气液固相反应动力学

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1、 图13-1 气(液)固反应模型示意图 图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图 1011 SCCDv 1101 DCCv S 2 222 SS CCDdrdCDv 22 2 DCCv SS )(3 SDS CkCkv k CkkCv SDS 1 )/( )(3 2 )( )(24)( SDSDD CCDv 2 )( )(24 SDSD CCDv kkD kkCCv SDSD 22 )( )(4 )/()( 1 )()(15)( ODSDD CCDv 1 )()(15 ODSD CCDv kkD kkCCv ODSD 11 )()(5 )/()( 1101 DCCv S 22 2 DCC

2、v SS k CkkCv SDS 1 )/( )(3 kkD kkCCv SDSD 22 )( )(4 )/()( kkD kkCCv ODSD 11 )()(5 )/()( （式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5） 054321 vvvvvv 11222211 )(00 1 )/( DDkkkDD kkCCv OD rhgfedcba .rhfdb geca . kDD Cv 12211 00 kDDD 1, 112211 1101100 / DCDCv 2211 1,1 DkDk 000 1 CkkCv 图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响 图13-4 硅片在

3、氯-氩混合气体中的氯化 图13-5 铁片在氯-氩混合气体中的氯化 图13-6 807C时氯分压对反应 2C + O2 = 2CO 的影响 图13-7 金属片在氯-氩混合气体中的氯化（双对数图） 图13-8 氟分压对反应 Si + 2F2 = SiF4 的影响 图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响 3、反应剂浓度对表观反应级数的影响 固/液表面的上的反应速率通式：（式13-7）k反应速度常数；S反应固体的面积；Cs界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度；n对Cs的反应级数。 Cs的估算Langmuir方程：（式13-8） =C s /Csm（式13-9）被浸出剂占据的表面面积的分数；K吸附反应的

4、平衡常数；C溶液中浸出剂的浓度；Csm界面上浸出剂的最大浓度。nskSCV KCKC1 nCKCCKSkV 1 sm nnn CCkSKV )( sm 0smsm )( CkSCkSCV nn 图13-10 Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响 图13-11 硅氯化反应的Arrhenius图 图13-12 钽氯化反应的Arrhenius图 图13-13 碳对CuFeS2浸出动力学的影响 90C1 molL1 H2SO40.25 molL1 Fe2(SO4)3CuFeS2:C = 25:1 图13-14 闪锌矿中固溶体铁的含量对浸出速率的影响 图13-15 黄铁矿晶体中位错密度与浸

5、出反应表观速率常数的关系 图13-16 空气存在时铜片在稀硫酸溶液中的溶解 图13-17 铜离子对氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用 nC kSCr dtkCdr n 如果浸出剂大大过量，则可认为浸出过程中其浓度不变，C=C0。 积分上式： tnrr dtkCdr 000 得化学反应控制时的动力学方程： tkCrr n00 （式13-16） 定义反应百分率R： 3030 33000 1 rrr rrm mmR 3/10 )1( Rrr （式13-17） 由式(13-16)及(13-17)得界面化学反应控制时气（液）/固相反应的动力学方程： KttrkCR n 003/1)1(1 （式13-1

6、8） K综合速度常数。 或： 3/1)1(1/ Rtt f （式13-18） tf完全反应时间，nf kCrt 00。 KtR n /1)1(1 170C0.25 M Na2CO3 图13-18 粒度对白钨矿浸出的影响 图13-19 温度对白钨矿浸出速度的影响 图13-20 不同粒度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图 图13-21 不同温度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图 图13-22 白钨矿浸出的速率常数与粒度倒数的关系图 图13-23 白钨矿浸出的Arrhenius图 图13-24 黄铁矿球团热分解的动力学曲线 图13-25 MnCO3在氮气中热分解的动力学曲线 当反应受到外扩散

7、控制时，反应剂的消耗速率为： 101101 / CSDCCSDJ S C0流体本体中反应物的浓度； CS颗粒表面反应物的浓度，外扩散控制时，CS=0； S 颗粒表面积； 1扩散边界层的厚度； D1反应物在扩散边界层中的扩散系数。 固体颗粒反应的速率： dtdmV 设：J /V=，则： 1 01CSDdtdm 1、无固体产物生成 液（气）膜与固相的界面面积S随着反应的进行而不断缩小，它在数值上等于未反应核的面积，则： 00111 01 KSCSCDCSDdtdm 此方程与化学反应控制且反应级数为1时的情况相同，故有： trCDR 01 013/1)1(1 （式13-20） 或： 3/1)1(1/

8、 Rtt f （式13-20） tf完全反应时间，01 01CDrtf 。 正确形式为： 3/2)1(1/ Rtt f （式13-20） 传质系数k D/r。 2、有固体产物生成 假设：固体产物层和未反应核一起构成的颗粒半径在反应过程中基本不变 界面面积S可视为常数； 若浸出剂浓度不变，或浸出剂浓度非常大，则： 常数 kCSDdtdm 1 01 tmm dtkdm 00 tkmm 0 trCDtmkm mmR 01 01000 3 （式13-19） 或： Rtt f / （式13-19） t f 完全反应时间，01013 CDrtf 。 反应剂通过固体产物层的扩散速率为J(J 0)： drdC

9、DrdrdCSDJ 222 4 假设扩散速率J为常数，则： rrCC rdrDJdC 00 224 rr rrDJCC 0020 )(4 （式13-21） 反应受固相内扩散控制时，C = 0，故： rr rrDJC 0020 )(4 反应剂的扩散速率： 00 024 Crr rrDJ （式13-22） 固体消耗的速度： dtdrrdtdmV 24 （式13-15） 由J /V = ，得： dtdrrCrr rrD 200 02 44 （式13-23） 或： drrrrr drrrrdtCD 020002 )( rrt drrrrdtCD 0 02002 固相内扩散控制条件下液（气）/固相反应的

10、动力学方程： 0320202 316121 rrrrtCD （式13-24） 由于 3/10 )1( Rrr （式13-17） )1(3161)1(21 20203/22002 RrrRrtCD 整理得： 3/220 02 )1(3212 RRtr CD （式13-25） 或： 3/220 02 )1(3236 RRtrCD （式13-25） 3/2)1(323/ RRtt f )1(2)1(31 3/2 RR 02206 CDrtf 图13-26 CuFeS2的浸出分数与时间的关系 图13-27 用内扩散控制模型处理图13-26数据所得线性关系图 固体颗粒的消耗速度： 由J = v = V，

11、得： 或： 积分： 得：dtdrrdtdmV 24 )(44 020 02022 rrkrDr CDrkrdtdrr drDrrrrkdtCDkr 2020020 )( rrt drDrrrrkdtCDkr 0 20200 020 )( 0222020230320 02 3216 rDDr rrrrrktrCkD 已知： (式13-17) (式13-27) 实例：800时赤铁矿球团的氢还原（图13-28）。 或： (式13-27) 当D2 k时，过程受化学反应控制： 当k D 2 时，过程受固相内扩散控制： 3/10 )1( Rrr 3/1023/220 02 )1(1)1(3236 RrDRRktrCkD 3/13/2 200 0 )1(16)1(3236 RkRRDrtrC 3/100 )1(1 RkCrt 3/2 0220 )1(3236 RRCDrt 图13-28 800C时H2还原赤铁矿的动力学曲线 3/1003/20220 )1(1)1(3236 RkCrRRCDrt 3/1003/202200101 )1(1)1(32363 RkCrRRCDrRCDrt