液体对固体的润湿作用

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1、n润 湿 的 类 型 润 湿 是 一 种 流 体 从 固 体 表 面 置 换 另 一 种 流 体 的 过 程 。 最常 见 的 润 湿 现 象 是 一 种 液 体 从 固 体 表 面 置 换 空 气 ， 如 水 在 玻璃 表 面 置 换 空 气 而 展 开 。 在 日 常 生 活 及 工 农 业 生 产 中 ， 有 时 需 要 液 固 之 间 润 湿性 很 好 ， 有 时 则 相 反 。 如 纸 张 ， 用 做 滤 纸 时 ， 要 求 水 对 其 润湿 性 好 ； 包 装 水 泥 用 的 牛 皮 纸 ， 则 因 水 泥 需 要 防 水 ， 要 求 水对 其 不 润 湿 。 1930年 Oste

2、rhof和 Bartell把 润 湿 现 象 分 成 沾 湿 、 浸 湿 和铺 展 三 种 类 型 。 第 六 章 液 体 对 固 体 的 润 湿 作 用 l 沾 湿 沾 湿 ： 将 气 液 界 面 与 气 固 界 面 变 为 液 固 界 面 的 过 程 。沾 湿 引 起 体 系 自 由 能 的 变 化 为 ： 式 中 ， ls， gs和 gl分 别 为 单 位 面 积 固 一 液 、 固 一 气 和 液一 气 的 界 面 张 力 。 glgslsG 沾 湿 的 实 质 是 液 体 在 固 体 表 面 上 的 粘 附 ， 沾湿 的 粘 附 功 Wa为 从 式 知 sl越 小 ， 则 Wa越 大

3、 ， 液 体 越 易 沾 湿 固 体 。 若Wa 0， 则 G 0， 沾 湿 过 程 可 自 发 进 行 。lsglgsa GW l 浸 湿浸 湿 是 将 固 体 完 全 浸 入 到 液 体 中 的 过 程 ， 如 将 衣 服 浸 泡 在 水 中 。 浸 湿 过 程 引 起 的 体 系 自 由 能 的 变 化 为 如 果 用 浸 润 功 Wi来 表 示 ， 则 是 若 W i 0， 则 G 0， 过 程 可 自 发 进 行 。 Wi越 大 ， 则 液 体 在 固 体 表 面 上取 代 气 体 的 能 力 愈 强 。 gslsG lsgsi GW l铺 展 置 一 液 滴 于 一 固 体 表 面

4、 。 恒 温 恒 压 下 ， 若 此 液 滴 在 固 体 表 面 上 自 动 展开 形 成 液 膜 ， 则 称 此 过 程 为 铺 展 润 湿 。 体 系 自 由 能 的 变 化 为 或 S称 为 铺 展 系 数 ， S0是 液 体 在 固 体 表 面 上 自 动 展 开 的 条 件 。 gslsglG lsglgsGS SV L图 液体在固体表面的铺展 注 意 :上 述 条 件 均 是 指 在 无 外 力 作 用 下 液 体 自 动 润 湿 固 体 表面 的 条 件 。 有 了 这 些 热 力 学 条 件 ， 即 可 从 理 论 上 判 断 一 个润 湿 过 程 是 否 能 够 自 发 进

5、行 。 但 实 际 上 却 远 非 那 么 容 易 ，上 面 所 讨 论 的 判 断 条 件 ， 均 需 固 体 的 表 面 自 由 能 和 固 一 液界 面 自 由 能 ， 而 这 些 参 数 目 前 尚 无 合 适 的 测 定 方 法 ， 因 而定 量 地 运 用 上 面 的 判 断 条 件 是 有 困 难 的 。 尽 管 如 此 ， 这 些判 断 条 件 仍 为 我 们 解 决 润 湿 问 题 提 供 了 正 确 的 思 路 。 n 接 触 角 和 Young方 程 将 液 滴 （ L） 放 在 一 理 想 平 面 （ S） 上 如 果 有 一 相 是 气 体 ， 则 接 触 角是 气

6、一 液 界 面 通 过 液 体 而 与 固 一 液 界 面 所 交 的 角 。 1805年 ， Young指 出 ，接 触 角 的 问 题 可 当 作 平 面 固 体 上 液 滴 受 三 个 界 由 张 力 的 作 用 来 处 理 。 当三 个 作 用 力 达 到 平 衡 时 ， 应 有 下 面 关 系 或这 就 是 著 名 的 Young方 程 。 式 中 sg和 lg是 与 液 体 的 饱 和 蒸 气 成 平 衡 时的 固 体 和 液 体 的 表 面 张 力 （ 或 表 面 自 由 能 ） 。 lsglgs cos gl lsgs cos Sg L sglgsl液滴在固体表面的接触角 接

7、触 角 是 实 验 上 可 测 定 的 一 个 量 。 有 了 接 触 角 的 数值 ， 代 入 润 湿 过 程 的 判 断 条 件 式 ， 即 可 得 ： 粘 湿 ： 浸 湿 ： 0)cos1( gla GW 0180 0Wa 0cos gli GW 090 0Wi 铺 展 ： 其 中 ， =0或 不 存 在 ， S 0 。 根 据 上 面 三 式 ， 通 过 液 体 在 固 体 表 面 上 的 接 触 角 即 可判 断 一 种 液 体 对 一 种 固 体 的 润 湿 性 能 。)1(cos glGS 从 上 面 的 讨 论 可 以 看 出 ， 对 同 一 对 液 体 和 固 体 ，在 不

8、同 的 润 湿 过 程 中 ， 其 润 湿 条 件 是 不 同 的 。实 用 时 ， 通 常 以 900为 界 ： 900， 不 润 湿 ； 900， 润 湿 ； =00， 或 不 存 在 时 ， 铺 展 ； n接 触 角 的 测 定v 躺 滴 或 贴 泡 法 直 接 观 测 处 在 固 体 平 面 上 的 液 滴 或 贴 泡 外 形 ， 再 用 量 角 器 测 角 。 液 滴 或 贴 泡 的 外 形 也 可 投 影 或 摄 像 后 ， 在 照 片 上 直 接 测量 角 。 v斜 板 法 当 固 体 平 板 插 入 液 体 中 ， 在 三 相 交 界 处 会 保 持 一 定 的 接 触 角 。

9、改 变 插 入 的 角 度 ， 直 到 液 面 与 平 板 接 触 之 处 一 点 也 不 弯 曲 ，此 时 板 面 与 液 面 之 间 的 夹 角 为 接 触 角 。 v光 反 射 法 用 强 的 光 源 通 过 狭 缝 ， 照 射 到 三 相 交 界 处 ， 改 变 入 射 光 的 方 向 ，当 反 射 光 刚 好 沿 着 固 体 表 面 发 出 时 ， 可 以 根 据 入 射 光 与 反 射光 的 夹 角 2 计 算 接 触 角 。 2 n 非 理 想 固 体 表 面 上 的 接 触 角 一 般 固 体 表 面 ， 由 于 ： （ l） 固 体 表 面 本 身 或 由 于 表 面 污 染

10、 （ 特 别 是 高 能 表 面 ） ，固 体 表 面 在 化 学 组 成 上 往 往 是 不 均 一 的 ； （ 2） 因 原 子 或 离 子 排 列 的 紧 密 程 度 不 同 ， 不 同 晶 面 具 有 不同 的 表 面 自 由 能 ； 即 使 同 一 晶 面 ， 因 表 面 的 扭 变 或 缺 陷 ，其 表 面 自 由 能 亦 可 能 不 同 ； （ 3） 表 面 粗 糙 不 平 等 原 因 ， 一 般 实 际 表 面 均 不 是 理 想 表 面 ，给 接 触 角 的 测 定 带 来 极 大 的 困 难 。 本 节 主 要 讨 论 表 面 粗 糙 度 对 接 触 角 的 影 响 。 l

11、表 面 粗 糙 度 的 影 响 将 一 液 滴 置 于 一 粗 糙 表 面 ，有 或 此 即 Wenze1方 程 ， 是 Wenzel于 1936年 提 出 来 的 。 式 中 r被 称 为 粗 糙 因 子 ， 也 就 是 真 实 面 积 与 表 观 面 积 之 比 ； 为 某 种 液 体 在 粗 糙 表 面 上 的 表 观 接 触 角 。cos)( gllsgsr gl lsgsr )(cos 如 果 将 式 与 接 触 角 计 算 公 式 比 较 ， 可 得对 于 粗 糙 表 面 ， r总 是 大 于 1。 cos cosr 因 此 ：（ 1） 90 时 ， ， 即 在 润 湿 的 前 提

12、 下 ， 表面 粗 糙 化 后 变 小 ， 更 易 为 液 体 所 润 湿 。（ 2） 90 时 ， ， 即 在 不 润 湿 的 前 提 下 ，表 面 粗 糙 化 后 变 大 ， 更 不 易 为 液 体 所 润 湿 。 大 多 数 有 机 液 体 在 抛 光 的 金 属 表 面 上 的 接 触 角 小 于90 ， 因 而 在 粗 糙 金 属 表 面 上 的 表 观 接 触 角 更 小 。 纯 水在 光 滑 石 蜡 表 面 上 接 触 角 在 105 110 之 间 ， 但 在 粗糙 的 石 蜡 表 面 上 ， 实 验 发 现 可 高 达 140 。 注 意 ： Wenzel方 程 只 适 用

13、于 热 力 学 稳 定 平 衡 状 态 。 n固 体 表 面 的 润 湿 性 和 临 界 表 面 张 力v 低 能 表 面 与 高 能 表 面 从 润 湿 方 程 来 看 ， 只 有 固 体 表 面 能 足 够 大 才 能 被 液 体 所 润 湿 ，要 使 接 触 角 为 零 ， 则 rgs必 须 等 于 或 大 于 rls与 rgl之 和 。 rgs虽 不易 得 到 ， 但 可 以 肯 定 rgs必 须 大 于 rgl才 有 被 该 液 体 润 湿 的 可 能 。 一 般 常 用 液 体 的 表 面 张 力 都 在 100mN.m-1以 下 ， 便 以 此 为 界将 固 体 分 为 两 类

14、： 一 类 是 高 能 表 面 ， 其 表 面 能 高 于100mN.m -1的 固 体 ； 另 一 类 是 低 能 表 面 ， 其 表 面 能 低 于100mN.m-1的 固 体 。 l 一 般 无 机 固 体 ， 如 金 属 及 其 氧 化 物 ， 硫 化 物 卤 化 物 及 各 种 无机 盐 的 表 面 能 较 大 ， 属 高 能 表 面 。 它 们 与 一 般 液 体 接 触 后 ，体 系 自 由 能 有 较 大 的 降 低 ， 能 为 这 些 液 体 润 湿 。l 一 般 有 机 固 体 和 高 聚 物 ， 其 表 面 能 与 一 般 的 液 体 大 致 相 当 ，甚 至 更 低 ，

15、 属 于 低 能 表 面 。 v 低 能 表 面 的 润 湿 性 高 分 子 聚 合 物 一 般 属 低 能 表 面 。 高 分 子 固 体 的 润 湿 性 与 其 分 子中 的 元 素 组 成 有 关 。 在 碳 氢 链 中 含 有 其 它 杂 原 子 时 ， 润 湿 性能 改 变 。 如 加 入 氟 原 子 时 ， 润 湿 性 降 低 。 各 种 杂 原 子 增 加 固体 可 润 湿 性 的 能 力 大 致 次 序 如 下 ： FHClBrION n表 面 活 性 剂 对 固 体 表 面 润 湿 性 的 影 响表 面 活 性 剂 对 固 体 表 面 润 湿 性 的 影 响 取 决 于 表

16、面 活 性 剂 分 子 在液 固 界 面 上 定 向 吸 附 的 状 态 和 吸 附 量 。l 高 能 表 面 转 化 为 低 能 表 面表 面 活 性 剂 的 极 性 基 向 着 高 能 表 面 ， 非 极 性 基 向 外 的 方 式 形 成定 向 排 列 的 吸 附 膜 ， 于 是 高 能 表 面 变 成 低 能 表 面 。l 低 能 表 面 转 化 为 高 能 表 面 与 前 相 反 。 n润 湿 剂l 能 促 使 液 体 润 湿 固 体 或 加 速 液 体 润 湿 固 体 的 表 面 活 性 剂 称 为润 湿 剂 。l 润 湿 剂 能 改 善 润 湿 作 用 ， 其 原 因 是 它 能

17、 降 低 液 体 的 表 面 张 力和 固 液 界 面 张 力 ， 据 润 湿 方 程 可 以 定 性 判 断 接 触 角 会 变 小 ，从 而 改 善 润 湿 性 能 。l 能 作 为 润 湿 剂 的 大 多 是 阴 离 子 型 和 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 。 一般 不 使 用 阳 离 子 表 面 活 性 剂 ， 因 为 大 多 数 固 体 在 溶 液 中 常 常带 负 电 荷 ， 表 面 活 性 剂 阳 离 子 与 表 面 强 烈 的 电 性 作 用 ， 往 往会 使 得 表 面 活 性 剂 尾 端 向 着 水 而 变 成 疏 水 表 面 。 v用 做 润 湿 剂 的 阴 离

18、子 表 面 活 性 剂 的 分 子 结 构 特 点l 疏 水 基 支 链 化 程 度 高 ， 极 性 基 位 于 分 子 中 部 ， 有 利 于 提 高 润湿 能 力 。l 直 链 的 表 面 活 性 剂 ， 浓 度 很 低 时 碳 氢 链 较 长 的 比 较 短 的 化 合物 能 更 好 地 改 善 润 湿 作 用 。 但 浓 度 高 时 ， 短 链 的 更 有 效 。l 在 分 子 中 引 入 第 二 个 亲 水 性 基 或 亲 水 基 团 ， 一 般 对 润 湿 不 利 。 v常 用 的 润 湿 剂l 阴 离 子 表 面 活 性 剂 ： 烷 基 硫 酸 盐 ， 如 十 二 烷 基 硫 酸

19、 钠 ； 烷 基 磺 酸 盐 ； 烷 基 苯 磺 酸盐 ； 烷 基 萘 磺 酸 盐 等l 非 离 子 表 面 活 性 剂 ：含 有 适 当 数 目 的 聚 氧 乙 烯 脂 肪 醇 、 硫 醇 ； 壬 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 、山 梨 醇 脂 肪 酸 酯 等 。 n润 湿 作 用 的 应 用v 洗 涤l洗 涤 剂 的 作 用 一 方 面 ， 降 低 水 的 表 面 张 力 ， 改 善 水 对 洗 涤 物 表 面 的 润 湿 性 ， 从 而去 除 固 体 表 面 的 污 垢 。 另 一 方 面 是 洗 涤 剂 对 油 污 的 分 散 和 悬 浮 作 用 ， 也 就 是 使 从 固 体 表 面脱

20、 离 下 来 能 很 好 地 分 散 在 洗 涤 介 质 中 ， 不 再 沉 积 在 固 体 表 面 。 洗 涤 剂 具有 乳 化 能 力 ， 能 将 从 物 品 表 面 脱 落 下 来 的 液 体 油 污 乳 化 成 小 液 滴 而 分 散 、悬 浮 于 水 中 。 阴 离 子 表 面 活 性 剂 不 仅 能 使 油 -水 界 面 带 电 而 阻 止 油 珠 的聚 结 ， 而 且 还 能 使 已 进 入 水 相 的 固 体 污 垢 表 面 带 电 ， 防 止 其 重 新 沉 积 在固 体 表 面 。 非 离 子 表 面 活 性 剂 则 可 以 通 过 较 长 的 水 化 聚 氧 乙 烯 链

21、产 生 空 间 位 阻 来 防 止 污 垢 的 聚 集 ， 提 高 在 水 中 的 分 散 性 。 基 体 污 垢 + 洗 涤 剂 = 基 体 洗 涤 剂 + 污 垢 洗 涤 剂 l液 体 污 垢 的 去 除 液 体 污 垢 的 去 除 是 通 过 卷 缩 机 理 进 行 的 。 液 体 污 垢 原 来 是 以一 铺 开 的 油 膜 存 在 于 表 面 的 ， 在 洗 涤 剂 优 先 润 湿 作 用 下 ， 逐渐 卷 缩 成 为 油 珠 ， 最 后 冲 洗 以 至 离 开 表 面 。 rso= rsw + rwocos rso、 rsw 、 rwo分 别 为 油 -水 、 固 体 -水 、 固 体 -油 的 表 面 张 力 。 如 在 水 溶 液 中 加 入 表 面 活 性 剂 ， 由 于 表 面 活 性 剂 易 于 在 固 体及 油 面 上 吸 附 ， rsw 、 rwo降 低 ， 为 了 维 持 新 的 平 衡 ， cos 值 必 须 变 大 ， 即 将 大 于 90 0变 为 小 于 900， 甚 至 接 近 于 零 ，铺 展 的 油 污 逐 渐 发 生 卷 缩 ， 再 在 机 械 力 的 作 用 下 去 除 。 v纺 织 品 印 染 的 渗 透 剂v防 水 防 油v医 药 、 农 药v热 交 换 器