成膜树脂聚氨酯及其他

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1、第四章 成膜树脂的品种及性能 4.8 聚氨酯树脂主要内容1.聚氨酯树脂的组成和结构2.聚氨酯树脂的制备3.聚氨酯树脂的性能特点4.聚氨酯树脂的黄变5.聚氨酯树脂在涂料中的应用 R NH CO OR 4.8.1 聚氨酯树脂的组成与结构一.聚氨酯树脂的组成 聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是指聚合物中含有相当量的氨酯键。其氨酯键的结构如下：二.聚氨酯树脂的结构特点 聚氨酯树脂最大的特点是在树脂分子中含有氨酯键。 由于树脂分子链含有氨基甲酸酯基，分子间存在很强的氢键作用力。 4.8.2 聚氨酯树脂的制备及反应特性一.聚氨酯树脂的制备 聚氨酯是由多异氰酸酯（常用的是二异氰酸酯）与多元醇（包括含羟基的低聚物）反应

2、生成的。 HOnOCN-R-NCO + nHO-R-OH * *R-N-C-O-R-O-C-N nOH 反应中，一个分子中的活性氢原子转移到另一个分子中去。 OHR-N=C=O + HO-R R-N-C-O-R 多异氰酸酯与多元醇生成高聚物的过程是逐步加成聚合的过程。反应过程中，无副产物生成1.几种常用的二异氰酸酯（1）甲苯二异氰酸酯（TDI） TDI为芳香族异氰酸酯，反应活性高，利于制造泡沫塑料、涂料等；由于甲基的位阻影响，4位NCO的活性比2位NCO高，制造预聚物时便于控制，粘度较低。 （2）二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）MDI的使用量较TDI少。主要优点（A）游离MDI的蒸气压远比TDI低

3、，毒性较低；（B）MDI的对称结构，使其漆膜的强度、耐磨性、弹性均优于TDI涂料，而且干燥迅速。 主要缺点（3）苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI） 虽然含有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯。（A）MDI是固体，不便于管道输送和投料；（B）MDI涂料的泛黄比TDI更严重；（C）MDI的两个NCO基的反应活性相同，不便于对反应进行控制。 （4）已二异氰酸酯（HDI） 属于脂肪族二异氰酸酯，和TDI一样，蒸汽压高，毒性大。（5）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） （6）二环已基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 还有其他的异氰酸酯：四甲基间苯二甲基二异氰酸酯烯类异氰酸酯 制备聚氨基甲酸酯的方法还有：（A）氯甲酸酯与胺

4、的反应R NHRCO ClO H 2N R CO O R+ HCl（B）氨基甲酰氯与醇反应R NHRC ClO R CO O R + HClNH HO（C）醇与脲加热反应 RCOH2N R CO O + HONH2 NH3NH2 异氰酸酯RN=C=O具有两个杂积累双键，非常活泼，极易与其他含活泼氢原子的化学物反应。二.异氰酸酯的反应性能 一般来说，氧原子上的电子密度最高，呈负电性，氮原子上的电子密度较氧原子低，但也呈负电性，其中碳原子是正电性，因此易遭亲核试剂进攻。 1.与醇的反应2.与水的反应3.与胺反应生成 4. 与脲反应5.与羧酸反应6.与氨基甲酸酯反应 7. 与肟反应8. 与苯酚（或烯

5、醇）反应 10. 自聚反应聚噁唑烷酮耐高温树脂9. 与环氧基反应 4.8.3 聚氨酯树脂的主要性能 这是因为聚氨酯树脂分子之间能形成非环及/或环形的氢键。一.优异的机械耐磨性和韧性能 在外力作用下，氢键可分离而吸收外来的能量（每摩尔吸收1025K J）。当外力除去后又可重新再形成氢键。如此的氢键裂开，又再形成的可逆重复，使聚氨酯树脂具有高度机械耐磨性和韧性。 与其他树脂相比，在相同硬度条件下，由于氢键的作用，聚氨酯的断裂伸长率最高。二.优良的保护和装饰性能 如环氧树脂、氯化橡胶等保护功能好而装饰性稍差；硝基树脂则装饰性好而保护功能差。然而聚氨酯树脂兼具保护和装饰性。 聚氨酯树脂对多种物面（金属

6、、木材、橡胶、混凝土、某些塑料等）均有优良的附着力。一般，对某些金属表面，聚氨酯树脂的附着力稍逊于环氧树脂；但对于橡胶则聚氨酯树脂超过还氧树脂。三.漆膜附着力强 聚氨酯树脂涂膜的弹性可以根据需要而调节，调节树脂的成分配比，可从极坚硬的调节到极柔韧的弹性涂层，而一般涂料如环氧、不饱和聚酯、氨基醇酸等只能制成刚性涂层，难以赋予高弹性。四.弹性可调 五.漆膜具有优良的耐化学药品性，耐酸、碱、盐液、石油产品等特性六. 能在高温烘干，也能在低温固化 环氧、不饱和聚酯在10以下就难以固化，而聚氨酯在0 也能正常固化。 氨酯基受紫外线照射后分解生成胺。芳香胺氧化生成醌发色团。MDI氧化后生成双醌酰亚胺，泛黄

7、比TDI的单醌更严重。4.8.4 聚氨酯树脂的黄变 脂肪族氨酯键比芳香族氨酯键稳定，而且即使分解成为脂肪胺，也不像芳香胺容易变色，因为没有苯环共轭作为助色团，脂肪胺又不易氧化，因而不泛黄。芳脂族的XDI虽有芳环，但氨酯键不直接连接于芳环，中间隔有亚甲基，阻止共轭的形成，所以也不会泛黄。 4.8.5 聚氨酯树脂在涂料中的应用一.聚氨酯涂料的分类单组分双组分氨酯油封闭型潮气固化催化固化羟基固化固化条件氧固化热烘烤氨酯交换湿润空气在催化剂作用下与羟基交联反应游离NCO无无较多较多较少干燥时间 0.5-3.0高温烘烤按湿度大小约数h 约0.5-4.0 2.0-8.0耐化品性尚好优异优异优异优异 施工期

8、限长长约1天数小时约8h主要用途地板漆一般维护漆电磁线漆绝缘漆地板漆、耐腐蚀涂料各种用途品 种性 质 二.几种重要的聚氨酯涂料 氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥(在催干剂作用下)的涂料。1.氨酯油（1）性能及用途（A）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。（B）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄。 2.双组分聚氨酯涂料 双组分聚氨酯涂料（NCO/OH）主要指羟基固化的双组分聚氨酯涂料。（1）多异氰

9、酸酯组分（甲组分） 要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性，与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥发性产品，这类产品有： 工业品的典型例子是由3摩尔的已二异氰酸酯（HDI）和1摩尔水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火车漆等高档户外用漆。 最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物。这是用得最广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄清液，密闭贮藏期一至二年。除TDI以外，XD

10、I，MDI，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。（B）缩二脲多异氰酸酯（A）加成物 含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂，蓖麻油或其加工产品。（C）三聚物-三聚异氰酸酯 由5摩尔甲苯二氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由3摩尔TDI和2摩尔和HDI聚合而成。（2）含羟基组分（乙组分） 牌 号 OH含 量 主 要 用 途650 8% 与 HDI缩 二 脲 搭 配 制 户 外 耐 候 漆800 8.8% 耐 腐 蚀 耐 溶 剂 漆1100 6.5% 耐 腐 蚀 耐 溶 剂 漆 、 通 用 漆1200 5.0% 通 用 漆 、 耐 水 及

11、可 挠 性 漆2200 1.8% 弹 性 漆（A）聚酯及其用途 聚醚比聚酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差。 主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N303)，四羟丙基乙二胺（N-403），淡黄色透明粘稠液体，二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚（弹性体用）（B）聚醚（C）环氧树脂 环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒。 有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多元醇，再与NCO基交联

12、，得到性能更好的防腐涂料。（D）蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，即含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。 （E）丙烯酸树脂 丙烯酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联。 现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级户外涂料。3.封闭型聚氨酯漆 该涂料中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单

13、组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。 3.封闭型聚氨酯漆 该涂料中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。 在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。 RNHCOOC 6H5 RN=C=O + C6H5OH 苯酚封闭的聚氨酯 异氰酸酯 苯酚 4.预聚物潮气固化型聚氨酯涂料 潮气固化聚氨酯是含NCO端基的预聚物，通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜，其性能良好而且使用方便（单组分）。缺点是干燥速度受空气中湿度的影响，同时也受温度影响，另外，加颜料制成色漆比较麻烦。 5.预聚物催化固化型聚氨

14、酯涂料 这种涂料与潮气固化型单组分涂料相似，是用过量的二异氰酸酯与含羟基的化合物反应而成，其端基含有异氰酸基。与潮气固化型的主要区别是其本身干燥性慢，需加催化剂使之固化。这类漆多是用蓖麻油与甘油或三羟甲基丙烷酯化后，再与过量的二异氰酸酯反应而成。 常用的催化剂有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或环烷酸钙、钴、铅等。这里胺的催化作用较强，因为这些胺里都含羟基，除了胺的催化作用外，羟基还能与异氰酸酯基反应。 6.聚氨酯沥青涂料 聚氨酯沥青涂料是继环氧沥青漆之后较新的品种，由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得，煤沥青价廉而且抗水性优良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了热塑性和冷裂的缺点，可用于水下工程，原油贮罐，

15、化工防腐，船舶等方面。 聚氨酯沥青漆一般制成双组分，其甲组分是多异氰酸酯的预聚物，乙组分是沥青和多元醇组分（聚酯，聚醚，环氧等），如需耐户外曝晒，可加入铝粉，铁红等原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子筛，甲酸乙酯等吸潮剂，可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆，涂膜厚度可达400m 。 4.9 其他树脂4.9.1 有机硅树脂 有机硅树脂（又称硅酮树脂）是以Si-O无机键为主的有机硅氧烷聚合物，在Si原子上接有烷基（主要为甲基）或芳基（主要为苯基），一般称为聚硅氧烷。一. 有机硅树脂的结构 Si ORR n R=CH3，C6H5等 二. 有机硅树脂的种类及用途 根据平均相对分子量的不同，聚硅氧烷可

16、以分为硅烷、硅树脂和硅橡胶三大类。 硅烷是平均相对分子量相对很低的聚硅氧烷，是粘度从0.6510-31000Pa.s的液体。涂料中主要用作添加剂。 硅橡胶是平均相对分子量在4080万的高分子量线型聚硅氧烷。硅橡胶可以通过氧化物在高温或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极其重要的用途。 有机硅树脂是平均相对分子质量为7005000的具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷。有机硅树脂可以进 一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。 三. 有机硅树脂的主要性能及特点 有机硅树脂一般具有高温稳定性好、低温柔顺性好、耐候性好、绝缘性好、表面张力低、防水性能好的特点。但耐油性能和机械性能较差。

17、4.9.2 有机氟树脂含氟的聚合物统称为有机氟树脂。一.有机氟树脂的结构 有机氟树脂和烯烃相同都是以C-C键为主链的聚合物，不同的是氟原子代替了聚烯烃上的氢原子。 C-F键的键能（440K J/mol）比C-H键（ 410K J/mol ）、C-O键（ 360K J/mol ）、C-C键（ 356K J/mol ）和C-Cl键（ 326K J/mol ）的键能高得多。 有机氟树脂具有良好的耐热性、耐候性和耐药性，以及优良的机械性能和电性能。二.有机氟树脂的主要性能 作 业1.聚 氨 酯 树 脂 为 什 么 容 易 发 生 黄 变 ， 如 何 控 制 ？2.潮 气 固 化 单 组 分 聚 氨 酯 树 脂 涂 料 中 聚 氨 酯 预 聚 体在 结 构 上 有 和 特 点 ， 怎 样 固 化 ？