大学化学原理

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1、醛 酮 （ 二 ） 醛 和 酮 的 物 理 性 质 1.状 态 和 气 味 甲 醛 在 室 温 下 为 气 体 ， 十 二 个 碳 原 子 以 下 的 醛 、 酮 都 是 液 体 ， 高 级 醛 、 酮 为 固 体 。 低 级 醛 具 有 强 烈 刺 激 气 味 ， 而 中 级 醛（ 如 8-C13） 具 有 果 香 味 ， 低 级 酮 具 有 令 人 愉 快 的 气 味 .2.沸 点 醚 或 烷 烃 的 沸 点 醛 酮 的 沸 点 醇 的 沸 点3.水 溶 性 碳 原 子 数 4的 脂 肪 醛 、 酮 易 溶 于 水 .丁 烷 甲 乙 醚 丙 酮 丙 醛 丙 醇沸 点 ( ) -0.51 8

2、 56.2 49 97 （ 三 ） 醛 和 酮 的 化 学 性 质 醛 、 酮 的 亲 核 加 成 反 应 活 性 . 影 响 醛 和 酮 亲 核 加 成 反 应 活 性 的 两 种 因 素 : 空 间 效 应 , 电 子 效 应 . 其 中 , 空 间 效 应 为 主 要 因 素 . 羰 基 周 围 的 空 间 拥 挤 程 度 对 反 应 活 性 的 影 响 极 大 . 随 R的 体 积 增 大 和 给 电 子 能 力 增 加 , 醛 和 酮 的 反 应 活 性 降 低 . (1)与 HCN的 加 成 醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 及 8个 碳 以 下 的 环 酮 能 与 氢 氰 酸 发

3、生 加 成反 应 生 成 腈 醇 . 反 应 通 式 为 ： 反 应 的 实 质 CN-进 攻 羰 基 是 决 定 反 应 速 度 的 步 骤 因 此 ， 加 碱 能 加 快反 应 的 进 行 (碱 性 不 可 过 强 , 否 则 将 引 发 其 他 反 应 )； 加 酸 则 抑制 反 应 进 行 此 外 , 影 响 醛 和 酮 与 和 H CN加 成 的 难 易 的 因 素 还 有 : 电 子 效 应 : 羰 基 上 的 吸 电 子 基 提 高 反 应 活 性 ； 供 电 子 基 降 低 反 应 活 性 . 空 间 效 应 : 与 羰 基 连 接 的 基 团 越 大 ， 反 应 活 性 越

4、低 . 增 长 碳 链 的 一 种 方 法 ， 产 物 羟 基 腈 是 一 类 活 泼 化 合 物 , 便 于 转 化 为 其 它 化 合 物 应 用 (2) 与 NaHSO3的 加 成 醛 、 脂 肪 甲 基 酮 以 及 8个 碳 以 下 的 环 酮 可 与 亚 硫 酸 氢 钠的 饱 和 溶 液 发 生 加 成 反 应 ， 生 成 羟 基 磺 酸 钠 ， 它 不 溶于 饱 和 的 亚 硫 酸 氢 钠 溶 液 中 而 析 出 结 晶 . 本 加 成 反 应 可 用 来 鉴 别 醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 和 8个 碳 原 子 以 下 的环 酮 。 由 于 反 应 为 可 逆 反 应 ， 加

5、 成 物 -羟 基 磺 酸 钠 遇 酸 或 碱 ， 又可 恢 复 成 原 来 的 醛 和 酮 ， 故 可 利 用 这 一 性 质 分 离 和 提 纯 醛 酮 . (3)与 醇 的 加 成 在 干 燥 氯 化 氢 或 浓 硫 酸 作 用 下 ， 一 分 子 醛 和 一 分 子 醇 发 生 加成 反 应 ， 生 成 半 缩 醛 , 半 缩 醛 一 般 不 稳 定 ， 易 被 氧 化 且 可 继 续 与一 分 子 醇 反 应 ,两 者 之 间 脱 去 一 分 子 水 , 而 生 成 稳 定 的 缩 醛 . 酮 在 同 样 的 条 件 下 ， 不 易 发 生 半 缩 酮 和 缩 酮 的 反 应 . 在

6、 结 构 上 , 缩 醛 跟 醚 的 结 构 相 似 , 对 碱 和 氧 化 剂 是稳 定 的 ， 对 稀 酸 敏 感 , 可 水 解 成 原 来 的 醛 . 在 有 机 合 成 中 可 利 用 这 一 性 质 保 护 活 泼 的 醛 基 。 例 如 由 对 羟基 环 已 基 甲 醛 合 成 对 醛 基 环 已 酮 时 ， 若 不 将 醛 基 保 护 起 来 ， 当 用高 锰 酸 钾 氧 化 时 ， 醛 基 也 会 被 氧 化 成 羧 酸 . (4)与 格 氏 试 剂 的 加 成 格 氏 试 剂 是 较 强 的 亲 核 试 剂 , 醛 、 酮 与 格 氏 试 剂 加成 ， 加 成 产 物 不

7、必 分 离 ， 直 接 水 解 可 制 得 相 应 的 醇 . (5)与 水 的 加 成醛 或 者 酮 与水 加 成 生 成偕 二 醇 . 偕 二 醇 不 稳 定 , 只 能 存 在 于 水 溶 液 中 , 易 脱 水 变 为 原 来 的 醛或 酮 . 某 些 醛 或 酮 在 羰 基 碳 原 子 上 连 有 吸 电 子 基 团 时 , 可 以 形 成稳 定 的 偕 二 醇 , 如 : 三 氯 乙 醛 可 以 与 水 加 成 生 成 稳 定 的 水 合 物 . 甲 醛 因 羰 基 活 性 较 大 , 在 水 溶 液 中 主 要 以 偕 二 醇 的 形 式 存 在 , 但 不 能 从 溶 液 中

8、分 离 出 来 . (6)与 氨 的 衍 生 物 的 加 成 消 除 反 应 醛 或 酮 可 与 氨 的 衍 生 物 发 生 亲 核 加 成 反 应 , 产 物 分 子 内 脱水 , 生 成 含 碳 氮 双 键 的 化 合 物 , 这 种 反 应 称 为 加 成 消 除 反 应 . 氨 的 衍 生 物 反 应 应 用 肟 、 腙 、 苯 腙 、 缩 氨 脲 多 为 不 溶 于 水 的 白 色 或 黄 色 结晶 , 具 有 固 定 的 结 晶 形 状 和 熔 点 . 通 过 测 定 熔 点 , 再 与 手 册上 的 数 据 比 较 , 就 可 确 定 是 何 种 醛 或 酮 , 因 此 , 常

9、用 来 鉴 别醛 或 酮 . 特 别 是 2,4二 硝 基 苯 肼 几 乎 能 与 所 有 的 醛 、 酮 迅速 反 应 ， 生 成 橙 黄 色 或 橙 红 色 的 结 晶 . 肟 、 腙 、 苯 腙 以 及 缩 氨 脲 在 稀 酸 作 用 下 ， 能 水 解 为 原来 的 醛 和 酮 , 可 用 于 分 离 和 提 纯 醛 或 酮 . 2. 氢 的 反 应(1) 羟 醛 缩 合 反 应 在 稀 碱 的 催 化 下 ， 一 分 子 醛 因 失 去 氢 原 子 而 生 成 的 碳负 离 子 加 到 另 一 分 子 醛 的 羰 基 碳 原 子 上 ， 而 氢 原 子 则 加 到 氧 原子 上 ，

10、生 成 羟 基 醛 ， 这 一 反 应 就 是 羟 醛 缩 合 反 应 , 它 是 增 长碳 链 的 一 种 方 法 . 若 生 成 的 羟 基 醛 仍 有 H时 ， 则 受 热 或 在酸 作 用 下 脱 水 生 成 ,不 饱 和 醛 . 醛 、 酮 碳 原 子 上 的 氢 受 羰 基 的 影 响 变 得活 泼 , 能 发 生 一 系 列 反 应 . 酮 也 能 发 生 缩 合 反 应 , 但 比 醛 困 难 些 , 主 要 是 由 于空 间 效 应 的 影 响 . 当 两 种 不 同 的 含 H的 醛 (或 酮 )在 稀 碱 作 用 下 发 生 羟醛 (或 酮 )缩 合 反 应 时 ， 由

11、于 交 叉 缩 合 的 结 果 会 得 到 4种 不 同的 产 物 ， 分 离 困 难 ， 意 义 不 大 . (2) 卤 代 和 卤 仿 反 应 醛 、 酮 的 -H易 被 卤 素 取 代 生 成 -卤 代 醛 、 酮 ， 在 酸 的 存在 下 ， 卤 代 反 应 可 控 制 在 一 卤 代 产 物 . 碱 性 条 件 下 , 卤 代 反 应 不 能 控 制 在 一 卤 代 产 物 , 而 是 生 成 多 卤代 物 . -碳 原 子 上 连 有 三 个 氢 原 子 的 醛 酮 , 例 如 , 乙 醛 和 甲 基 酮 , 能 与 卤 素 的 碱 性 溶 液 作 用 , 生 成 三 卤 代 物

12、. 三 卤 代 物 在 碱 性 溶 液中 不 稳 定 , 立 即 分 解 成 三 卤 甲 烷 和 羧 酸 盐 , 即 卤 仿 反 应 . 若 X2用 Cl2则 得 到 CHCl3 (氯 仿 )液 体 若 X2用 Br2则 得 到 CHBr3(溴 仿 )液 体 若 X2用 I2 则 得 到 CHI3 (碘 仿 )黄 色 固 体 , 称 为 碘 仿 反 应 . 重 要 的 醛 、 酮甲 醛 甲 醛 又 名 蚁 醛 ， 是 具 有 强 烈 气 味 的 无 色 气 体 ，沸 点 -21 ， 易 溶 于 水 。 甲 醛 具 有 使 蛋 白 质 凝 固 的 性能 ， 因 而 在 医 药 上 广 泛 使 用

13、 作 为 消 毒 剂 和 防 腐 剂 。 甲 醛 分 子 中 的 羰 基 与 2个 氢 原 子 相 连 ， 它 的 化 学性 质 比 其 他 醛 活 泼 ， 容 易 被 氧 化 ， 极 易 聚 合 ， 生 成各 种 不 同 的 聚 合 物 。 工 业 上 ， 甲 醛 主 要 用 于 制 备 酚 醛 树 脂 、 脲 醛 树脂 、 聚 甲 醛 、 合 成 纤 维 及 季 戊 四 醇 等 。 返 回 乙 醛 乙 醛 是 无 色 具 有 强 烈 气 味 、 易 挥 发 的 液 体 ，沸 点 21 ， 易 溶 于 水 及 乙 醇 等 有 机 溶 剂 。 乙 醛 是 有 机 合 成 的 重 要 原 料 ，

14、 主 要 用 于 合 成乙 酸 、 乙 酐 、 乙 醇 、 季 戊 四 醇 和 三 氯 乙 醛 等 。 返 回 丙 酮 丙 酮 是 易 燃 的 液 体 ， 沸 点 56 ， 具 有 令 人 愉快 的 气 味 ， 可 与 水 、 乙 醇 、 乙 醚 等 混 溶 。 丙 酮 是一 种 优 良 的 溶 剂 ， 广 泛 用 于 人 造 纤 维 、 油 漆 制 造工 业 中 。 它 也 是 重 要 的 化 工 原 料 ， 用 于 合 成 环 氧树 脂 、 有 机 玻 璃 和 聚 碳 酸 酯 等 。 返 回上 页 退 出 l 羧 酸 l 羧 酸 衍 生 物 一 、 羧 酸 的 结 构 、 分 类 和 命

15、名* 结 构 羧 酸 的 分 子 中 含 有 羧 基 官能 团 （ -COOH） 。 羧 基 中 的 碳原 子 也 是 SP2杂 化 的 ， 它 用 三 个 SP2杂 化 轨 道 分 别 与 两 个 氧 原 子和 一 个 C原 子 （ 或 H） 以 键 结合 ， 且 这 三 个 键 在 同 一 平 面 上 ，碳 原 子 余 下 的 一 个 P轨 道 与 -CO-中 的 氧 原 子 的 P轨 道 互 相 交 盖而 形 成 一 个 键 ， RCOO的 排 列 是 在 同 一 平 面 上 。 （ 如 图 ） * 分 类 羧 酸 除 甲 酸 外 ， 都 可 以 看 作 是 烃 分 子 中 的 氢 原子

16、 被 羧 基 取 代 所 生 成 的 化 合 物 。 按 羧 基 所 连 接 的 烃 基 种 类 分 成 脂 肪 族 羧 酸 、 脂环 族 羧 酸 、 芳 香 族 羧 酸 。 按 烃 基 是 否 饱 和 分 为 饱 和 羧 酸 或 不 饱 和 羧 酸 。 按 分 子 中 所 含 羧 基 数 目 分 为 一 元 羧 酸 ， 二 元 羧酸 ， 多 元 羧 酸 。 * 命 名 很 多 羧 酸 的 名 称 ， 根 据 其 天 然 来 源 命 名 ， 即 所谓 俗 名 。 系 统 命 名 法（ 1） 选 取 含 有 羧 基 的 最 长 链 为 主 链 称 “ 某 酸 ” 。从 羧 基 碳 原 子 开 始

17、 编 号 。 用 1、 2、 3 （ 或 、 、 ） 等 标 明 取 代 基 位 次 。（ 2） 脂 肪 族 多 元 酸 命 名 ， 是 取 含 有 二 个 羧 基 的 最长 链 为 主 链 称 “ 某 二 酸 ” ， 其 它 羧 基 为 取 代 基 。（ 3） 芳 香 族 羧 酸 命 名 ， 羧 基 直 接 连 在 苯 环 上 的 以苯 甲 酸 为 母 体 ， 连 在 侧 链 上 则 以 侧 链 为 母 体 。 （ 4） 脂 环 族 羧 酸 及 稠 环 羧 酸 ， 可 用 “ 羧 酸 ”（ 或 甲 酸 ） 作 字 尾 ， 把 脂 环 烃 或 稠 环 烃 的 名 字放 在 前 面 ， 并 标

18、明 羧 基 的 相 对 位 置 。 羧 酸 分 子 中 除 去 羟 基 后 剩 下 的 基 团 称 “ 酰 基 ” 。 命 名 举 例 二 、 羧 酸 的 制 法 * 从 伯 醇 或 醛 制 备* 从 烃 氧 化 （ 1） * 从 腈 水 解 可 在 加 酸 或 碱 的 条 件 下 进 行 。 腈 可 从 卤 烃 氰解 制 备 ， 得 到 的 羧 酸 比 原 卤 烃 增 加 一 个 碳 原 子 ，是 增 长 碳 链 的 一 个 方 法 。 此 法 只 适 合 伯 卤 代 烃 。 * 从 烯 烃 与 CO+H2O作 用 制 备 （ 与 羰 基 合 成 相 似 ） * 从 格 氏 试 剂 制 备

19、说 明 ：（ 1） 此 反 应 必 须 在 低 温 下 进 行 ， 否 则 生 成的 羧 酸 盐 可 进 一 步 与 RMgX作 用 生 成 叔 醇 。（ 2） 增 加 一 个 碳 原 子 ， 是 增 长 碳 链 的 方 法之 一 ， 也 是 合 成 三 甲 基 乙 酸 的 一 个 方 法 。 三 、 羧 酸 的 性 质* 物 理 性 质 C1 C3的 羧 酸 是 具 有 刺 激 性 臭 味 的 液 体 ， 直 链C4 C9的 羧 酸 为 具 有 腐 败 气 味 的 油 状 液 体 ， C10以 上 为 固 体 。 C1 C4的 羧 酸 可 与 水 互 溶 ， 从 戊 酸 开 始 ， 随 相

20、对分 子 量 的 增 加 ， 水 溶 性 迅 速 降 低 。 甲 酸 ， 乙 酸 密 度 大 于 1， 其 它 羧 酸 （ 二 元 饱 和 脂肪 酸 ） 密 度 小 于 1， 二 元 羧 酸 和 芳 酸 的 相 对 密 度都 大 于 1。 饱 和 一 元 羧 酸 沸 点 随 相 对 分 子 量 的 增 大 而 增 高 ，羧 酸 的 沸 点 比 分 子 量 相 同 或 相 近 的 醇 的 沸 点 高 。 羧 酸 的 熔 点 随 碳 原 子 数 的 增 加 而 呈 锯 齿 状 上 升 。 芳 酸 一 般 具 有 升 华 性 ， 有 些 能 随 水 蒸 汽 挥 发 。 * 化 学 性 质 羧 酸 的

21、 化 学 反 应 ， 根 据 它 分 子 结 构 中 键 的 断裂 方 式 不 同 而 发 生 不 同 的 反 应 ， 可 表 示 如 下 ： 酸 性在 水 溶 液 中 一 般 羧 酸 属 弱 酸 ， 但 比 碳 酸 强 ， 所 以 可 以 分 解 碳酸 盐 ， 这 个 性 质 可 用 来 区 别 或 分 离 酚 和 酸 。 上 述 性 质可 用 来 使 羧 酸 与 不 溶 解 于 水 的 或 易 挥 发 的 物 质 分 离 这 是 因 为 醇 离 解 生 成 的 RCH2O-负 离 子 中 ， 负 电 荷 是局 限 在 一 个 氧 原 子 ， 在 RCOO-中 由 于 电 荷 的 平 均分

22、布 ， 使 两 个 原 子 的 地 位 是 等 同 的 （ 如 图 ） ， 由于 电 子 的 离 域 ， 羧 酸 根 的 负 离 子 是 稳 定 的 ， 所以 羧 酸 易 离 解 而 呈 酸 性 。 羧 酸 和 醇 在 结 构 上 只 差 一 个 C=O， 但 其 酸 性 却相 差 很 大 。 影 响 酸 性 强 度 的 因 素 (1) 诱 导 效 应 的 影 响 吸 电 子 诱 导 效 应 ( I效 应 )使 酸 性 ， 其 相 对 强 度： 同 族 元 素 从 上 到 下 原 子 序 数 依 次 ， 电 负 性依 次 。 故 ：如 ： 同 周 期 元 素 从 左 到 右 电 负 性 依 。

23、如 ：与 碳 原 子 相 连 的 基 团 不 饱 和 性 ， 吸 电 子 能 。供 电 子 诱 导 效 应 (+I效 应 )使 酸 性 。 诱 导 效 应 的 特 点 ：A. 具 有 加 和 性 Cl3CCOOH Cl2CH COOH ClCH 2COOHpK a 0.64 1.26 2.86 B. 诱 导 效 应 强 度 与 距 离 成 反 比 ， 距 离 ， 诱 导效 应 强 度 。 CH 3CH 2CH COOH CH 3CH CH 2COOH CH 2CH 2CH 2COOHCl Cl Cl pKa 2.82 4.41 4.70 (2) 邻 位 效 应 的 影 响 取 代 苯 甲 酸

24、的 酸 性 不 仅 与 取 代基 的 种 类 有 关 ， 而 且 与 取 代 基 在苯 环 上 的 位 置 有 关 。 当 芳 环 上 连 有 供 电 子 基 团时 ， 将 使 酸 性 。 值 得 注 意 的 是 ： 当 取 代 基 处 于 邻 位 时 ， 无论 这 个 取 代 基 是 吸 电 子 基 还 是 供 电 子 基 ( NH2除 外 )， 都 将 使 酸 性 ， 即 邻 位 取 代 苯 甲 酸 的酸 性 对 位 、 间 位 取 代 苯 甲 酸 ， 也 苯 甲 酸 。 产 生 这 种 现 象 的 原 因 较 为 复 杂 ， 诸 如 立 体效 应 、 氢 键 等 。 总 称 为 邻 位

25、效 应 。 H的 卤 代 H由 于 受 到 羧 基 的 影 响 ， 很 活 泼 ， 很容 易 被 卤 原 子 取 代 生 成 卤 代 酸 但 其 反 应活 性 要 比 醛 、 酮 低 的 多 。 如 ： 这 种 制 备 卤 代 酸 的 方 法 称 赫 尔 一 乌 尔 哈一 泽 林 斯 基 反 应 。 说 明 ： (1)卤 代 酸 可 发 生 各 种 亲 核 取 代 反 应， 生 成 各 种 取 代 酸 ， 也 能 发 生 消 除 反 应 生成 不 饱 和 酸 。 (2)在 C上 引 入 卤 素 ： 由 于 诱 导 效应 ， 吸 电 子 基 可 分 散 羧 基 上 的 负 电 荷 ， 使负 离

26、子 稳 定 ， 所 以 使 酸 性 增 强 ， 引 入 卤 素越 多 ， 酸 性 越 强 ， 与 羧 基 距 离 越 近 酸 性 越强 。 供 电 子 基 则 相 反 。 羧 酸 衍 生 物 生 成 羧 酸 分 子 中 的 -OH可 被 某 些 原 子 或 基 团 取代 ， 生 成 羧 酸 衍 生 物 （ 在 下 节 详 细 讨 论 ） 。 （ 1） 说 明 （ 1） 除 HCOOH外 ， 羧 酸 可 与 PCl3、 PCl5、 SOCl2作用 ， 羧 酸 中 的 羟 基 被 氯 原 子 取 代 生 成 酰 氯 。 （ 2） 除 HCOOH外 ， 羧 酸 与 脱 水 剂 P2O5或 (CH3C

27、O)2O共 热 ， 两 分 子 羧 酸 则 发 生 分 子 间 脱 水 生 成 酸 酐 。 用 乙 酸 酐 作 脱 水 剂 不 仅 价 格 便 宜 ， 而 且 它 易 于 吸 水生 成 乙 酸 ， 容 易 除 去 ， 故 常 用 来 制 备 较 高 级 的 羧 酸 酐 。 羧 酸 的 分 子 间 脱 水 只 适 用 于 制 备 简 单 酸 酐 。混 合 酸 酐 可 用 酰 卤 与 羧 酸 盐 一 起 共 热 的 方 法 来 制 备 。 某 些 二 元 酸 ， 只 需 加 热 即 可 生 成 五 元 环 或 六 元 环 的酸 酐 。 如 ： （ 3） 羧 酸 与 醇 在 酸 催 化 下 作 用

28、， 脱 去 一 分 子水 生 成 酯 的 反 应 ， 称 为 酯 化 反 应 。 酯 化 反 应 是 典 型 的 可 逆 反 应 ， 为 了 提 高 酯的 产 率 ， 可 根 据 平 衡 移 动 原 理 ， 或 增 加 反 应 物浓 度 ， 或 减 少 生 成 物 浓 度 ， 使 平 衡 向 右 移 动 。 脱 水 方 式 酯 化 时 ， 羧 酸 和 醇 之 间 脱 水 可 有 两 种 不同 的 方 式 ： 究 竟 按 哪 种 方 式 脱 水 ， 与 羧 酸 和 醇 的 结 构 及反 应 条 件 有 关 。 经 同 位 素 标 记 醇 的 办 法 证 实 ： 伯 醇 和 仲 醇 与 羧 酸 的

29、 酯 化 是 按 酰 氧 键 断 裂 进 行 的 。 R C=O OH H O R18+ H + R C=O OR18 + H 2O叔 醇 与 羧 酸 的 酯 化 是 按 烷 氧 键 断 裂 进 行 的 。 + H + + H 2OR C=O O H H O CR318 R C=O 18OCR3醇 的 结 构 的 影 响 ： CH 3OH 1 ROH 2 ROH 3 ROH 因 为 在 酸 性 介 质 中 ， 叔 醇 易 发 生 消 除 反 应 ，生 成 烯 烃 。 （ 4） 羧 酸 与 NH3或 RNH2、 R2NH作 用 ， 生 成 铵盐 ， 然 后 加 热 脱 水 生 成 酰 胺 或 N

30、-取 代 酰 胺 。 二 元 酸 的 二 铵 盐 受 热 则 发 生 分 子 内 脱 水 兼 脱氨 ， 生 成 五 元 或 六 元 环 状 酰 亚 胺 。 还 原 为 醇 的 反 应 羧 酸 只 能 被 强 烈 的 还 原 剂 如 LiAlH4， 或 在高 温 高 压 下 用 铜 、 锌 、 亚 铬 酸 镍 等 催 化 剂 加氢 还 原 为 醇 。 除 直 接 还 原， 还 可 将 羧 酸 酯化 再 还 原 ： 用 LiAlH4直 接 还 原 羧 酸 不 但 产 率 高 ， 而 且 还原 不 饱 和 酸 时 ， 对 双 键 没 有 影 响 ， 乙 硼 烷 也 是 一种 特 别 有 用 的 还

31、原 剂 ， 可 使 羧 酸 还 原 成 伯 醇 ： 脱 羧 反 应 从 羧 酸 中 脱 去 CO2的 反 应 称 脱 羧 反 应 。 （ 1） 这 类 反 应 因 副 产 物 多 ， 不 易 分 离 ， 一 般不 用 来 制 备 烷 烃 。 （ 2） 羧 酸 蒸 气 通 过 加 热 的 钍 、 锰 或 镁 等 氧 化物 ， 可 进 行 气 相 催 化 脱 羧 生 成 酮 类 。 （ 3） C上 有 强 吸 电 子 基 ， 也 易 脱 羧 。 （ 4） 碳 原 子 为 羰 基 碳 的 羧 酸 也 易 脱 羧 （ 5） 某 些 芳 香 族 羧 酸 不 但 可 以 脱 羧 ， 且 比 饱和 一 元

32、酸 容 易 。 如 ： （ 6） 二 元 羧 酸 受 热 ， 依 两 个 羧 基 的 相 对 位 置 不同 ， 其 产 物 各 异 ， 乙 二 酸 、 丙 二 酸 脱 羧 生 成 一 元 酸； 丁 二 酸 、 戊 二 酸 脱 羧 生 成 酸 酐 ； 己 二 酸 、 庚 二 酸则 脱 羧 兼 脱 水 生 成 酮 。 四 、 重 要 的 一 元 酸甲 酸 ： 又 名 蚁 酸 ， 为 无 色 液 体 。制 法 ： 性 质 ： 甲 酸 的 结 构 比 较 特 殊 ， 可 以 把 它 看 作 分 子中 即 有 酸 基 又 有 醛 基 ， 因 此 甲 酸 既 有 羧 酸 的 一般 性 质 ， 也 有 醛

33、的 某 些 性 质 。 如 甲 酸 既 具 有 较强 的 羧 性 ， 又 具 有 还 原 性 ， 可 以 与 斐 林 试 剂 或托 伦 试 剂 作 用 。 也 易 被 一 般 氧 化 剂 氧 化 成 二 氧化 碳 和 水 。 五 、 二 元 羧 酸* 二 元 羧 酸 分 子 中 含 有 两 个 羧 基 ， 它 们 的 离 解 是分 两 步 进 行 的 ： 有 些 二 元 酸 可 用 相 似 于 一 般 一 元 酸 制 法 制 备 如： * 乙 二 酸 （ 草 酸 ） 是 最 简 单 的 二 元 酸 ， 比 甲 酸 及 其 它 二 元 羧酸 的 酸 性 都 强 。 草 酸 加 热 到 150 以

34、 上 ， 即 分 解脱 羧 ： 草 酸 也 易 被 高 锰 酸 钾 氧 化 生 成 二 氧 化 碳 和 水， 由 于 草 酸 的 强 还 原 性 ， 它 也 可 用 作 漂 白 剂 和 除锈 剂 等 。 * 羟 基 酸 的 分 类 和 命 名 羟 基 酸 是 分 子 中 同 时 具 有 羟 基 和 羧 基 的化 合 物 ， 根 据 羟 基 和 羧 基 的 相 对 位 置 不 同 可分 为 一 羟 基 酸 ， 羟 基 酸 ， 命 名 时 ， 以羧 酸 为 母 体 ， 羟 基 为 取 代 基 ， 也 可 按 其 来 源而 用 俗 名 称 呼 。 如 ： 六 、 羟 基 酸 * 羟 基 酸 制 法

35、： 羟 基 酸 的 制 备 ， 可 在 含 有 羟 基 的 化 合 物 中引 入 羧 基 ； 或 羧 酸 分 子 中 引 入 羟 基 而 制 得 。 从 羟 基 腈 水 解 ： 从 卤 代 酸 水 解 ： 此 法 只 适 合 于 制 羟 基 酸 雷 福 尔 马 茨 基 反 应 将 醛 或 酮 与 溴 代 酸 酯 的 混 合 物 在 惰 性溶 剂 中 与 锌 作 用 ， 溴 代 酸 酯 先 生 成 有 机 锌化 合 物 ， 此 化 合 物 再 与 醛 或 酮 的 羰 基 发 生 亲 核加 成 后 再 水 解 ， 生 成 羟 基 酸 酯 ， 酯 再 水 解就 得 到 羟 基 酸 。 这 个 合 成

36、 反 应 就 称 为 雷福 尔 马 茨 基 反 应 。 这 个 反 应 不 能 用 镁 代 替 锌 ， 因 镁 太 活 泼 ， 可 与酯 基 中 的 羰 基 发 生 反 应 ， 有 机 锌 试 剂 比 较 稳 定 ， 只与 醛 、 酮 中 的 羰 基 反 应 ， 而 不 与 酯 基 反 应 。 * 羟 基 酸 的 性 质 羟 基 酸 一 般 为 结 晶 固 体 或 粘 稠 液 体 。 在 水 中的 溶 解 度 比 相 应 的 醇 和 羧 酸 的 都 大 ， 其 熔 点 也 比相 应 的 羧 酸 高 。 羟 基 酸 兼 有 羟 基 和 羧 基 的 特 性 。 并 且 由 于 两个 官 能 团 的

37、 相 互 影 响 而 具 有 一 些 特 殊 的 性 质 。 酸 性 羟 基 是 吸 电 子 基 使 羟 基 酸 的 酸 性 增 强 ， 但不 如 卤 素 的 影 响 大 。 羟 基 距 羧 基 越 远 则 对 酸 性的 影 响 越 小 。 如 ： 邻 羟 基 苯 甲 酸 的 酸 性 比 苯 甲 酸 强 。 脱 水 反 应 羟 基 酸 受 热 或 与 脱 水 剂 共 热 脱 水 时 ， 由 于羟 基 和 羧 基 的 相 对 位 置 不 同 脱 水 反 应 的 产 物 也不 同 。 （ 1） 羟 基 酸 受 热 时 ： 两 个 分 子 间 的 羧 基 与羟 基 相 互 酯 化 脱 水 而 成 交

38、 酯 。 （ 2） 羟 基 酸受 热 时 ， 发 生 分子 内 脱 水 ， 而 成 , 不 饱 和酸 （ 3） 和 -羟 基 酸 很 容 易脱 水 生 成 五 元环 和 六 元 环 的内 酯 ： （ 4） OH和 COOH相 隔 个 碳 以上 的 羟 基 酸 受 热 后 则 发 生 分 子 间 的酯 化 脱 水 生 成 链 状 结 构 的 酯 。 分 解 脱 羧 反 应 这 个 反 应 在 有 机 合 成 上 可 用 来 使 碳 链 缩 短 。从 高 级 羧 酸 经 溴 代 、 水 解 来 合 成 少 一 个 碳 的高 级 醛 如 ： 羟基 酸 用 碱 性高 锰 酸 钾 氧化 则 可 分 解生

39、 成 酮 。 * 水 杨 酸 水 杨 酸 因 来 自 水 杨 柳 中 而 得 名 ， 它 的 甲 酯是 冬 青 油 的 主 要 成 份 。 制 法 ： 性 质 ： 水 杨 酸 是 白 色 针 状 晶 体 或 结 晶 粉 末 ，mp=159 ， 在 90 时 升 华 ， 能 随 水 蒸 气 一 同 挥 发。 易 溶 于 沸 水 及 有 机 溶 剂 中 ， 具 有 酚 和 羧 酸 的 性质 。 将 其 加 热 到 熔 点 以 上 ， 能 脱 羧 成 苯 酚 。 这 是邻 位 和 对 位 羟 基 酸 的 特 点 。 用 途 ： 可 作 消 毒 剂 、 防 腐 剂 。 退热 解 痛 的 阿 司 匹 林

40、 (乙 酰 水 杨 酸 ） 、抗 结 核 的 (对 氨 基 水 杨 酸 )等药 物 都 是 水 杨 酸 的 衍 生 物 。 此 外 它也 是 一 种 染 料 中 间 体 。 * 结 构 羧 酸 衍 生 物 一 般 是指 羧 基 中 的 羟 基 被 其 它原 子 或 基 团 取 代 后 ， 所生 成 的 化 合 物 。 包 括 下列 四 种 化 合 物 ： 羧 酸 和 羧 酸 衍 生 物 都 含 有 酰 基 ， 因 此 把 它们 统 称 为 酰 基 化 合 物 。 一 、 羧 酸 衍 生 物 的 结 构 和 命 名 把 相 应 的 羧 酸 名 称 去 掉 “ 酸 ” 字 ， 再加 上 “ 酰 卤

41、 ” 、 “ 酸 酐 ” 、 “ 酰 胺 ” 等来 称 呼 。 在 “ 酯 ” 前 加 上 相 应 羧 酸 和 醇 的 名 称来 称 为 “ 某 酸 某 酯 ” ； 多 元 醇 的 酯 一 般把 酸 的 名 字 放 在 后 面 称 为 “ 某 醇 某 酸 酯 ”* 命 名 酰 胺 分 子 中 氮 上 的 氢 被 烃 基 取 代后 所 生 成 的 取 代 酰 胺 ， 称 为 “ N-烃 基某 酰 胺 ” 或 “ N， N-二 烃 基 某 酰 胺 ”， 含 有 -CONH-基 的 环 状 结 构 的 酰 胺 称内 酰 胺 。 命 名 举 例 ： 二 、 羧 酸 衍 生 物 的 性 质* 物 理 性

42、 质 （ 1） 低 级 的 酰 卤 和 酸 酐 都 是 具 有刺 激 性 臭 味 的 无 色 液 体 ， 高 级 的 为 白色 固 体 ； 低 级 酯 为 液 体 ， 具 有 挥 发 性的 酯 有 香 味 ， 高 级 酯 是 蜡 状 固 体 ； 除甲 酰 胺 外 ， 其 它 酰 胺 都 是 结 晶 固 体 。 （ 2） 沸 点 (b.p)：酰 卤 、 酸 酐 、 酯 M 相 近 的 羧 酸原 因 ： 酰 卤 、 酸 酐 、 酯 没 有 分 子 间 的 氢 键 缔合 作 用 。 酰 胺 大 于 相 应 的 羧 酸原 因 ： 酰 胺 的 氨 基 上 的 氢 原 子 可 在 分 子 间 形成 较 强

43、 的 氢 键 。 显 然 ， 随 着 酰 胺 的 氨 基 上 的 氢 原 子 被 取 代， 分 子 间 的 氢 键 缔 合 作 用 将 逐 渐 削 弱 ， 以 致 不能 发 生 氢 键 缔 合 ， 其 沸 点 必 然 。酰 胺 N - 一 取 代 酰 胺 N - 二 取 代 酰 胺（ 3） 溶 解 度 酰 卤 、 酸 酐 和 酯 不 溶 于 水 ， 但 低 级 酰 卤 、 酸酐 遇 水 则 分 解 。低 级 酰 胺 溶 于 水 ， 随 着 M ， 溶 解 度 。 * 酰 基 碳 上 （ acylcarbon)的 亲 核 取 代 （ 加 成 -消除 ） 反 应 反 应 历 程 ： （ 碱 催 化

44、 ） 反 应 的 结 果 是 酰 基 碳 上 的 一 个 基 团 被 亲 核 试 剂 所 取代 ， 故 称 为 酰 基 碳 上 的 亲 核 取 代 反 应 。 反 应 实 际 分两 步 进 行 ： 第 二 步 ： 中 间 体 消 除 一 个 负 离 子 （ 离 去 基 团 ） ，由 此 形 成 的 产 物 就 是 另 一 种 羧 酸 衍 生 物 或 羧 酸 。 因 此 酰 基 化 合 物 的 亲 核 取 代 反 应 又 叫 做 羧 酸 的 亲核 加 成 -消 除 反 应 。 第 一 步 ： 羰 基 碳 上 发 生 亲 核 加 成 ， 形 成 一 个带 负 电 的 中 间 体 ， 它 的 中 心

45、 碳 是 SP3杂 化 ， 是 四 面体 结 构 。 讨 论 ：（ 1） 由 于 第 一 步 反 应 形 成 的 是 一 个 带 负 电 荷的 四 面 体 中 间 体 ， 因 此 原 料 中 羰 基 碳 的 正 电性 越 大 ， 其 周 围 的 空 间 位 阻 越 小 ， 越 有 利 于反 应 的 进 行 。（ 2） 第 二 步 是 否 易 进 行 取 决 于 离 去 基 团 的 碱性 ， 碱 性 越 弱 ， 越 易 离 去 。 羧 酸 衍 生 物 中 各 离去 基 团 离 去 的 容 易 次 序 为 ：I - Br- Cl- RCOO- RO- -OH -NH2 此 类 亲 和 取 代 反

46、应 也 可 以 在 酸 催 化 下进 行 ， 反 应 机 理 如 下 ： 首 先 是 羰 基 氧 的 质 子 化 。 羧 基 衍生 物 的 羰 基 氧 具 有 碱 性 ， 酸 的 作 用 就是 通 过 羰 基 氧 的 质 子 化 ， 使 氧 带 有 正电 荷 从 而 吸 引 羰 基 碳 上 的 电 子 ， 使 碳更 具 正 电 性 。 接 着 ， 亲 核 试 剂 对 活 化的 羰 基 进 行 亲 核 加 成 ， 得 到 四 面 体 中间 体 。 最 后 发 生 消 除 反 应 生 成 产 物 。 绝 大 多 数 羧 酸 衍 生 物 是 按 上 述 机 理 进行 亲 核 取 代 反 应 的 。

47、不 管 是 酸 催 化 还 是 碱催 化 的 机 理 ， 羧 酸 衍 生 物 亲 核 取 代 的 反 应性 顺 序 是 :RCOClRCOBr (RCO)2O RCOOR RCOOH RCONH2 RCN 羧 酸 衍 生 物 的 水 解 ： 羧 酸 衍 生 物 在 酸 性 或 碱 性 溶 液 中 ， 由 于 酸碱 的 催 化 作 用 ， 比 在 中 性 溶 液 中 更 容 易 水 解 。 羧 酸 衍 生 物 的 醇 解 说 明 ：（ 1） 酰 氯 和 酸 酐 可 以 直 接 和 醇 作 用 生 成 相 应 的酯 和 酸 。（ 2） 酰 氯 性 质 比 较 活 泼 ， 一 般 难 以 制 备 的

48、 酯 和酰 胺 ， 可 通 过 酰 氯 来 合 成 。 如 ： （ 3） 酰 胺 的 醇 解 是 可 逆 的 ， 需 用 过 量 的 醇 才 能 生 成 酯 并 放 出 氨 。 （ 4） 羧 酸 与 醇 的 酯 化 反 应 是 可 逆 反 应 ， 若 将 羧酸 转 化 成 酰 卤 ， 然 后 再 与 醇 反 应 ， 虽 然 经 过 两 步 反应 ， 但 酯 化 效 果 却 很 好 。 特 别 是 空 间 位 阻 较 大 的 脂肪 酸 或 反 应 性 弱 的 芳 香 族 酰 卤 与 叔 醇 或 酚 的 酯 化 ，效 果 较 好 。 如 ： C=O Cl + H OC(CH 3)3 吡 啶 C=O

49、 OC(CH 3)3反应活性较差 叔 醇 (CH 3)3CCOOH SOCl2 (CH 3)3CCOCl C6H 5OH吡 啶 (CH 3)3C C=O OC6H 5位阻大 酯 与 醇 作 用 ， 仍 生 成 酯 ， 故 又 称 为 酯 交 换反 应 。 该 反 应 可 用 于 从 低 沸 点 酯 制 备 高 沸 点 酯。 如 ： b.p: 80.5低沸点酯 b.p: 145高沸点酯 b.p: 64.7易蒸出 CH 2=CH COOCH 3 + CH 3(CH 2)2CH 2OH H +CH 2=CH COO(CH 2)3CH 3 + CH 3OH 羧 酸 衍 生 物 的 氨 解 酰 胺 与

50、胺 的 作 用 是 可 逆 反 应 ， 需 胺 过 量才 可 得 到 取 代 酰 胺 。 羧 酸 衍 生 物 与 格 利 雅 试 剂 的 反 应 酰 氯 、 羧 酐 、 酯 、 酰 胺 都 可 与 格 氏 试 剂 作用 生 成 叔 醇 ， 尤 其 是 酯 ， 它 是 合 成 两 个 相 同 烃基 叔 醇 的 方 法 。 如 ： 反 应 难 以 停 留 在 生 成 酮 的 阶 段 。 若 有 酰 氯 ， 也 可 先 生 成 酮 ， 再 进 一 步 与 格氏 试 剂 反 应 得 到 叔 醇 。 R C=OX + RMgX 醚 R COMgXXR R C R=OMgX2 RMgX醚 RC ROMgX

51、R H 3O+ RC ROHR比 较 反 应 活 性 ： 结 构 对 称 的 叔 醇 R C=OX R C R=O结 论 ： 反 应 可 以 停 留 在 生 成 酮 的 阶 段 。 * 还 原 反 应 羧 酸 衍 生 物 的 还 原 比 羧 酸 容 易 ， 可 还 原成 醇 或 胺 。 酰 氯 可 以 还 原 为 醛 或 伯 醇 ， 但 在钯 和 BaSO4 同 时 存 在 下 ， 可 还 原 到 醛 为 止 ，产 率 很 高 。 此 反 应 叫 罗 生 门 德 还 原 法（ Rosenmunel） CH 3 CH 3 CH 3COCl Pd / BaSO4二甲苯 CH 3 CH 3 CH 3

52、CH O+ H 2COCl + H 2 Pd / BaSO4， CH O喹啉 - S140150 在 反 应 中 加 入 适 量 的 喹 啉 S或 硫 脲 等做 为 “ 抑 制 剂 ” 可 降 低 催 化 剂 的 活 性 ， 以 使反 应 停 留 在 生 成 醛 的 阶 段 。 说 明 ：（ 1） 利 用 酯 的 还 原 可 以 从 油 脂 中 得 到 高 级 脂 肪 醇 。（ 2） 金 属 钠 和 醇 也 常 用 来 做 酯 的 还 原 剂 ， 该 还 原 剂有 选 择 性 ， 对 碳 碳 不 饱 和 键 不 起 作 用 。（ 3） 在 有 机 合 成 中 ， 酯 的 还 原 是 一 个 使

53、 羧 酸 间 接 转变 成 伯 醇 的 重 要 方 法 。 CH 3(CH 2)7CH =CH (CH 2)7COOC2H 5 Na - C2H 5OH CH 3(CH 2)7CH =CH (CH 2)7CH 2OH * 过 氧 化 物 的 生 成 酰 卤 或 酸 酐 与 Na2O2 、 H2O2作 用 可 生 成 相 应的 过 氧 化 二 酰 。 过 氧 化 物 受 热 易 爆 炸 ， 在 控 制条 件 下 ， 可 分 解 成 自 由 基 ， 常 用 作 自 由 基 聚 合反 应 的 引 发 剂 。 * 酰 胺 的 特 殊 性 质 酸 碱 性 NH3显 碱 性 ， 在 RCONH2中 ， 由

54、 于 引 入 了 酰 基 ，使 碱 性 大 大 降 低 ， 因 此 PH=7， 但 当 酰 胺 与 强 酸相 遇 时 ， 生 成 质 子 化 的 酰 胺 ： N原 子 上 的 未 共 用 电 子 对 与 羰 基 处 于 p, -共轭 体 系 ， 使 得 N原 子 上 的 电 子 云 密 度 ， 从 而 减弱 了 它 接 受 质 子 的 能 力 ， 因 此 其 碱 性 ：NH3 RCONH2在 干 乙 醚 中 用 NaNH2处 理 酰 胺 ， 则 得 到 钠 盐 ： 酰 胺 虽 具 有 碱 性 ， 但 其 碱 性 很 弱 ，除 很 强 的 酸 如 ： 氯 化 氢 气 体 外 ， 其 他 酸很 难

55、 与 之 形 成 稳 定 的 盐 ， 即 便 与 HCl(气体 )形 成 的 盐 一 旦 遇 水 则 又 水 解 为 酰 胺和 盐 酸 。 RCONH 2 + H Cl(气体) RCONH 2 H Cl乙 醚 由 于 p, -共 轭 效 应 导 致 N原 子 上 的 电 子 云密 度 ， N H键 必 然 受 到 诱 导 效 应 的 影 响 ， 使 H原 子 解 离 的 趋 势 ， 而 表 现 出 一 定 的 酸 性 ， 但 其酸 性 也 很 弱 ， 其 酸 性 大 体 与 醇 相 当 。 因 此 ， 一 般可 以 认 为 酰 胺 是 中 性 化 合 物 ， 它 不 能 使 石 蕊 变 色。

56、酰 亚 胺 化 合 物 由 于 受 两 个羰 基 的 影 响 ， N上 的 H原 子 的 酸性 将 明 显 增 强 。 N=OO H N=OO H + K OH C6H 6，H 2O N K +=OO Br20 NBr=OONBS综 上 所 述 ： NH 3 RCONH 2 (RCO)2NHH + 从左到右依次增强OH 从左到右依次减弱 脱 水 反 应 非 取 代 酰 胺 脱 水 可 得 到 腈 。 是 实 验 室制 备 腈 的 一 个 方 法 ， 也 是 水 解 的 逆 反 应 ： 霍 夫 曼 降 级 反 应 非 取 代 酰 胺 与 NaOCl、 NaOBr的 碱 溶 液 作 用 ，脱 去 羰 基 而 生 成 伯 胺 ， 在 反 应 中 少 了 一 个 碳 原子 ， 称 为 霍 夫 曼 降 级 反 应 。此 反 应 是 制 备 伯 胺 的 一 个 方 法 。 P 429 1 (2)