超临界流体色谱

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1、第 五 章色 谱 分 析 法第 五 节超 临 界 流 体色 谱 法 5.5.1 超 临 界 流 体 色 谱的 特 点 与 基 本 原理5.5.2 超 临 界 流 体 色 谱仪 的 结 构 流 程5.5.3 超 临 界 流 体 色 谱法 的 应 用 5.5.1 超 临 界 流 体 色 谱 的 特 点 与 原 理1.概 述 超 临 界 流 体 ： 在 高 于 临 界 压 力 与 临 界 温 度 时 ， 物 质 的 一种 状 态 。 性 质 介 于 液 体 和 气 体 之 间 。 超 临 界 流 体 色 谱 (SFC)在 20世 纪 80年 代 快 速 发 展 ， 具 有液 相 、 气 相 色 谱

2、不 具 有 的 优 点 ：（ 1） 可 处 理 高 沸 点 、 不 挥 发试 样 ；（ 2） 比 LC有 更 高 的 柱 效 和 分离 效 率 。 2. 超 临 界 流 体 性 质（ 1） 性 质 介 于 液 体 和 气 体 之 间 ， 具 有 气 体 的 低 黏 度 、 液 体的 高 密 度 ， 扩 散 系 数 位 于 两 者 之 间 。（ 2） 可 通 过 改 变 超 临 界 流 体 的 密 度 （ 程 序 改 变 ） 调 节 组 分分 离 （ 类 似 于 气 相 色 谱 的 程 序 升 温 ， 液 相 色 谱 中 的 梯 度 淋洗 ） 。 超 临 界 流 体 的 密 度 与 压 力 有

3、关 。 3.原 理 SFC的 流 动 相 ： 超 临 界 流 体 （ CO2， N2O， NH3等 ） 。 SFC的 固 定 相 ： 固 体 吸 附 剂 (硅 胶 )或 键 合 到 载 体 (或 毛 细管 壁 )上 的 高 聚 物 ， 可 使 用 液 相 色 谱 的 柱 填 料 。 填 充 柱 SFC和毛 细 管 柱 SFC。 分 离 机 理 ： 吸 附 与 脱 附 。 组 分 在 两 相 间 的 分 配 系 数 不 同而 被 分 离 。 通 过 调 节 流 动 相 的 压 力 (调 节 流 动 相 的 密 度 )， 调 整 组 分保 留 值 。 压 力 效 应 ： 在 SFC中 压 力 变

4、化 对 容 量 因 子 产 生 显 著 影 响 ， 超 流 体 的密 度 随 压 力 增 加 而 增 加 ， 密 度 增 加 提 高 溶 剂 效 率 ， 淋 洗 时间 缩 短 。 CO2流 动 相 ， 当 压 力 改 变 ： 7.0 106 Pa 9.0 106 Pa， C16H34的 保 留 时 间 由 25 min 5 min。 SFC柱 压 降 大 (比 毛 细 管 色 谱 大 30倍 )， 柱 前 端 与 柱 尾 端分 配 系 数 相 差 很 大 ； 超 临 界 流 体 的 密 度 在 临 界 压 力 处 最 大 ， 超 过 该 点 ， 影响 小 ， 超 过 临 界 压 力 20%，

5、柱 压 降 对 分 离 的 影 响 小 。 程序升压 程 序 升 压 对 SFC分 离 改 善 的 效 应 图实 验 条 件 ： 柱 ： DB-1； 流 动 相 ： CO 2； 温 度 ： 90 C； 检 测 器 ： FID试 样 ： 1.胆 甾 辛 酸 酯 ； 2.胆 甾 辛 癸 酸 酯 ； 3.胆 甾 辛 月 桂 酸 酯 ； 4.胆 甾 十 四 酸 酯 ； 5.胆 甾 十 六 酸 酯 ； 6.胆 甾 十 八 酸 酯 HPLC与 SFC的 H-u关 系 曲线 比 较 5.5.2 超 临 界 流 体 色 谱 仪 的 结 构 流 程1.结 构 流 程 2.主 要 部 件（ 1） SFC的 高 压

6、 泵 无 脉 冲 的 注 射 泵 ， 通 过 电 子 压 力 传 感 器 和 流 量 检 测 器 ，计 算 机 控 制 流 动 相 的 密 度 和 流 量 。 （ 2） SFC的 色 谱 柱 和 固 定 相 可 以 采 用 液 相 色 谱 柱 和 交 联 毛 细 管 柱 ； SFC的 固 定 相 ： 固 体 吸 附 剂 （ 硅 胶 ） 或 键 合 到 载 体 （ 或毛 细 管 壁 ） 上 的 高 聚 物 。 使 用 专 用 的 毛 细 管 柱 SFC。 主 要 部 件（ 3） 流 动 相 SFC的 流 动 相 ： 超 临 界 流 体 ， 如 CO2， N2O， NH3等 。 CO2应 用 最

7、广 泛 ， 无 色 ， 无 味 ， 无 毒 ， 易 得 ， 对 各 类有 机 物 溶 解 性 好 ， 在 紫 外 光 区 无 吸 收 。 缺 点 ： 极 性 太 弱 。可 加 少 量 甲 醇 等 改 性 。（ 4） 检 测 器 可 采 用 液 相 色 谱 检 测 器 ， 也 可 采 用 气 相 色 谱 的 FID检 测 器 。 5.5.3 超 临 界 流 体 色 谱 的 应 用1.聚 苯 醚 低 聚 物 的 分 析分 析 条 件 ：色 谱 柱 ： 10 m 63m i.d. 毛 细 管 柱 ；固 定 相 ： 键 合 二 甲 基 聚 硅 氧烷 ；流 动 相 ： CO 2 ；柱 温 ： 120 C

8、；程 序 升 压 。 2.低 聚 乙 烯 的 SFC分 析 3.甘 油 三 酸 酯 的 分 析 四 种 组 分 仅 双 键 数 目 和 位 置 不 同 ， 难 分 离 。 分 析 条 件 ： 色 谱 柱 ： DB-225 SFC；毛 细 管 柱 ； 流 动 相 ： CO2 ； 从 15 MPa程 序 升 压 到 27 MPa， 2.5 h完 全 分 离 。 请 选 择 内 容 ： 结 束5.1 色 谱 分 析 法 基 础 5.2 色 谱 理 论 基 础 5.3 气 相 色 谱 法 5.4 高 效 液 相 色 谱 法 5.5 超 临 界 流 体 色 谱 法 5.6 色 谱 定 性 与 定 量 分 析 方 法 5.7 高 效 毛 细 管 电 泳 分 析 法 简 介