液晶技术与制备

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1、 我 是 奥 地 利 植 物 学 家1888年 的 一 天 ， 我 在 实 验 室 做 实验 加 热 到 145.5度 时 ， 该 晶 体 熔 融 成 混 浊 液 体 ，继 续 加 热 到 178.5度 时 ， 混 浊 液 体 变 成 了 清 亮的 液 体 胆 甾 醇 苯 酸 脂 （ C6H5CO2C27H45） 1.1 前 言 本 来 我 以 为 这 是 因 为 所用 晶 体 含 有 杂 质 引 起 的但 是 经 过 多 次 提 纯 ， 这 种现 象 仍 然 不 变 。后 来 ， 我 把 观 察 到 的 现 象 告 诉 了 德 国 物 理 学 家为 什 么 ? 在 熔 点 到 清 亮 点 的

2、 范 围 内 ， 这 些 物 质 的机 械 性 能 与 各 向 同 性 液 体 相 似 ； 但 是 它们 的 光 学 性 质 却 和 晶 体 相 似 ， 是 各 向 异性 的 也 就 是 说 ： 物 质 在 中 介 相 具 有 强 烈 的 各 向 异 性 物 理 特 征 同 时 又 象 普 通 流 体 那 样 具 有 流 动 性 。这 种 中 介 相 被 称 为 液 晶 相 (介 晶 相 ） 。 固 态 液 态 气 态 液 晶 态 （ 物 质 的 第 四 态 ） 液 晶 特 性 : 各 向 异 性 ， 流 动 性 。 熔 点熔 点 沸 点清 亮 点晶 体 ： 长 程 完 全 有 序 。液 晶

3、： 短 程 部 分 有 序 。液 体 ： 完 全 无 序 。 液 晶 的 发 现 虽 然 已 经 有 一 百 多 年 的 历 史 ， 但 在 没 找 到 实 际 用 途之 前 ， 只 是 长 期 地 停 留 在 实 验 室 。 自 上 世 纪 七 十 年 代 开 始 ， 由于 液 晶 在 显 示 邻 域 的 应 用 及 其 优 越 的 性 能 ， 使 其 得 到 飞 速 发 展 。三 十 年 代 中 期 科 学 家 对 液 晶 的 合 成 以 及 液 晶 的 重 要 物 理 特 性才 累 积 到 一 定 的 系 统 知 识 。五 十 年 代 末 期 科 学 家 建 立 了 关 于 液 晶 的

4、比 较 正 确 的 理 论 。 人们 了 解 到 一 些 关 于 液 晶 材 料 在 物 体 热 图 象 方 面的 应 用 价 值 ， 于 是 激 发 起 了 进 一 步 探 索 液 晶 在 技 术 方 面 用 途 的 兴 趣 。1888 发 现 液 晶 七 十 年 代 制 成 TN-LCD， 并 迅 速 工 业 化 ， 被 广 泛 应 用于 计 算 器 、 手 表 、 测 试 设 备 及 汽 车 显 示 等 。发 现 了 由 盘 形 有 机 分 子 构 成 的 液 晶 。六 十 年 代 末 期 动 态 散 射 现 象 的 发 现 才 使 液 晶 在 显 示 器 件 方 面显 现 出 光 明

5、的 前 景 。八 十 年 代 STN-LCD成 为 中 高 档 、 中 小 尺 寸 显 示 的 主 导 。80年 代 中 后 期 ， 日 本 已 开 始 大 批 量 生 产 以TFT为 代 表 的 AM-LCD。 目 前 它 是 手 提 电 脑 的首 选 显 示 屏 。当 前 TN， STN， TFT大 规 模 产 业 化 。理 论 研 究 和 实 际 应 用 均 飞 速 发 展 。 有 关 液 晶 学 的 会 议 、 文 献 、 书 籍 （ 参 考 资 料 ） ：国 际 液 晶 大 会 ， 2年 一 次 ；国 际 铁 电 液 晶 大 会 ， 2年 一 次 ；欧 洲 液 晶 会 议 ；德 国

6、弗 赖 堡 液 晶 会 议 ， 每 年 一 次 ；中 国 液 晶 会 议 ；中 国 平 板 显 示 会 议 。Liquid Crystals; J. Mater. Chem.; Adv. Mater.;Chem. Comm.; J. Ameri. Chem. Soc.;液 晶 与 显 示 （ 液 晶 通 信 ） ， 长 春 。 现 代 显 示 。液 晶 物 理 学 ， 谢 旈 章 。 液 晶 化 学 ， 王 良 御 ， 廖 松 生 ；超 分 子 液 晶 ， 晏 华 。 液 晶 器 件 手 册 ， 黄 锡 珉 ， 黄 辉 光 ， 李 之 路 。 1.2 液 晶 的 分 类1。 根 据 化 合 物

7、 类 型 ： 小 （ 低 ） 分 子 液 晶 ； 高 分 子 液 晶 。2。 根 据 诱 导 条 件 ： 热 致 液 晶 （ 液 晶 相 形 成 仅 与 温 度 有 关 ） 。 溶 致 液 晶 （ 液 晶 相 形 成 与 溶 剂 和 温 度 有 关 ） 。 压 致 液 晶 （ 液 晶 相 形 成 与 压 力 有 关 ） 。 电 致 液 晶 （ 液 晶 相 形 成 与 电 场 有 关 ） 。 光 致 液 晶 （ 液 晶 相 形 成 与 光 照 有 关 ） 。 3。 根 据 液 晶 分 子 形 状 ： 棒 状 分 子 液 晶 ； 碟 状 分 子 液 晶 ； 剑 状 分 子 液 晶 ； 弯 曲 形

8、分 子 液 晶 。 4。 根 据 液 晶 相 的 类 型 ： 胆 甾 相 液 晶 (Ch)； 向 列 相 液 晶 (N)； 近 晶 相 液 晶 (Sm)； 柱 相 液 晶 (Col); 立 方 相 液 晶 (Cub)。 液 晶 的 分 类液 晶 热 致 液 晶溶 致 液 晶 近 晶 相 液 晶向 列 相 液 晶胆 甾 相 液 晶柱 相 液 晶立 方 相 液 晶层 相 液 晶柱 相 液 晶 自 从 液 晶 被 发 现 以 来 ， 是 否 存 在 着 介 晶 相 的 问 题是 有 争 论 的 。 如 塔 曼 以 及 能 斯 脱 等 著 名 化 学 家 曾 指出 ： 液 晶 可 能 是 由 许 多

9、极 小 的 晶 体 分 散 在 各 向 同 性液 体 中 而 形 成 的 胶 态 体 系 ； 或 者 是 由 不 纯 物 质 生 成的 一 种 乳 浊 液 体 。 但 结 晶 -液 晶 、 液 晶 -各 向 同 性 液 体的 相 变 温 度 可 以 分 别 重 复 出 现 ， 并 且 在 高 倍 显 微 镜下 观 察 液 晶 时 ， 看 不 见 任 何 颗 粒 ， 所 以 关 于 液 晶 的二 相 说 很 快 就 被 完 全 否 定 了 。 1.3 热 致 液 晶 由 温 度 变 化 而 形 成 。 最 先 发 现 ， 研 究 较 详 细 深 入 。主 要 有 棒 状 分 子 ， 盘 状 分

10、子 ， 剑 状 分 子 等 。形 成 胆 甾 相 ， 向 列 相 ， 近 晶 相 ， 柱 相 。相 性 质热 致 液 晶 应 当 注 意 ,同 一 种 液 晶 物 质 并 不 一 定 只 具 有 一 种类 型 的 液 晶 相 .以 下 图 解 说 明 其 相 变 ： T1 T2 T3 晶 体 近 晶 相 向 列 相 各 向 同 性 液 体（ 例 如 ： 4， 4-双 庚 氧 基 苯 。 T1 =74 oC， T2 =95 oC， T3 =124 oC） T1 T2 T3 晶 体 近 晶 相 胆 甾 相 各 向 同 性 液 体（ 例 如 ： 胆 甾 醇 壬 酸 脂 . T 1 =78 oC， T

11、2 =79 oC， T3 =90.5 oC） 互 变 相 变 型 ： 晶 体 液 晶 相 各 项 同 性 液 体 单 变 相 变 型 ： 晶 体 各 项 同 性 液 体 液 晶 相T1 T2T1 T 2 重 入 液 晶 ：晶 体 近 晶 A相 向 列 相 近 晶 A相 向 列 相 各 项 同 性 液 体94 0C 96.4 0C 138.9 0C247 0C 283 0C COOC8H17 CH CH CN 液 晶 的 检 测 有 很 多 种 方 法 ：一 、 毛 细 管 法 把 形 成 液 晶 物 质 的 结 晶 放 入 玻 璃 毛 细 管 中 加 热 ,晶体 就 将 在 非 常 明 确 的

12、 温 度 下 熔 解 . 若 呈 现 为 粘 稠 而 浑 浊 的 不 透 明 液 体 并 附 着 在 玻 璃壁 上 ,这 种 状 态 称 之 为 近 晶 相 若 为 半 透 明 的 液 体 并 形 成 弯 月 面 的 状 态 ,则 为 向 列相 若 熔 融 状 呈 现 上 述 两 态 的 中 间 状 态 ,且 相 变 时 伴 有多 种 颜 色 的 出 现 ,则 是 胆 甾 相 对 上 述 三 种 液 晶 相 再 进 一 步 加 热 ,则 在 另 一 个 明 确的 温 度 下 ,转 变 成 各 向 同 性 的 透 明 液 体 .1.4 液 晶 的 检 测 下 表 是 各 种 类 型 液 晶 的

13、观 察 结 果液 晶 的 特 性 正 的 单 轴 结 晶 (主 要 指 近晶 相 A).在 偏 光 显 微 镜 下呈 现 锥 体 纹 理 织 构 图 象 . 油 脂 状 、 粘 性 较 大的 浑 浊 液 体 .(在 毛 细管 中 难 以 形 成 弯 月 面 )近 晶 相 正 的 单 轴 结 晶 .在 偏 光显 微 镜 下 呈 现 丝 状 纹 理 织构 图 象 . 在 毛 细 管 中 形 成 弯月 面 的 流 动 的 浑 浊 液体 .向 列 相 负 的 单 轴 结 晶 .旋 光 性 极 强 .反射 特 定 波 长 的 圆 偏 振 光 (颜 色随 观 察 角 度 而 变 ).既 类 似 近 晶 相

14、 又 类 似向 列 相 的 流 体 . 光 学 特 性外 观液 晶胆 甾 相 二 、 偏 光 显 微 镜 法 Polarizing filters in an isotropic medium (such as air). The systems optical throughput depends on the relative orientation of the polarizer and analyzer. 观 察 液 晶 ， 若 有 带 偏 振 片 的 测 定 微 量 物 质 熔 点的 装 置 ， 则 能 较 方 便 的 测 定 相 变 .观 察 时 ， 通 常 把 样品 作 成 薄

15、 层 ， 即 夹 在 载 玻 片 之 间 ， 把 它 放 在 偏 光 显微 镜 的 载 物 台 上 （ 通 常 两 偏 光 镜 正 交 ） ， 加 热 成 各向 同 性 液 体 ， 然 后 边 冷 却 边 观 察 。 开 始 看 到 的 是 暗视 野 ， 不 久 温 度 下 降 到 出 现 液 晶 时 ， 便 可 观 察 到 发光 的 粒 子 和 某 种 纹 理 ,这 种 纹 理 称 之 为 织 构 。不 种 类 型 的 液 晶 ，其 纹 理 结 构 的 特 点 各 不 相 同 向 列 相 的 纹 理 结 构近 晶 C相 的 纹 理 结 构胆 甾 相 的 纹 理 结 构 柱 相 的 纹 理 结

16、 构 正 交 偏 光 显 微 镜 下 观 察 到 的 液 晶 的 各 种 纹 理结 构 ： 近 晶 相 A的 纹 理 结 构 近 晶 相 B的 纹 理 结 构 近 晶 相 C的 纹 理 结 构近 晶 相 B的 马 赛 克 纹 理 结 构 近 晶 相 A和 C的 纹 理 结 构 变 换 近 晶 相 B和 C的 纹 理 结 构 变 换近 晶 相 E的 马 赛 克 纹 理 结 构 近 晶 相 G的 马 赛 克 纹 理 结 构 三 、 混 融 实 验 把 两 种 液 晶 加 热 ,使 其 混 浊 ,再 把 它 们 掺 混 到 一 起 ,然后 根 据 混 合 的 情 况 ,判 别 这 两 种 液 晶 是

17、 相 同 的 还 是 不相 同 的 .在 混 融 实 验 中 ,如 果 两 种 液 晶 以 任 何 比 例 都 能相 互 混 融 ,并 形 成 均 相 状 态 ,则 可 确 认 它 们 属 于 同 一 种液 晶 . 除 了 以 上 的 观 测 方 法 ,还 常 用 差 热 分 析 装 置 和 量热 计 （ DSC） 等 进 行 热 分 析 、 X光 衍 射 、 介 电 各 向异 性 和 磁 各 向 异 性 等 电 和 磁 性 质 的 测 定 . T/oCHeatingCoolingHeat flow/mW Cr.Cr. SmCSmC Iso.Iso.DSC 液 晶 不 但 可 由 通 常 的

18、有 机 化 合 物 加 热 熔 解 后生 成 ， 而 且 把 某 些 有 机 化 合 物 （ 两 性 化 合 物 ） 放在 一 定 的 溶 剂 里 也 能 形 成 液 晶 ， 例 如 肥 皂 的 浓 水溶 液 便 是 具 有 代 表 性 的 一 例 。 大 家 好 ， 我 是 劳 伦 斯 ， 我 把 这 种由 于 溶 剂 破 坏 结 晶 晶 格 而 形 成 的 液晶 称 为 溶 致 液 晶 ， 由 于 加 热 破 坏 结晶 晶 格 而 形 成 的 液 晶 称 为 热 致 液 晶 。这 里 必 须 指 出 ， 某 些 物 质 既 可 以 形 成 热致 液 晶 ， 又 可 以 形 成 溶 致 液

19、晶 。1.5 溶 致 液 晶 溶 致 型 液 晶 的 发 现 可 以 追 溯 到 19世 纪 中 期 .1854年 :维 尔 肖 把 脑 组 织 的 酒 精 浸 取 液 与 水 接 触 膨 胀 ,便 可 形 成 髓 磷 脂 形 .1858年 马 坦 海 默 观 察 到 这 种 髓 磷 脂 形 具 有 光 学 各 向 异性 ,说 明 它 为 有 序 结 构 .1866年 纽 鲍 尔 曾 记 述 ,油 酸 和 氨 水 接 触 时 也 可 形 成 髓 磷脂 形 .1895年 ,莱 曼 发 现 油 酸 铵 的 水 溶 液 能 形 成 液 晶 ,从 此 , 溶 致 型 液 晶 才 引 起 了 人 们 极

20、 大 的 兴 趣 . 油 酸 铵 是 一 种 肥 皂 ,1923年 麦 克 伦 南 最 早 发 现肥 皂 浓 溶 液 能 形 成 液 晶 .后 来 ,1925年 麦 克 贝 恩 和兰 登 详 细 分 析 了 肥 皂 的 生 产 过 程 ,发 现 较 稀 的 肥皂 水 溶 液 为 各 向 同 性 液 体 ,而 在 浓 溶 液 里 则 存 在两 个 光 学 各 向 异 性 的 相 ,浓 度 稍 低 的 为 中 间 皂 相 ,浓 度 较 高 的 为 纯 皂 相 .虽 然 这 两 个 相 都 为 溶 液 状态 ,但 均 缺 乏 流 动 性 .纯 皂 相 较 软 ,呈 半 固 体 状 态 ,中间 皂 相

21、 虽 比 纯 皂 相 多 两 倍 水 ,但 粘 滞 度 还 是 比 纯皂 相 大 .两 个 相 都 属 于 近 晶 相 液 晶 ,用 偏 光 显 微 镜观 察 其 宏 观 结 构 时 ,则 两 个 相 都 具 有 明 显 不 同 的纹 理 织 构 . 后 来 ,在 合 成 界 面 活 性 剂 的 浓 溶 液 中 ,也 发 现 了同 样 的 液 晶 ,并 用 X射 线 衍 射 详 细 研 究 了 它 的 结 构 . 有 机 体 中 也 能 形 成 溶 致 型 液 晶 .后 来 人 们 发 现 高分 子 溶 液 中 也 能 形 成 溶 致 型 液 晶 ,如 聚 氨 基 酸 脂 的氯 仿 溶 液 为 胆 甾 相 液 晶 ,使 这 种 液 晶 的 溶 剂 蒸 发 ,就 可 得 到 反 射 蓝 色 圆 偏 振 光 的 胆 甾 相 液 晶 的 固 体膜 .1911年 人 们 就 发 现 ,某 中 甲 虫 类 的 前 翅 能 反 射圆 偏 振 光 .经 过 几 十 年 的 科 学 实 验 ,最 近 已 能 制 成具 有 同 样 性 质 的 人 工 膜 . 1.5.1 溶 致 液 晶 相 性 质形 成 条 件 ： 两 性 分 子 +溶 剂 +温 度液 晶 相 类 型 ： 层 相 ， 柱 相 ， 立 方 相 。相 图 0 100%mole % T oC ColIso L