光分析方法导论

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1、光 分 析 方 法 分 类 2-1光 学 分 析 法 的 分 类v 非 光 谱 法 非 光 谱 法 是 基 于 辐 射 与 物 质 相 互 作 用 时 ，测 量 辐 射 的 某 些 性 质 ， 如 折 射 、 干 涉 、 衍射 和 偏 振 等 变 化 的 分 析 方 法 。 非 光 谱 法 不涉 及 物 质 内 部 能 量 的 跃 迁 ， 电 磁 辐 射 只 改变 了 传 播 方 向 、 速 度 或 某 些 物 理 性 质 。 主 要 有 ： 折 射 法 、 偏 振 法 、 光 散 射 法 （ 比浊 法 ） 、 干 涉 法 、 衍 射 法 、 旋 光 法 和 圆 二色 性 法 等 。 Comp

2、any Logo 2-1光 学 分 析 法 的 分 类2. 光 谱 法 光 谱 法 是 基 于 辐 射 能 与 物 质 相 互 作 用 时 ，测 量 由 物 质 内 部 发 生 量 子 化 的 能 级 之 间 的 跃迁 而 产 生 的 发 射 、 吸 收 或 散 射 辐 射 的 波 长 和强 度 而 进 行 分 析 的 方 法 。 光 谱 法 依 据 被 辐 射 作 用 的 物 质 对 象 不 同 ，一 般 分 为 原 子 光 谱 和 分 子 光 谱 两 大 类 。 原 子 光 谱 是 由 于 原 子 外 层 或 内 层 电 子 能 级的 跃 迁 所 产 生 的 光 谱 ， 它 的 表 现 形

3、 式 为 线 状光 谱 。 主 要 有 AES、 AAS、 AFS及 XFS等 方 法。 Company Logo 2-1光 学 分 析 法 的 分 类2. 光 谱 法 光 谱 法 是 基 于 辐 射 能 与 物 质 相 互 作 用 时 ，测 量 由 物 质 内 部 发 生 量 子 化 的 能 级 之 间 的 跃迁 而 产 生 的 发 射 、 吸 收 或 散 射 辐 射 的 波 长 和强 度 而 进 行 分 析 的 方 法 。 光 谱 法 依 据 于 辐 射 作 用 的 物 质 对 象 不 同 ，一 般 分 为 原 子 光 谱 和 分 子 光 谱 两 大 类 。 原 子 光 谱 是 由 于 原

4、 子 外 层 或 内 层 电 子 能 级的 跃 迁 所 产 生 的 光 谱 ， 它 的 表 现 形 式 为 线 状光 谱 。 主 要 有 AES、 AAS、 AFS及 XFS等 方 法 。 2-1光 分 析 方 法 分 类 分 子 光 谱 是 由 于 分 子 中 电 子 能 级 、 振 动 和转 动 能 级 的 跃 迁 所 产 生 的 光 谱 ， 其 表 现 形 式为 带 状 光 谱 。 属 于 这 类 分 析 法 的 有 UVVIS、IR、 MFS、 MPS等 方 法 。 此 外 ， 基 于 核 自 旋及 电 子 自 旋 能 级 的 跃 迁 而 对 射 频 辐 射 的 吸 收所 产 生 的

5、核 磁 共 振 和 电 子 自 旋 共 振 波 谱 法 ，也 归 属 于 分 子 光 谱 。 光 谱 法 依 据 物 质 与 辐 射 相 互 作 用 的 性 质 ，一 般 分 为 发 射 光 谱 法 、 吸 收 光 谱 法 、 拉 曼 散射 光 谱 法 三 种 类 型 。 Company Logo 1.发 射 光 谱 法 物 质 通 过 电 致 激 发 、 热 致 激 发 或 光 致 激 发等 过 程 获 取 能 量 ， 变 成 为 激 发 态 的 原 子 或 分 子M*， 激 发 态 的 原 子 或 分 子 是 极 不 稳 定 的 ， 它 们可 能 以 不 同 形 式 释 放 出 能 量 从

6、 激 发 态 跃 迁 至 基态 或 低 能 态 ， 如 果 这 种 跃 迁 是 以 辐 射 形 式 释 放多 余 的 能 量 就 产 生 发 射 光 谱 。 通 过 测 量 物 质 发 射 光 谱 的 波 长 和 强 度 来 进行 定 性 、 定 量 分 析 的 方 法 叫 做 发 射 光 谱 法 。 Company Logo*M M h v 依 据 光 谱 区 域 和 激 发 方 式 不 同 ， 发 射 光 谱有 以 下 几 种 ： 射 线 光 谱 法 X射 线 荧 光 分 析 法 原 子 发 射 光 谱 分 析 法 原 子 荧 光 分 析 法 分 子 荧 光 分 析 法 分 子 磷 光 分

7、 析 法 化 学 发 光 分 析 法 2.吸 收 光 谱 法 当 物 质 所 吸 收 的 电 磁 辐 射 能 与 该 物 质的 原 子 核 、 原 子 或 分 子 的 两 个 能 级 间 跃迁 所 需 的 能 量 能 满 足 的 关 系 时 ， 将 产 生吸 收 光 谱 ： 通 过 测 量 物 质 对 辐 射 吸 收 的 波 长 和 强 度进 行 分 析 的 方 法 叫 做 吸 收 光 谱 法 。 Company Logo*M hv M 吸 收 光 谱 法 主 要 有 以 下 几 种 分 析 方 法 ：（ 1） 紫 外 可 见 分 光 光 度 法 ： 它 是 利 用 溶液 中 的 分 子 或

8、基 团 对 紫 外 和 可 见 光 的 吸收 ， 产 生 分 子 外 层 电 子 能 级 跃 迁 所 形 成的 吸 收 光 谱 ， 可 用 于 定 性 和 定 量 测 定 。（ 2） 穆 斯 堡 尔 （ Mssbauer） 谱 法 ： 由 与被 测 元 素 相 同 的 同 位 素 作 为 射 线 的 发 射源 ， 使 吸 收 体 （ 样 品 ） 的 原 子 核 产 生 无反 冲 的 射 线 共 振 吸 收 所 形 成 的 光 谱 。 Company Logo (3)原 子 吸 收 光 谱 法 :利 用 待 测 元 素 气 态 基 态 原 子对 共 振 线 的 吸 收 进 行 定 量 测 定 的

9、 方 法 。 其 吸 收机 理 是 原 子 的 外 层 电 子 能 级 跃 迁 ,波 长 在 紫 外、 可 见 和 近 红 外 光 区 .(4) 红 外 光 谱 法 :利 用 分 子 在 红 外 区 的 振 动 转 动吸 收 光 谱 来 测 定 物 质 的 成 分 和 结 构 .(5)顺 磁 共 振 波 谱 法 :在 强 磁 场 的 作 用 下 ， 电 子 的自 旋 磁 矩 与 外 磁 场 相 互 作 用 分 裂 为 磁 量 子 数Ms值 不 同 的 磁 能 级 ， 磁 能 级 之 间 的 跃 迁 吸 收或 发 射 微 波 区 的 电 磁 辐 射 。 在 这 种 吸 收 光 谱 中 Compa

10、ny Logo ， 不 同 化 合 物 的 耦 合 常 数 不 同 ， 可 用 来 进 行定 性 分 析 。 根 据 耦 合 常 数 ， 可 用 来 帮 助 结构 的 确 定 。(6)核 磁 共 振 波 谱 法 :在 强 磁 场 作 用 下 ， 核 自 旋磁 矩 与 外 磁 场 相 互 作 用 分 裂 为 能 量 不 同 的核 磁 能 级 ， 核 磁 能 级 之 间 的 跃 迁 吸 收 或 发射 射 频 区 的 电 磁 波 。 利 用 这 种 吸 收 光 谱 可进 行 有 机 化 合 物 结 构 的 鉴 定 ， 以 及 分 子 的动 态 效 应 、 氢 键 的 形 成 、 互 变 异 构 反

11、应 等化 学 研 究 。 Company Logo 3.拉 曼 (Raman)散 射 光 谱 法 频 率 为 v0的 单 色 光 照 射 到 透 明 物 质 上 ， 物质 分 子 会 发 生 散 射 现 象 。 如 果 这 种 散 射 是 光子 与 物 质 分 子 发 生 能 量 交 换 的 ， 即 不 仅 光 子的 运 动 方 向 发 生 变 化 ， 它 的 能 量 也 发 生 变 化， 则 称 为 Raman散 射 。 这 种 散 射 光 的 频 率 （ vm） 与 入 射 光 的 频 率 不 同 ， 称 为 Raman位 移。 Raman位 移 的 大 小 与 分 子 的 振 动 和 转

12、 动 的能 级 有 关 ， 利 用 Raman位 移 研 究 物 质 结 构 的方 法 称 为 Raman光 谱 法 。 Company Logo 2-2电 磁 辐 射 的 基 本 性 质 经 典 物 理 学 认 为 ： 电 磁 辐 射 是 一 种 在空 间 传 播 着 的 交 变 电 场 和 磁 场 ， 真 空 中 的速 度 为 2.99792 1010cms-1， 不 需 要 以 任何 物 质 作 为 传 播 媒 介 的 能 量 形 式 （ 注 意 ：是 一 种 能 量 形 式 ） 。 它 包 括 无 线 电 波 、 微 波 、 红 外 光 、 可见 光 、 紫 外 光 以 及 X-射 线

13、 和 -射 线 等 。 电磁 辐 射 具 有 波 动 性 和 微 粒 性 -称 为 电 磁 辐射 的 二 象 性 。 一 电 磁 辐 射 的 波 动 性 电 磁 辐 射 是 一 种 电 磁 波 ， 它 可 以 用 电 场矢 量 和 磁 场 矢 量 来 描 述 ， 它 是 简 单 的 单 个频 率 的 平 面 偏 振 电 磁 波 。 由 于 与 物 质 微 粒 内 电 荷 相 互 作 用 的 是 电磁 波 的 电 场 ， 所 以 一 般 情 况 下 ， 仅 以 电 场矢 量 表 示 电 磁 波 。 电 磁 波 的 波 波 动 性 ： 振 动 传 播 、 反 射 、衍 射 、 干 涉 和 散 射

14、。 可 以 用 以 下 的 波 参 数 来 描 述 ： Company Logo 可 以 用 以 下 的 波 参 数 来 描 述 ： 周 期 T ： 相 邻 两 个 波 峰 或 波 谷 通 过 空 间 某一 固 定 点 所 需 要 的 时 间 间 隔 称 为 波 的 周 期 ，单 位 为 s（ 秒 ） 。 频 率 ： 单 位 时 间 内 通 过 传 播 方 向 上 某 一点 的 波 峰 或 波 谷 的 数 目 ， 即 单 位 时 间 内 电磁 场 振 动 的 次 数 称 为 频 率 ， 单 位 为 Hz， 即 s-1（ 秒 -1） ， 频 率 为 周 期 的 倒 数 ， 。 波 长 ： 相 邻

15、 两 个 波 峰 或 波 谷 间 的 直 线 距 离称 为 波 长 ， 若 电 磁 波 的 传 播 速 度 为 c,则 ：1T c 波 数 （ 或 ） ： 每 厘 米 长 度 内 含 有 波 长 的数 目 称 为 波 数 ， 单 位 为 cm-1， 波 数 是 波 长 的倒 数 ， 可 表 示 为 : Company Logo 1 c % 二 电 磁 辐 射 的 微 粒 性 光 的 粒 子 论 最 早 是 牛 顿 提 出 来 的 ， 而 波 动论 和 粒 子 论 的 争 论 一 直 持 续 到 二 十 世 纪 初 ， 普朗 克 （ Planck） 提 出 的 量 子 论 才 把 两 者 联 系

16、 起来 ， 并 为 科 学 界 所 共 识 ， 即 。 普 朗 克 认 为 ， 被热 激 发 的 振 动 质 点 的 能 量 光 具 有 二 象 性 是 量 子化 的 。 当 振 子 从 一 个 被 允 许 的 高 能 级 向 低 能 级跃 迁 时 ， 就 有 一 个 光 子 的 能 量 发 射 出 来 ， 光 子的 能 量 与 频 率 成 正 比 ， 与 波 长 成 反 比 ， 而 与 光的 强 度 无 关 。 式 中 ， h=6.626 10 -34Js， c为 光 速 。h cE h v表 2-1 能 量 单 位 换 算 表v注 ： Erg单 位 已 不 再 使 用 ， 常 用 的 能

17、量 单 位 是J和 eV。 Company Logo J Cal Erg eV1J（ 焦 耳 ） 1 0.2390 107 6.241 10181Cal（ 卡 ） 4.184 1 4.184 107 2.612 10191erg（ 尔 格 ） 10-7 2.390 10-8 1 6.241 10111eV（ 电 子 伏 ） 1.602 10-19 3.829 10-20 1.602 10-12 1 三 电 磁 波 谱 将 各 种 电 磁 辐 射 按 照 波 长 或 频 率 的 大 小顺 序 排 列 所 画 成 的 图 或 表 称 为 电 磁 波 谱 。 可见 ， 电 磁 波 谱 是 一 个 跨

18、 越 1015波 长 范 围 的 极宽 的 波 谱 带 ， 其 中 射 线 的 波 长 最 短 （ 频 率 最高 ） ， 能 量 最 大 ； 其 后 依 次 是 X射 线 区 ， 紫外 可 见 和 红 外 光 区 ； 无 线 电 波 区 波 长 最 长（ 频 率 最 低 ） ， 能 量 最 小 。 高 能 辐 射 区 光 学 光 谱 区 长 波 部 分 Company Logo E/eV /Hz 电 磁 波 跃 迁 类 型 2 .5 1 0 5 6 .0 1 0 1 9 0 .0 0 5 nm 射 线 区 核 能 级2.5 105 1 .2 1 0 2 6.0 1019 3 .0 1 0 1

19、6 0.005 1 0 nm X射 线 区 K、 L层 电 子 能 级1.2 102 6 .2 3.0 1016 1 .5 1 0 1 5 10 2 0 0 nm 真 空 紫 外 光 区 K、 L层 电 子 能 级6.2 3 .1 1.5 1015 7 .5 1 0 1 4 200 4 0 0 nm 近 紫 外 光 区 外 层 电 子 能 级3.1 1 .6 7.5 1014 3 .8 1 0 1 4 400 8 0 0 nm 可 见 光 区 外 层 电 子 能 级1.6 0 .5 0 3.8 10 14 1 .2 1 0 1 4 0.8 2 .5 m 近 红 外 光 区 分 子 振 动 能

20、级0.50 2 .5 1 0 -2 1.2 1014 6 .0 1 0 1 2 2.5 5 0 m 中 红 外 光 区 分 子 振 动 能 级2.5 10-2 1 .2 1 0 -3 6.0 1012 3 .0 1 0 1 1 50 1 0 0 0 m 远 红 外 光 区 分 子 转 动 能 级1.2 10-3 4 .1 1 0 -6 3.0 1011 1 .0 1 0 9 1 3 0 0 mm 微 波 区 分 子 转 动 能 级 4 .1 1 0 -6 1 .0 1 0 9 3 0 0 mm 无 线 电 波 区 电 子 和 核 的 自 旋 表 2-1 电 磁 波 谱 的 有 关 参 数 2-

21、3.分 光 光 度 计 用 来 研 究 吸 收 、 发 射 或 荧 光 的 电 磁 辐 射的 强 度 和 波 长 的 关 系 的 仪 器 叫 做 光 谱 仪 或 分 光光 度 计 。 这 一 类 仪 器 一 般 包 括 五 个 基 本 单 元 ： 光 源、 单 色 器 、 样 品 容 器 、 检 测 器 和 读 出 器 件 。1. 光 源 光 谱 分 析 中 ， 光 源 必 须 具 有 足 够 的 输 出 功率 和 稳 定 性 。 光 源 有 连 续 光 源 和 线 光 源 等 ,一 般连 续 光 源 主 要 用 于 分 子 光 谱 中 。 连 续 光 源 有 紫外 光 源 ， 主 要 是 采

22、 用 氢 灯 ， 氘 灯 或 氙 灯 ； 可 见 光 源 ， 常 用 的 是 钨 丝 灯 、 卤 钨 灯 ； 红 外 光 源， 常 用 的 是 硅 碳 棒 、 能 斯 特 灯 等 。 线 光 源 主要 用 于 原 子 光 谱 中 ， 线 光 源 有 金 属 蒸 气 灯 ，常 见 的 是 汞 或 钠 蒸 气 灯 、 空 心 阴 极 灯 ， 用 于原 子 吸 收 光 谱 中 ， 还 有 激 光 光 源 。 2. 单 色 器 它 的 作 用 是 将 复 合 光 分 解 成 单 色 光 或 有一 定 宽 度 的 谱 带 。 包 括 入 射 光 狭 缝 和 出 射 光狭 缝 、 准 直 镜 以 及 色

23、散 元 件 所 组 成 ,色 散 元 件有 棱 镜 和 光 栅 两 种 。 Company Logo 3.样 品 容 器 盛 放 样 品 的 容 器 必 须 由 光 透 明 的 材 料 制 成。 在 紫 外 光 区 工 作 时 ， 采 用 石 英 材 料 ； 在 可 见光 区 工 作 时 ， 则 用 硅 酸 盐 玻 璃 材 料 ； 在 红 外 光区 工 作 时 ， 则 可 根 据 不 同 的 波 长 范 围 选 择 不 同的 材 料 （ 主 要 有 碱 金 属 或 碱 土 金 属 的 卤 化 物 ）的 晶 体 ， 制 成 样 品 池 的 窗 口 。 Company Logo 4. . 检 测

24、器 在 光 学 分 析 仪 器 中 ， 用 光 电 转 换 器 件 作 为检 测 器 。 这 类 检 测 器 必 须 在 一 个 宽 的 波 长范 围 内 对 辐 射 有 响 应 ， 在 辐 射 能 量 较 低 时响 应 应 灵 敏 ， 对 辐 射 的 响 应 速 度 要 快 ， 响应 信 号 要 容 易 放 大 ， 噪 声 水 平 要 低 ， 而 更重 要 的 是 响 应 信 号 应 与 照 射 光 的 强 度 I成 线性 关 系 。 Company Logo 检 测 器 可 分 为 两 类 ， 一 类 对 光 子 有 响 应 的 光 检 测器 ， 如 硒 光 电 池 、 光 电 管 （ 也

25、 称 真 空 光 电 二 极 管） 、 光 电 倍 增 管 、 半 导 体 检 测 器 和 硅 二 极 管 阵 列检 测 器 等 ； 另 一 类 为 对 热 产 生 响 应 的 热 检 测 器 ，这 种 检 测 器 用 于 红 外 光 谱 法 ， 利 用 红 外 光 的 热 效应 使 检 测 器 产 生 响 应 信 号 ， 如 真 空 热 电 偶 、 测 热辐 射 计 、 高 莱 池 和 热 释 电 检 测 器 等 。 Company Logo 5. 读 出 装 置 由 检 测 器 将 光 信 号 转 换 为 电 信 号 并 经 放 大后 ， 可 用 检 流 计 、 微 安 表 、 记 录 仪 、 数 字 显示 器 或 阴 极 射 线 显 示 器 显 示 或 记 录 测 定 结 果。 Company Logo