:物 质 在 各 相 分 布 不 随 时 间 变 化 ;4) 化 学 平 衡 chemical equilibrium:系 统 组 成 不 随 时 间 变 化 . 物 理 化 学 中 主 要 讨 论 三 种 过 程 ： 单 纯 pVT变 化 相 变 过 程 ， 如 气 化 ， 凝 固 ， 晶 型 转 变

8、化 学 变 化 过 程 g 当 系 统 从 一 个 状 态 变 化 至 另 一 状 态 时 ， 系 统 即 进 行 了 一 个过 程 。系 统 可 以 从 同 一 始 态 出 发 ， 经 不 同 的 途 径 变 化 至 同 一 末 态 3. 过 程 与 途 径 1) 恒 温 过 程 ： 变 化 过 程 中 (系 ) = T(环 ) = 定 值 (dT=0) ( (始 ) = T(终 )， 为 等 温 过 程 )( T=0) 根 据 过 程 进 行 的 特 定 条 件 ， 有 ：2) 恒 压 过 程 ： 变 化 过 程 中 p(系 ) = p(环 ) = 定 值 (dp=0) ( (始 )= (

9、终 )， 为 等 压 过 程 )( p=0) 3)恒 容 过 程 ： 过 程 中 系 统 的 体 积 始 终 保 持 不 变 ， 体 积 功 W=04)绝 热 过 程 ： 系 统 与 环 境 间 无 热 交 换 的 过 程 ， 过 程 热 Q 05)循 环 过 程 ： 经 历 一 系 列 变 化 后 又 回 到 始 态 的 过 程 。 循 环 过 程 前 后 所 有 状 态 函 数 变 化 量 均 为 零 。 4. 功 和 热功 和 热 都 是 能 量 传 递 过 程 中 表 现 出 来 的 形 式 不 是 能 量 存 在 的 形 式 1)功 功 用 符 号 表 示 。 符 号 规 定 ： 系

10、 统 得 到 环 境 所 作 的 功 时 系 统 对 环 境 作 功 时W 0W 0W 0Q 热 是 途 径 函 数 U是 系 统 内 部 所 储 存 的 各 种 能 量 的 总 和 分 子 平 动 能 、 转 动 能 包 括 分 子 间 相 互 作 用 的 势 能 分 子 内 部 各 原 子 间 的 振 动 、 电 子 及 核 运 动5. 热 力 学 能 U 热 力 学 系 统 由 大 量 运 动 着 微 观 粒 子 (分 子 、 原 子 和离 子 等 ） 所 组 成 ， 系 统 的 热 力 学 能 是 指 系 统 内 部 所 有 粒子 全 部 能 量 的 总 和 U 是 状 态 函 数 对

11、 指 定 系 统 ， 若 n一 定 ， 有 U 是 广 度 量 ， 具 有 加 和 性( , )U f T V= ( ) ( )d d dV TU UU T VT V= + U 的 绝 对 值 无 法 求 ， 但 U可 求U只 取 决 于 始 末 态 的 状 态 ， 与 途 径 无 关不 同 途 径 ， W、 Q 不 同但 U U 1 U2 U3 例 ： 始 态 末 态132 热 力 学 第 一 定 律 的 本 质 是 能 量 守 恒 原 理 ， 即 隔 离 系 统 无 论经 历 何 种 变 化 ， 其 能 量 守 恒 2.2 热 力 学 第 一 定 律1. 热 力 学 第 一 定 律 热 力

12、 学 第 一 定 律 的 其 它 说 法 ：不 消 耗 能 量 而 能 不 断 对 外 作 功 的 机 器 第 一 类 永 动 机 是不 可 能 的 。 若 系 统 发 生 微 小 变 化 ， 有 ： 2. 封 闭 系 统 热 力 学 第 一 定 律 的 数 学 形 式 系 统 热 力 学 能 （ 内 能 ） 的 增 量 ； Q 系 统 与 环 境 交 换 的 热 ， 得 热 为 ， 失 热 为 W 系 统 与 环 境 交 换 的 功 ， 得 功 为 ， 失 功 为 U Q WD = + dU Q W= + 3. 焦 耳 实 验焦 耳 于 1843年 进 行 了 低 压 气 体 的 自 由 膨

13、 胀 实 验 ：实 验 中 发 现 水 温 维 持 不 变 理 想 气 体 向 真 空 膨 胀 ： W 0；过 程 中 水 温 未 变 ： Q 0 U 0( )d d d T VU f T ,VU UU V TV T （ 任 何 气 体 ） 又 dT = 0, dU = 0, dV 00TUV 恒 温 时 ， U 不 随 V 或 p 变 化 U = f (T)理 想 气 体 的 U只 是 T 的 函 数（ 液 体 、 固 体 近 似 成 立 ） （ 理 想 气 体 ） 这 一 由 实 验 得 出 的 结 果 也 可 以 用 理 想 气 体 模 型 解 释 ：理 想 气 体 分 子 间 没 有

14、相 互 作 用 力 ， 因 而 不 存 在 分 子 间相 互 作 用 的 势 能 ， 其 热 力 学 能 只 是 分 子 的 平 动 、 转 动、 分 子 内 部 各 原 子 间 的 振 动 、 电 子 的 运 动 、 核 的 运 动的 能 量 等 ， 而 这 些 能 量 均 只 取 决 于 温 度 。 2.3 恒 容 热 、 恒 压 热 及 焓对 于 封 闭 系 统 ， W = 0 时 的 恒 容 过 程 ： dV = 0 ， W = 0 d V VQ UQ U 1. 恒 容 热 （ QV） ：恒 容 热 与 过 程 的 热 力 学 能 变 在 量 值 上 相 等 对 于 封 闭 系 统 ，

15、 W =0 时 的 恒 压 过 程 ：2. 恒 压 热 （ Qp） 及 焓 ：由 热 力 学 第 一 定 律 可 得 :( ) ( )amb 2 1 2 1 1 1 2 2W p V V p V V pV pV= - - = - - = -( ) ( )2 2 2 1 1 1 =pQ U WU pV U pV= D -+ - +恒 压 过 程 ： 系 统 的 压 力 与 环 境 的 压 力 相 等 且 恒 定 不 变常 数ambp p= = H为 焓 ， 为 状 态 函 数 ， 广 延 量 ， 单 位 J注 ： H 的 计 算 的 基 本 公 式 ： H= U+ (pV) 恒 压 过 程 H

16、= Q 非 恒 压 过 程 H QdefH U pV= +定 义 : pQ H= D即 恒 压 热 与 过 程 的 焓 能 变 在 量 值 上 相 等 dpQ H= 理 想 气 体 ， 单 纯 pVT 变 化 ， 恒 温 时 ： U=0 H = U+ (pV)= 0+ (pV) = (nRT) = nRT = 0H = f ( T )理 想 气 体 单 纯 pVT 变 化 时 ， H 只 是 T 的 函 数（ 液 体 、 固 体 近 似 成 立 ） 3. QV = U 及 Qp= H 的 意 义QVQp可 测 量 UH状 态 函 数 量 热 实 验状 态 函 数法 计 算盖 斯 定 律 ： 在

17、 恒 容 或 恒 压 过 程 中 ， 化 学 反 应 的 热 仅 与始 末 状 态 有 关 而 与 具 体 途 径 无 关 。 2.4 摩 尔 热 容热 显 热 （ pVT变 化 中 的 热 ）潜 热 （ 相 变 热 ）反 应 热 (焓 ) 摩 尔 热 容相 变 焓标 准 摩 尔 生 成 焓 和 燃 烧 焓主 要 介 绍 摩 尔 定 容 热 容 和 摩 尔 定 压 热 容 1. 摩 尔 定 容 热 容 (1) 定 义 在 某 温 度 T 时 ， 物 质 的 量 为 n 的 物 质 在 恒 容 且 非体 积 功 为 零 的 条 件 下 ， 若 温 度 升 高 无 限 小 量 dT 所 需要 的

18、热 量 为 Q， 则 就 定 义 为 该 物 质 在 该 温 度下 的 摩 尔 定 容 热 容 ， 以 表 示 ， 1 d VQn T,mVC ,m 1 d VV QC n T= md d ，V V VQ U n U= =( ) ( )m,m 1V V VU UC n T T= =对 恒 容 过 程 代 入 有 定 义 式,mVC单 位 ： 1 1J mol K- - (2) 应 用 计 算 单 纯 pVT 过 程 的 DU 21 ,mdTV VTQ U n C T= D = 恒 容 过 程 ： （ 理 想 气 体 ） 21 ,mdT VTU n C TD = 但 Q U D非 恒 容 过 程

19、 ： 理 想 气 体 的 必 然 结 果 ( )U f T= 2. 摩 尔 定 压 热 容 (1)定 义 在 某 温 度 T 时 ， 物 质 的 量 为 n 的 物 质 在 恒 压 且 非体 积 功 为 零 的 条 件 下 ， 若 温 度 升 高 无 限 小 量 dT 所 需要 的 热 量 为 Q， 则 就 定 义 为 该 物 质 在 该 温 度下 的 摩 尔 定 压 热 容 ， 以 表 示 ， 1 d pQn T,mpC ,m 1 d pp QC n T= 对 恒 压 过 程 代 入 有 定 义 式,mpC单 位 ： 1 1J mol K- - m,d dp p pQ H n H= =( )

20、 ( )m,m 1p p pH HC n T T= = (2) 应 用 计 算 单 纯 pVT 过 程 DH 恒 压 过 程 ： Q H D 21 ,mdTp pTQ H n C T= D = 非 恒 压 过 程 ： 21 ,mdT pTH n C TD = 理 想 气 体 的 必 然 结 果 ( )H f T=理 想 气 体 ：凝 聚 态 物 质 ： 21 ,mdT pTH n C TD = 凝 聚 态 物 质 忽 略 p 影 响 的 结 果 21 ,mdT pTU H n C TD D = 例 1. 容 积 为 0.1m3的 恒 容 容 器 中 有 4 mol Ar(g)及 2 mol C

21、u(s)， 始 态 温 度 为 0 。 现 将 系 统 加 热 至 100 ， 求 过程 的 Q、 W、 DU及 DH。 已 知 Ar(g)及 Cu(s) 的 、 Cp,m分 别 为 和 ， 并 假 设 其 不 随 温 度 变 化 J mol K1 120.786 - -解 ： Ar(g)可 看 作 理 想 气 体 J mol K1 124.435 - -m m J K mol1 1, , 12.472V pC C R - -= - =Ar,g Cu,s( ) ( )U U UD = D +D ( )mAr,g Ar,g Ar,g, 2 1( ) ( ) ( )VU n C T TD = -

22、( )mCu,s Cu,s Cu,s Cu,s, 2 1( ) ( ) ( ) ( )pU H n C T TD D = - ( )( ) ( ) m mAr,g Ar,g Cu,s Cu,s J J , , 2 1( ) ( ) ( ) ( )4 12.472 2 24.435 373.15 273.159876 V pU n C n C T TD = + -= -= ( )( ) ( ) m mAr,g Ar,g Cu,s Cu,s J kJ , , 2 1( ) ( ) ( ) ( )4 20.786 2 24.435 373.15 273.1513.201 p pH n C n C T

23、 TD = + -= -= kJ9.875VQ U= D =又 因 过 程 恒 容 ， 故 0W = 3. 和 的 关 系,mpC ,mVC ( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( )m m,m ,m m m mm m m p V p Vp Vp p VH UC C T TU pV UT TU V UpT T T- = - + = -= + -( )m mm mmd d dV TU UU T VT V= +由 ( )m m,U f T V= ( ) ( ) ( )m m m mmp V pTU U U VT T V T= +代 入 上 式 有 ： ( )m m,m ,m mp V pT

24、U VC C pV T- = + 3 52 2m mV , p,C R,C R 5 72 2m mV , p,C R,C R 单 原 子 分 子双 原 子 分 子0m m m m( ) ( ) T p p, V ,U V R, , C C RV T p 理 想 气 体 ： （ 见 第 九 章 ） 4. 和 随 T 的 关 系,mpC ,mVC三 种 表 示 方 法 ： （ 1） 数 据 列 表 ：,mpC T-（ 2） 曲 线 ： 直 观 （ 3） 函 数 关 系 式 ： 便 于 积 分 、 应 用2,mpC a bT cT= + + 2 3,mpC a bT cT dT= + + + 5.

25、平 均 摩 尔 热 容的 定 义 ：,mpC ( ) ( )21 ,m,m 2 1 2 1dT pTpp C TQC n T T T T= =- -恒 压 热 的 计 算 公 式 : 即 单 位 物 质 的 量 的 物 质 在 恒 压 且 非 体 积 功为 零 的 条 件 下 ， 在 T1 T2温 度 范 围 内 ， 温 度平 均 升 高 单 位 温 度 所 需 要 的 热 量( ),m 2 1ppQ nC T T= - 2.5 相 变 焓相 变 ： 物 质 不 同 相 态 之 间 的 转 变 ， 如 蒸 发 、 升 华 、 熔 化 和 晶 型 转 变 等 。相 ： 系 统 中 性 质 完 全

26、 相 同 的 均 匀 部 分 单 位 物 质 的 量 的 物 质 在 恒 定 温 度 及 该 温 度 平 衡 压 力 下 发 生相 变 时 对 应 的 焓 变 ， 记 作 ， 单 位 ：1. 摩 尔 相 变 焓 mHD mH n HD = D 1kJ mol-说 明 ： （ 1） （ 3） （ 2） m ,mpH QD = （ 恒 压 且 无 非 体 积 功 ） ( ) mH f TD = （ 常 压 下 数 据 可 查 得 ） m mH HD = -D物 质 的 量 为 n： 2. 摩 尔 相 变 焓 随 温 度 的 变 化已 知 ： ( ) m 0H TD待 求 ： ( ) mH TDB(

27、) B() B()B() p T p T0 0 p T 0 0 p T mH T m 0H T m H m H ( ) ( ) ( ) ( ) m m m 0 mH T H H T HD = D +D +D( ) ( )( ) 0 0m ,m,m d dT pT T pTH C TC TD = -( ) ( ) 0m ,m dT pTH C TD = ( ) ( ) 0m m 0 ,m dT pTH T H T C TD = D + D( ) ( ) ,m ,m ,mp p pC C CD = -其 中 ( ) 1vap m 100 C 40.64 kJ molH -D = ( ) 3 6 2

28、 1 1,m g, 29.16 14.49 10 ( /K) 2.022 10 ( /K) J K molpC T T T- - - -= + ( ) 1 1,m l 76.56 J K molpC - -= ( )vap m 142.9 CHD 138.43 kJ mol-例 ： 已 知 100C、 101.325 kPa下 ,H2O(l)的 摩 尔 蒸 发 焓水 的 平 均 摩 尔 热 容实 验 测 定 值 为100C至 142.9C之 间 水 蒸 气 的 摩 尔 定 压 热 容 ：试 求 H2O(l)在 142.9C平 衡 条 件 下 的 蒸 发 焓 解 ： 假 设 水 蒸 气 为 理

29、想 气 体 ， 并 忽 略 水 的 摩 尔 蒸 发 焓 随蒸 气 压 力 的 变 化 ( ) ( ) 416.05 Kvap m vap m vap ,m373.15 K142.9 C 100 C dpH H C TD = D + D vap ,m ,m ,m3 6 2 1 13 6 2 1 1(g, ) (l) 29.16 14.49 10 ( /K) 2.022 10 ( /K) 76.56 J mol K 47.40 14.49 10 ( /K) 2.022 10 ( /K) J mol Kp p pC C T C T TT T- - - - - - -D = -= += - +其 中

30、代 入 并 积 分 得 vap m 416.05K 3 6 2 3 1373.15K 11142.9 C40.64 47.40 14.49 10 ( /K) 2.022 10 ( /K) d /K 10 kJ mol40.64 1.80 kJ mol38.64 kJ molH T T T 计 算 结 果 与 实 测 值 相 比 ， 相 对 误 差 ( )38.84 38.43 38.43 1.07%- = 2.7 化 学 反 应 焓1. 反 应 进 度描 述 反 应 进 行 程 度 的 物 理 量 定 义 式 ： def BBdd nx n=BB0 Bn= ( )B B,0 BB Bn n n

31、xx n n- D= =积 分 得 ： A B Y ZA B Y Zn n n nx n n n nD D D D= = = = 2. 摩 尔 反 应 焓在 恒 定 T， 恒 定 p及 反 应 各 组 分 组 成 不 变 的 情 况 下 ， 若进 行 微 量 反 应 进 度 dx引 起 反 应 焓 的 变 化 为 dH， 则 折 合为 进 行 单 位 反 应 进 度 引 起 的 焓 变 dH/ dx即 为 该 条 件 下的 摩 尔 反 应 焓 r m B BddHH HnxD = = 3. 标 准 摩 尔 反 应 焓（ 1） 标 准 态 100 kPap =$气 体 ： 任 意 温 度 T，

32、标 准 压 力 下 表 现 出 理 想 气 体 性 质 的 纯 气 体 状 态液 体 或 固 体 ： 任 意 温 度 T， 压 力 为 标 准 压 力 的 纯 液 体 或 纯 固 体 状 态 。100 kPap =$ （ 2） 标 准 摩 尔 反 应 焓 反 应 中 的 各 个 组 分 均 处 在 温 度 T 的 标 准 态 下 ， 其摩 尔 反 应 焓 就 称 为 为 该 温 度 下 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 r m B BH HnD = $ $BH$ 只 是 温 度 的 函 数 ， 则( ) ( ) ( )r m B BH T H T f TnD = =$ $ 注 意 ： 与 实 际

33、 反 应 的 差 别理 想 气 体 反 应 ： r m r mH HD = D$r m r m 1 2H H H HD = D +D -D$ 组 成 恒 定混 合 态纯 物 质标 准 态 纯 物 质标 准 态 纯 物 质标 准 态 纯 物 质标 准 态组 成 恒 定混 合 态 T p、 $ T p、 $Aa Bb Yy ZzA Ba b Y Zy zT p、 $ T p、 $T p、 T p、r mH $r mH1H 2H 4. Qp,m与 QV,m的 关 系 ( )( ),m ,m r m r mr m r mr m r mm p V TQ Q H UU p V UU U p VU p V-

34、 = D -D= D + D -D= D -D + D= D + DA Ba b Y Zy zT p V、 、 T p V、 、T p V、 、,m r mpQ H,m r mVQ Ur mU mTUY Zy z 理 想 气 体 ， 固 、 液 体 TUm = 0,m ,mp VQ Q p V- = D反 应 中 如 有 液 、 固 相 ， 它 们 的 体 积 变 化 很 小 ， 可 只 考虑 气 体 体 积 的 变 化 ， 于 是 ：,m ,m B(g)p VQ Q RTn- = 仅 为 参 与 反 应 的 气 态 物 质 计 量 数 代 数 和 B(g)n2 2 2 B(g)2H (g)

35、O (g) 2H O(l) 3n+ = -2 4 3 2 B(g)NH COONH (s) 2NH (g) CO (g) 3n + =6 6 2 2 2 B(g)1C H (l) 7 O (g) 6CO (g) 3H O(g) 1.52 n+ + = 2-8 标 准 摩 尔 反 应 焓 的 计 算1. 标 准 摩 尔 生 成 焓基 础 热 数 据 ： 标 准 摩 尔 生 成 焓 和 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 在 温 度 为 T 的 标 准 态 下 ， 由 稳 定 相 态 的 单 质 生 成化 学 计 量 数 B=1的 相 态 的 化 合 物 B()， 该 生 成反 应 的 焓 变 即 为 该

36、 化 合 物 B()在 温 度 T 时 的 标 准摩 尔 生 成 焓 f m( , )H TD $ 1kJ mol-单 位 : （ 1） 定 义 自 身 0f mH 稳 定 单 质 ： O2, N2, H2(g)， Br2(l) C(石 墨 )， S(斜 方 晶 ) (s)写 化 学 反 应 计 量 式 时 ， 要 注 明 物 质 的 相 态298.15 K2 2C( ) O g CO g标 准 态石 墨 （ ） （ ）+ 298.15 K2 2 2H g S( ) 2O g H SO l4标 准 态（ ） 正 交 （ ） （ ）+ +2CO g（ ）2H SO l4（ ）在 298.15 K

37、的 标 准 摩 尔 生 成 焓 对 应 如 下 反 应 的 焓 变 ：在 298.15 K的 标 准 摩 尔 生 成 焓 对 应 如 下 反 应 的 焓 变 ： (2) 由 计 算 rH m：例 ： 25 ， p 下 ： rH m CH 3O H (g)CO (g) + 2H 2(g) C + ( 1/2)O 2 + 2H 2fH m(CO ) 2fH m(H 2) fH m (CH 3O H )r m f m 3 f m f m 2f m 3 f m(CH OH) (CO) 2 (H )(CH OH) (CO)H H H HH H $ $ $ $ $25 , p 下 的 和 可 直 接 查

38、表（ 注 : 可 直 接 写 公 式 计 算 ， 不 必 写 上 面 的 过 程 ）f m HD $ f m 3(CH OH)HD $ f m(CO)HD $ ( ) A B Y Z（ ） （ ） （ ）a b y z+ +( ) ( )r m f f f fm,Y m,Z m,Bm,AB f m,B $H y H z H a H b HHnD = D + D - D + D= D $ $ $ $即 298.15 K下 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 等 于 同 样 温 度 下 参 与 反应 的 各 组 分 标 准 摩 尔 生 成 焓 与 其 计 量 数 乘 积 的 代 数 和 2. 标 准

39、摩 尔 燃 烧 焓在 温 度 为 T 的 标 准 态 下 ， 由 化 学 计 量 数 B= 1的 相 态 的 物 质 B()与 氧 进 行 完 全 氧 化 反 应 时 ，该 反 应 的 焓 变 即 为 该 物 质 B()在 温 度 T 时 的 标 准摩 尔 燃 烧 焓 1kJ mol-单 位 : （ 1） 定 义 c m( , )H TD $ “完 全 氧 化 ” 是 指 在 没 有 催 化 剂 作 用 下 的 自 然 燃 烧含 C元 素 ： 完 全 氧 化 产 物 为 ， 而 不 是含 H元 素 ： 完 全 氧 化 产 物 为 ， 而 不 是含 S元 素 ： 完 全 氧 化 产 物 为 ，

40、而 不 是含 N元 素 ： 完 全 氧 化 产 物 为 2CO g（ ） CO g（ ）2H O（ l） 2H O（ g）2SO（ g） 3SO（ g）2N（ g）完 全 氧 化 物 的 c m 0HD =$ （ 2） 由 计 算 rH m：25 ， p 下 ： rH m CH 3O H (g)CO (g) + 2H 2(g) CO 2+ 2H 2OcH m(CO ) 2cH m(H 2) cH m(CH 3O H )+1.5O 2 +1.5O 2 r m c m 3 c m c m 2c m c m 2 c m 3(CH OH) (CO) 2 (H )(CO) 2 (H ) (CH OH)H

41、 H H HH H H $ $ $ $ $ $25 , p 下 的 cH m可 直 接 查 表（ 注 : 可 直 接 写 公 式 计 算 ， 不 必 写 上 面 的 过 程 ） c mHD $ r m B c m,BH HnD = - D$ $( ) A B Y Z（ ） （ ） （ ）a b y z+ +即 298.15 K下 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 等 于 同 样 温 度 下 参与 反 应 的 各 组 分 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 与 其 计 量 数 乘 积 的代 数 和 的 负 值 298.15K, 下 的 可 直 接 由 手 册 查 出 计 算p r mH f mH c mH

42、 但 其 它 温 度 的 如 何 计 算 ？r mH 3. 随 温 度 的 变 化 -基 希 霍 夫 (Kirchhoff)公 式 r mH T 已 知 ：待 求 ： 标 准 态 标 准 态 标 准 态 标 准 态标 准 态 标 准 态 标 准 态 标 准 态 A aT B b A a B b T T T298.15 K 298.15 K 298.15 K 298.15 K Y y Y y Z z Z z1H 2H r m 298.15 KH $ r mH T $( ) ( )r m r m 1 2298.15 KH T H H HD = D +D +D$ $ ( ) ( ) 298.15K1

43、 ,m ,mA, B, dp pTH aC bC TD = + ( ) ( ) 2 ,m ,m298.15K Y, Z, dT p pH yC zC TD = +( ) ( )r m r m r ,m298.15K298.15 K dT pH T H C TD = D + D$ $( ) ( ) ( ) ( ) ( ) r ,m ,m ,m ,m ,mB ,mY, Z, A, B, B, p p p p ppC yC zC aC bCCnD = + - += 基 希 霍 夫 定 律 不 随 T变 化r mH 微 分 式 ： ( )r m r ,md d pH T CTD = D$r ,m 0p

44、CD = ( ) ( )r m r m 298.15 KH T HD = D$ $r ,m 0常 数pCD = ( ) ( ) ( )r m r m r ,m298.15K 298.15KpH T H C TD = D +D -$ $其 它 T、 p下 的 反 应 ：设 计 过 程 ： 25 、 p 下 的 rHm + pVT变 化对 于 理 想 气 体 、 液 态 、 固 体 ：压 力 p 的 影 响 可 忽 略 ， 可 只 考 虑 温 度 T 的 影 响 (基 希 霍 夫 定 律 ) 4. 非 恒 温 反 应 过 程 热 的 计 算 举 例1) 燃 烧 反 应 的 最 高 火 焰 温 度状

45、 态 函 数 法 ： 设 计 包 含 298.15 K、 标 准 态 下 的 反 应 途 径以 非 恒 温 反 应 绝 热 反 应 为 例 予 以 介 绍 : 0pQ H= D =2) 爆 炸 反 应 的 最 高 温 度 、 最 高 压 力0VQ U= D = （ 恒 压 、 绝 热 ）（ 恒 容 、 绝 热 ） 例 甲 烷 与 过 量 100%的 空 气 混 合 ， 于 始 态 25C、 101.325 kPa条 件 下 燃 烧 ， 求 燃 烧 产 物 能 达 到 的 最 高 温 度 。 假 设 空气 中 仅 有 O2(g)、 N2(g) ， 且 两 者 物 质 的 量 之 比 为 21/7

46、9，所 需 热 容 及 燃 烧 焓 数 据 见 附 录 。解 ： 甲 烷 于 空 气 中 燃 烧 反 应 为4 2 2 2CH g 2O g CO g 2H O g（ ） （ ） （ ） （ ）+ +以 1 mol甲 烷 作 计 算 基 准 ， 过 程 始 态 各 物 质 的 量 见 框 图整 个 过 程 ： 0pQ H= D = 始 态 末 态4222CH :1 mol O :2 mol O :2 mol N :15.05 mol 反 应过 量11 298.15 K 101.325 kPaTp 0pQ H 1H 2H r m 298.15 KH $ 22 22CO :1 mol H O:2

47、mol O :2 mol N :15.05 mol 反 应过 量22 101.325 kPaTp ？4222CH :1 mol O :2 mol O :2 mol N :15.05 mol 反 应过 量1 298.15 K 100 kPaTp （ 标 准 态 ）$ 22 22CO :1 mol H O:2 mol O :2 mol N :15.05 mol 反 应过 量1 298.15 K 100 kPaTp （ 标 准 态 ）$ ( )r m 1 2298.15K 0$H H H HD = D +D +D = r m f m 2 f m 2 f m 4 f m 211298.15 K CO

48、, g 2 H O, g CH , g 2 O , g 393.51 2 241.82 74.81 2 0 kJ mol 802.34 kJ molH H H H H $ $ $ $ $1 0H 222 ,m 2 ,m 2 ,m 2 ,m 2298.15K 23 6298.15K 2 33 2 6 32 2 2CO 2 H O,g 2 O 15.05 N d 552.576 177.533 10 K 34.0933 10 K d K J 552.576 K 298.15 88.767 10 K 298.15 11.364 10 K 298.15 JT p p p pTH C C C C TT

49、T TT T T 代 入 求 解 得 ： 2 1497 KT 2 1181 Ct = 2-10 可 逆 过 程 与 可 逆 体 积 功可 逆 过 程 ： 推 动 力 无 限 小 的 理 想 化 过 程1. 可 逆 过 程将 推 动 力 无 限 小 、 系 统 内 部 及 系 统 与 环 境 之 间在 无 限 接 近 平 衡 条 件 下 进 行 的 过 程 ， 称 为 可 逆过 程 。以 一 定 量 理 想 气 体 在 气 缸 内 恒 温 膨 胀 和 恒 温 压 缩过 程 为 例 讨 论 可 逆 过 程 的 特 点 ： 1mol理 想 气 体 在 恒 T 下 由 始 态 ( )， 0 0 3 ,

50、 T p V( )， 0 0 , 3T p V末 态 沿 3条 途 径 实 现 ： (a)将 两 堆 细 砂 一 次 拿 掉 ： ( )a 0 0 00 03 2 2/3W p V VpV RT= - -= - = -(b)将 两 堆 细 砂 分 两 次 拿 掉 ： ( ) ( ) b 0 0 0 0 0 02 1.5 3 1.5 2.5/3W p V V p V VRT= - - + -= -(c)每 次 拿 掉 一 无 限 小 的 细 砂 ， 直至 将 细 沙 全 部 拿 完0 0 003c 3 d d ln3VVVVW p VRT V RTV= -= - = - a b cW W W 恒

51、 温 可 逆 压 缩 过 程 中 ， 环 境 对 系 统 作 最 小 功 循 环 后 的 总 功 : a+a 43W RT= b+b 23W RT= c+c 0W = 可 逆 循 环 过 程 0W = 0UD =0Q =因 循 环 过 程由 热 力 学 第 一 定 律 U Q WD = +知 可 逆 循 环 过 程系 统 经 可 逆 膨 胀 及 沿 原 途 径 的 可 逆 压 缩 这 一 循 环 过 程 后 ，总 的 结 果 是 ： 系 统 与 环 境 既 没 有 得 功 ， 也 没 有 失 功 ； 既 没有 吸 热 ， 也 没 有 放 热 。 系 统 与 环 境 完 全 复 原 ， 没 有

52、留 下 任何 “ 能 量 痕 迹 ” ， 这 正 是 “ 可 逆 ” 二 字 含 义 所 在 不 可 逆 过 程 ： 循 环 后 ， 系 统 复 原 ， 环 境 的 功 转 化 为等 量 的 热 ， 留 下 了 “ 痕 迹 ” 每 一 个 瞬 间 来 对 可 逆 与 不 可 逆 过 程 予 以 分 析 ： 不 可 逆 过 程 ： 过 程 中 系 统 内 部 的 性 质 不 均 匀 ， 且 在 不 断变 化 ， 系 统 不 具 有 一 个 确 定 的 、 能 加 以 描 述 的 状 态可 逆 过 程 ： 过 程 中 系 统 始 终 处 于 平 衡若 令 过 程 逆 向 进 行 ， 逆 向 可 逆

53、 过 程 （ 如 上 述 压 缩 过 程 ）一 定 经 历 原 可 逆 过 程 （ 即 可 逆 膨 胀 ） 所 经 历 的 所 有 平 衡状 态 点 而 沿 原 路 径 回 到 始 态 ， 充 分 体 现 了 过 程 “ 可 逆 ”的 含 义 。 而 逆 向 不 可 逆 过 程 中 ， 因 不 存 在 明 确 的 中 间 状态 ， 可 逆 过 程 所 体 现 的 含 义 无 从 谈 起 2. 可 逆 体 积 功 的 计 算 21r d VVW p V= -（ 1） 理 想 气 体 的 恒 温 可 逆 体 积 功 2 21 1,r 1221d = d ln lnV VT V V nRTW p V

54、 VVVnRT VpnRT p= - -= （ 2） 理 想 气 体 绝 热 可 逆 体 积 功 md d dV , nRTnC T p V VV a、 理 想 气 体 绝 热 可 逆 过 程 方 程 式 绝 热 过 程 : Qr=0 r d U W 理 想 气 体 ： 2 21 1,md dT VVT V RTC T VV= -2 1,m 1 2ln lnV T VC RT V= ,m2 11 2 VRCT VT V= 1 1 22 2 1V T pV T p= ,m ,mp VC C R- =利 用 p,m2 21 1 RCT pT p=有 ： p,m ,m2 2 11 1 2 VRC R

55、CT p VT p V= =理 想 气 体 绝 热 可 逆 过 程 方 程 式 绝 热 可 逆 过 程 方 程 式 的 其 它 形 式 ： 12 11 2T VT V g-= 常 数1TVg- =12 11 2T pT p gg-= 常 数1Tp gg- =2 11 2p Vp V g= 常 数pVg =,m,mpVCCg =其 中 称 为 理 想 气 体 热 容 比 b、 理 想 气 体 绝 热 可 逆 体 积 功 21 21a,r 1 11 1 1 12 1d 1 d1 1 1VV VVW p VpV VVpV V Vg gg g gg - -= -= -= - 如 已 知 始 、 末 态

56、 温 度 ， 下 式 计 算 绝 热 体 积 功 更 方 便 ：( )a,r ,m 2 1VW U nC T T= D = - （ 推 荐 ） 例 某 双 原 子 理 想 气 体 4 mol， 从 始 态 ， 经 绝 热 可 逆 压 缩 到 末 态 压 力 。 求 末 态 温度 及 过 程 的 W、 DU及 DH。 1 50 kPap = 31 160 dmV =2 200 kPap =解 ： 先 求 出 始 态 温 度 3 31 11 50 10 160 10 K 240.55 K4 8.315pVT nR -= = =对 双 原 子 理 想 气 体 ,m 72pC R= ( ) p,m 2

57、 722 1 1 200240.53 K 357.43 K50RCpT T p= = =由 绝 热 可 逆 过 程 方 程 式 ， 末 态 温 度 ( ) ( ) ,m 2 1 4 2.5 8.315 357.43 240.53 J 9720 JVU nC T TD = -= ( ) ( ) ,m 2 1 4 3.5 8.315 357.43 240.53 J 13608 JpH nC T TD = -= 9720 JW U= D = （ 绝 热 ） 2.11 节 流 膨 胀 与 焦 耳 -汤 姆 逊 实 验实 际 气 体 ： U = f (T， V) H = f (T， p)焦 耳 -汤 姆

58、 生 实 验 证 明 了 此 点 ， 并 开 发 了 一 种 制冷 手 段 。 1. 焦 耳 汤 姆 生 实 验实 验 特 点 ： 装 置 绝 热 ， p2 p1左 侧 ： 恒 p1 T1下 ， 推 V1的 气 体 向 右 侧 膨 胀右 侧 ： 恒 p 2， V1气 体 进 入 后 膨 胀 为 V2， 温 度 由 T1变 到 T2 2. 节 流 膨 胀 的 热 力 学 特 征 (Q=0) ：节 流 膨 胀 ： 在 绝 热 条 件 下 ， 气 体 的 始 、 末 态 分 别 保 持 恒 定 压 力 的 膨 胀 过 程以 整 个 装 置 内 气 体 为 系 统 ， 有 ： W = 左 侧 得 功

59、右 侧 失 功 = p1(0 V1) p2(V2 0) = p1V1 p2V2 2 1 1 1 2 22 2 2 1 1 12 1 U WU U pV pVU pV U pVH H 节 流 膨 胀 恒 焓 过 程 ， H 0热 力 学 第 一 定 律 足 够 低 压 的 气 体 （ 可 看 作 理 想 气 体 ） 经 节 流 膨 胀 （ 恒 焓过 程 ） 后 温 度 不 变 ： ( )H f T=真 实 气 体 ， 节 流 膨 胀 后 ， 实 验 发 现 温 度 变 化 ：( ),H f T p= J-T 称 为 焦 耳 -汤 姆 逊 系 数 或 节 流 膨 胀 系 数 dp 0 , dT 0

60、 , 制 冷 J-T 0 , 制 热 J-T = 0 , dT = 0 , 温 度 不 变 取 决 于 气 体 性 质 和所 处 的 T 和 p定 义 ： J T HTpm - = 本 章 小 结热 力 学 第 一 定 律 即 能 量 转 化 与 守 恒 定 律 ， 利 用 它 可 解 决 过程 的 能 量 衡 算 问 题 。在 本 章 中 ， U、 H、 Q、 W 等 物 理 量 被 引 入 ， 其 中 U 和 H为 状 态 函 数 ， Q和 W为 途 径 函 数 ， 它 们 均 具 有 能 量 单 位 。为 了 计 算 过 程 的 Q、 DU及 DH等 ， 本 章 重 点 介 绍 了 三

61、类 基础 热 数 据 ： 热 力 学 计 算 的 基 础 ,mpC,mVC摩 尔 定 容 （ 压 ） 热 容 摩 尔 相 变 焓 mHD标 准 摩 尔 生 成 （ 燃 烧 ） 焓 f mHD $ c mHD $ 在 热 力 学 计 算 过 程 中 ， 常 常 用 到 状 态 函 数 法 ， 即 “ 系 统 状 态函 数 的 增 量 仅 仅 与 始 态 、 末 态 有 关 ,而 与 变 化 的 具 体 途 径 历 无关 ” 。 利 用 这 一 方 法 ， 可 通 过 设 计 途 径 （ 原 则 是 每 一 步 对 应的 状 态 函 数 变 都 已 知 或 能 直 接 计 算 出 来 ， 然 后

62、相 加 ） ， 解 决待 求 过 程 相 应 状 态 函 数 变 的 计 算 问 题 。 状 态 函 数 法 在 热 力 学中 是 极 为 重 要 的 。可 逆 过 程 是 本 章 中 引 出 的 一 个 重 要 模 型 。 在 可 逆 变 化 过 程 中 ，系 统 内 部 及 系 统 与 环 境 间 在 任 何 瞬 间 均 无 限 接 近 平 衡 （ 例 如 ，膨 胀 过 程 中 系 统 内 外 压 差 为 无 限 小 ， 传 热 过 程 中 系 统 内 外 温差 为 无 限 小 ） ， 当 系 统 沿 可 逆 途 径 逆 转 复 原 时 ， 系 统 及 环 境均 能 完 全 复 原 ， 不 留 任 何 “ 痕 迹 ” 。 可 逆 过 程 在 热 力 学 中 是极 为 重 要 的 过 程