催化剂性能评价课件.ppt

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1、第七章 催化剂性能的评价测试与表征 n 催 化 剂 的 表 征 是 指 ： 应 用 近 代 物 理 方 法 和 实 验 技术 ， 对 材 料 的 表 面 及 体 相 结 构 进 行 研 究 ， 并 将 它们 与 材 料 的 性 质 进 行 关 联 ， 探 讨 材 料 的 宏 观 性 质与 微 观 结 构 之 间 的 关 系 ， 加 深 对 材 料 的 本 质 的 了解 。n 近 代 物 理 方 法 主 要 包 括 ： X射 线 衍 射 技 术 、 色 谱技 术 、 热 分 析 技 术 、 电 子 显 微 技 术 、 光 谱 技 术 、低 电 子 能 谱 、 穆 斯 堡 尔 谱 等 。 n 催

2、化 剂 的 表 征 能 够 使 人 们 对 催 化 作 用 的 本 质 进 一 步了 解 ， 使 催 化 化 学 的 研 究 从 工 艺 逐 渐 发 展 成 为 一 门科 学 ， 从 宏 观 深 入 到 微 观 ， 从 现 象 深 入 到 本 质 ， 从经 验 上 升 为 规 律 ， 从 特 殊 性 上 升 到 普 遍 性 。n 对 于 从 理 论 上 预 测 催 化 剂 ， 解 决 催 化 剂 的 设 计 问 题 ，推 测 反 应 机 理 具 有 非 常 重 要 的 作 用 。n 表 征 的 根 本 目 的 在 于 为 催 化 剂 的 设 计 和 开 发 提 供 更多 的 依 据 ， 改 进

3、 原 有 的 催 化 剂 或 创 制 新 型 催 化 剂 ，并 提 出 新 的 概 念 ， 发 现 新 的 规 律 ， 推 动 理 论 及 应 用技 术 的 发 展 。 n 固 体 催 化 剂 的 宏 观 物 性 指 它 的 活 性 、 选择 性 ， 催 化 剂 密 度 ； 颗 粒 形 状 和 尺 寸 ；比 表 面 积 ， 孔 结 构 ， 孔 径 分 布 ， 堆 积 密度 等 实 验 上 可 测 定 的 量 。7.1 催 化 剂 宏 观 物 性 的 测 定 与 表 征 7.1 催 化 剂 活 性 的 测 定 1. 催 化 剂 活 性 和 选 择 性 的 定 量 表 达n 若 以 某 反 应 物

4、 进 料 的 物 质 的 量 为 基 准 ， 则 活 性 定 义 如下 ：n 时 空 产 率 STY(space time yield)： 在 一 定 条 件 下 （ 温 度 、压 力 、 进 料 组 成 、 进 料 空 速 均 一 定 ） ， 单 位 时 间 内 ，单 位 体 积 或 单 位 质 量 的 催 化 剂 所 得 产 物 的 量 。 n 将 时 空 产 率 乘 以 反 应 器 所 填 装 的 催 化 剂 的 体 积 或 质 量 ，直 接 给 出 单 位 时 间 生 产 的 产 物 数 量 ， 也 可 计 算 完 成 一定 的 生 成 任 务 所 需 催 化 剂 的 体 积 或 质

5、量 。 n 对 于 流 动 体 系 ， 常 适 用 空 速 和 接 触 时 间 的 概 念 。n 定 义 空 速 为 ， 单 位 时 间 单 位 催 化 剂 上 所 流 经 的 反 应 物 的 量 ，用 符 号 VVH表 示 ， 单 位 为 s-1.n VVH = F/Vn 式 中 ， F 单 位 时 间 反 应 物 的 进 料 体 积 ， 反 应 物 的 体 积 速 率 ；V 催 化 剂 床 层 体 积 。n 当 反 应 物 以 蒸 气 送 入 时 ， 空 速 是 按 反 应 物 的 气 体 流 量 速 率 计算 ， 称 为 气 体 时 空 速 率 （ GHSV） 。n 当 反 应 物 以

6、液 体 进 料 时 ， 这 个 相 应 的 数 量 称 为 液 体 的 时 空 速率 （ LHSV） ,简 称 液 体 空 速 。 n 若 按 反 应 物 的 质 量 流 速 除 以 催 化 剂 的 重 量 所 得 的 比 值 ， 称 之为 重 量 时 空 速 率 （ WHSV） ,简 称 重 量 空 速 。n 对 于 特 定 的 操 作 条 件 ， 对 于 给 定 的 转 化 率 ， 空 速 等 于 单 位 时间 能 处 理 的 相 当 于 反 应 器 体 积 那 么 多 倍 的 反 应 物 。 由 此 空 速可 以 用 作 催 化 剂 活 性 的 指 示 。 对 给 定 的 转 化 率 ，

7、 空 速 最 高 的催 化 剂 是 活 性 最 高 的 。 n 接 触 时 间 定 义 为 空 速 的 倒 数 ， 即n 1/VVH= V/ Fn 单 位 为 时 间 s, min, h等 。n 应 该 指 出 ， 这 样 定 义 的 接 触 时 间 或 停 留 时 间 ，由 于 反 应 过 程 中 摩 尔 数 的 改 变 ， 温 度 及 压 力 梯度 的 影 响 ， 都 可 能 发 生 反 应 混 合 物 体 积 的 改 变 ，因 此 并 不 相 当 于 真 实 的 反 应 物 停 留 时 间 。n 选 择 性 （ S）S = 所 得 目 的 产 物 的 物 质 的 量 /已 转 化 的 某

8、 一 关 键 反 应 物 的 物 质 的 量 2 反 应 器 分 析 的 基 本 方 程n 实 验 室 各 种 反 应 器 间 最 本 质 性 的 差 别 是 间 歇 式 和连 续 体 系 之 间 的 差 异 。n 进 行 动 力 学 研 究 ， 多 使 用 连 续 反 应 器 。 初 步 筛 选催 化 剂 又 必 须 在 较 高 压 力 下 进 行 ， 多 使 用 高 压 釜 。在 这 种 条 件 下 ， 催 化 剂 的 活 性 ， 通 常 直 接 按 给 定的 反 应 条 件 和 反 应 时 间 下 的 转 化 率 来 评 价 。n 不 论 使 用 什 么 反 应 器 ， 在 进 行 活

9、性 评 价 时 ， 最 核心 的 问 题 是 要 消 除 浓 度 梯 度 ， 温 度 梯 度 ， 外 扩 散和 内 扩 散 的 影 响 ， 这 样 才 能 获 得 真 实 的 信 息 。 但反 应 器 的 类 型 不 同 ， 分 析 和 处 理 数 据 的 方 法 也 不同 ， 下 面 给 出 连 续 等 温 式 实 验 室 反 应 器 的 两 种 理想 极 限 端 情 况 。 （ 1） 连 续 流 动 搅 拌 釜 式 反 应 器 （ CSTR）n 这 种 反 应 器 的 特 点是 ： 流 体 是 全 混 的 ，器 内 各 处 浓 度 均 一 ，并 等 于 出 口 物 料 的总 浓 度 。 因

10、 此 ， 可以 直 接 测 量 作 为 浓度 函 数 的 反 应 速 率 。在 这 种 反 应 器 中 ，进 料 单 元 之 间 存 在着 停 留 时 间 的 分 布 。 Q 0 ,C0 Q0,CV图 7.1.1 连 续 流 动 搅 拌 釜 式 反 应 器 n 分 析 的 基 点 是 反 应 器 的 稳 态 物 料 平 衡 ， 即n 反 应 物 进 入 反 应 器 的 流 速 n 反 应 物 流 出 反 应 器 的 流 速 n 反 应 物 在 反 应 器 中 因 化 学 反 应 而 消 失 的 速 率 n 应 用 物 料 平 衡 于 图 6.1.1所 示 的 反 应 器 ， 给 出n Q0C0

11、 = Q0C + W r （ 7.1.1）n 所 以 （ 7.1.2） n 式 中 ， C0， C 分 别 为 进 入 和 流 出 反 应 器 的 物 质 的 量 浓 度 ； n Q0 体 积 进 料 流 速 ；n W 反 应 器 中 催 化 剂 的 重 量 ；n r 单 位 重 量 催 化 剂 上 的 总 反 应 速 率 。n 另 一 方 面 ， 速 率 也 可 以 按 单 位 催 化 剂 体 积 表 示 ， 在 这 种 情 况 下n （ 7.1.3）n 式 中 ， V 反 应 器 中 所 盛 催 化 剂 的 体 积 。00 QW CCr 0 0C Cr VQ （ 2） 活 塞 流 式 反

12、应 器 (PFR)n 在 理 想 的 活 塞 流 管 式 反 应 器 中 ， 假 定 没 有 轴 混 ， 而 且无 浓 度 或 流 体 速 度 的 径 向 梯 度 ， 则 反 应 物 的 浓 度 只 是反 应 器 长 度 的 函 数 。 参 考 图 7.1.2， 应 用 物 料 衡 算 于 反应 器 的 微 分 体 积 ， 给 出 ：n F = (F+dF) + rdV （ 7.1.4）n 由 此 得 出 ： r = dF/dV （ 7.1.5）n 式 中 ， F 反 应 物 的 摩 尔 流 量 ；n V 催 化 剂 的 体 积 ；n r 单 位 催 化 剂 体 积 的 反 应 速 率 。 图

13、 6.1.2 活 塞 流 式 反 应 器 n F0和 F分 别 为 反 应 物 进 入 反 应 器 和 反 应 器 中 任 一 截 面 的 摩尔 流 量 ， 或 摩 尔 进 料 速 率 ， 令 x为 转 化 率 ， 则 : n F = F0 (1-x) （ 7.1.6）n 且 dF/dV = - F0 dx/dV （ 7.1.7）n 根 据 式 （ 6.1.5） ， 得 n r = F0 dx/dV （ 7.1.8）n 与 CSTR相 反 ， PFR不 能 直 接 测 量 反 应 速 率 ， 只 有 在 转 化率 小 到 可 以 用 x代 替 dx时 才 给 出 速 率 得 直 接 测 量 。

14、 这 实际 上 意 味 着 用 极 少 量 得 催 化 剂 。 这 种 反 应 器 称 之 为 微 分反 应 器 。 在 这 种 条 件 下 ， 速 率 可 由 简 单 得 差 分 方 程 计 算而 得 n r = (F0 /V ) x （ 7.1.9） n 它 相 当 于 催 化 剂 床 层 中 反 应 物 得 平 均 浓 度 。 n 然 而 极 低 的 转 化 率 在 实 验 上 造 成 分 析 的 困 难 。 因 此 PFR大 都 在 较 高 转 化 率 下 操 作 ， 即 按 其 积 分 方 式 运 转 ， 其 反应 速 率 随 反 应 器 的 轴 向 位 置 而 改 变 。 此 时n

15、 r = F0 dx/dV = C0 dx/d （ 7.1.10）n 因 此 n （ 7.1.11）n 式 中 ， 为 停 留 时 间 ， V/Q0n 如 果 在 反 应 时 无 体 积 改 变 ， 式 （ 7.1.10） 可 以 表 达 为n r = C0 dx/d = - dC/d （ 7.1.12） n 下 标 0和 分 别 相 当 于 在 反 应 器 入 口 在 在 反 应 器 中 点 的 位置 。 0 0 0 xx dx Vr F C 7.2 催 化 剂 的 比 表 面 积 孔 结 构 及 其 测 定1. 催化剂的比表面积及其测定（ 1） 表 面 积 与 活 性n 催 化 剂 表 面

16、 是 提 供 反 应 中 心 的 场 所 。 一 般 而言 ， 表 面 积 愈 大 ， 催 化 剂 活 性 愈 高 ， 所 以 常把 催 化 剂 做 成 粉 末 或 分 散 在 表 面 积 大 的 载 体上 ， 以 获 得 较 高 的 活 性 。 在 某 些 情 况 ， 甚 至发 现 催 化 活 性 与 表 面 积 呈 直 线 关 系 ， 这 种 情况 可 以 认 为 在 这 化 学 组 成 一 定 的 催 化 剂 表 面上 ， 活 性 中 心 是 均 匀 分 布 的 。 n 但 这 种 关 系 并 不 普 遍 ， 因 具 有 催 化 活 性 的面 积 只 是 总 面 积 的 很 小 一 部

17、分 ， 而 且 活 性中 心 往 往 具 有 一 定 结 构 ， 由 于 制 备 或 操 作方 法 不 同 ， 活 性 中 心 的 分 布 及 其 结 构 都 可能 发 生 变 化 。 因 此 ， 用 某 种 方 法 制 得 表 面积 大 的 催 化 剂 并 不 一 定 意 味 着 它 的 活 性 表面 大 并 且 有 合 适 的 活 性 中 心 结 构 。 所 以 催化 活 性 与 表 面 积 常 常 不 能 成 正 比 关 系 。 n 催 化 剂 表 面 积 的 测 定 工 作 十 分 重 要 。 对 于 同 一 种 化 学组 成 的 催 化 剂 ， 改 变 制 备 条 件 或 添 加 助

18、 催 化 剂 后 ， 引起 活 性 的 改 变 ， 其 原 因 往 往 可 通 过 测 定 表 面 积 得 到 启示 。 例 如 甲 醇 制 甲 醛 所 用 电 解 银 和 沸 石 载 银 催 化 剂 ，制 备 方 法 不 同 ， 活 性 也 不 同 。 表 面 积 测 量 结 果 表 明 ，两 者 的 比 表 面 相 差 不 大 。 因 此 活 性 的 提 高 不 是 由 于 表面 积 增 大 引 起 ， 而 可 能 是 电 解 银 的 表 面 性 质 与 浮 石 银不 同 。 若 在 银 中 加 入 少 量 氧 化 钼 ， 甲 醛 的 产 率 亦 提 高 。表 面 测 量 结 果 表 明

19、， 两 者 的 比 表 面 没 有 差 别 。 因 此 可以 认 为 钼 氧 化 的 存 在 改 变 了 银 的 表 面 性 质 （ 电 子 结 构有 变 化 ） ， 使 脱 氢 反 应 容 易 进 行 ， 因 面 活 性 增 加 。 （ 2） 比 表 面 测 定 原 理n 测 定 比 表 面 的 方 法 很 多 ， 也 各 有 优 缺 点 ， 常 用的 方 法 是 吸 附 法 ， 它 又 可 分 为 化 学 吸 附 法 和 物理 吸 附 法 。 化 学 吸 附 法 是 通 过 吸 附 质 对 多 组 分固 体 催 化 剂 进 行 选 择 吸 附 而 测 定 各 组 分 的 表 面积 。 物

20、理 吸 附 法 是 通 过 吸 附 质 对 多 孔 物 质 进 行非 选 择 吸 附 来 测 定 比 表 面 积 。 它 又 分 BET法 和气 相 色 谱 法 两 类 。 下 面 主 要 介 绍 物 理 吸 附 法 的测 定 原 理 。 重 量 法 测 定 气 体 吸 附 实 验 装 置 如 图 。 将 吸 附 剂 放 在样 品 盘 3中 ， 吸 附 质 放 在 样 品 管 4中 。首 先 加 热 炉 子 6， 并 使 体 系 与 真 空 装置 相 接 。 到 达 预 定 温 度 和 真 空 度 后 ，保 持 2小 时 ， 脱 附 完 毕 ， 记 下 石 英 弹簧 2下 面 某 一 端 点

21、的 读 数 。 根 据 加 样 前 后 该 端 点 读 数 的 变 化 ，可 知 道 加 样 品 后 石 英 弹 簧 的 伸 长 ， 从而 算 出 脱 附 后 净 样 品 的 质 量 。 容 量 法 测 定 气 体 吸 附 实 验 装 置 如 图 所 示 ， 预 先 将 吸 附 质 气 体 或 蒸 汽 装 在 贮 气 瓶 4中 ， 整 个 吸 附 系 统 和 量 气 管 的 体 积 都 经 过 精 确 校 正 。 将 一 定 量 的 吸 附 剂 装 入 样 品 管 1中 ， 加 热 、 真 空 脱 附 ， 然后 放 在 恒 温 缸 中 关 上 活 塞 。 从 贮 气 瓶 4中 放 出 一 定

22、量 气 体 ， 用 压 力 计 读 出 压 力 ； 再 打开 样 品 管 活 塞 ， 达 吸 附 平 衡 后 再 读 取 压 力 。 从 压 差 的 变 化 ， 用 气体 状 态 方 程 可 计 算 吸 附 量 。用 量 气 管 中 水 银 液 面 的 升 降 ，调 节 系 统 中 的 压 力 和 体 积 ，可 得 到 不 同 压 力 下 的 吸 附 量 ，从 而 可 绘 出 吸 附 等 温 线 。 n BET物 理 吸 附 ， 一 直 被 认 为 是 测 定 载 体 及 催 化 剂 表 面 积 标 准 的方 法 。 它 是 基 于 BET多 层 吸 附 理 论 。 测 定 比 表 面 积 的

23、 关 键 ， 是用 实 验 测 出 不 同 的 相 对 压 力 p/p0（ 0.050.35） 下 所 对 应 的 一 组平 衡 吸 附 体 积 V， 然 后 由 对 p/p0作 图 ， 得 一 直 线 ， 截 距 为 1/Vmc，斜 率 为 (c - 1)/Vmc， 于 是 有 ：n Vm= 1/ (截 距 +斜 率 ) （ 7.2.1）n n 因 为 Sg是 每 克 催 化 剂 的 总 表 面 积 ， 也 即 比 表 面 积 ， 如 果 知 道 每个 吸 附 分 子 的 横 截 面 积 ， 就 可 用 下 式 求 出 吸 附 剂 （ 载 体 或 催 化剂 ） 的 比 表 面 积 ： n （

24、 7.2.2）n 式 中 L阿 佛 加 德 罗 常 数 ；n Am吸 附 质 分 子 的 横 截 面 积 （ N2气 分 子 的 Am= 0.162 (nm)2。n W样 品 重 量 ， g。n 测 定 比 表 面 的 仪 器 叫 物 理 吸 附 仪 。 smms 11)( ppcVccVppV p m m322.4 10 g A LVS W 2 催化剂孔结构及其测定 （ 1） 孔 结 构 的 概 念n 固 体 催 化 剂 常 由 多 晶 组 成 。 所 谓 多 晶 是 指 由 无 数个 小 晶 粒 （ 或 叫 微 晶 ， 或 一 次 结 晶 ） 杂 乱 无 章 、取 向 随 机 的 聚 集

25、在 一 起 ， 因 而 小 晶 粒 彼 此 之 间 不可 避 免 地 形 成 孔 隙 ， 这 些 孔 隙 的 大 小 和 形 状 就 叫做 孔 结 构 。n 由 于 制 备 条 件 不 同 ， 催 化 剂 的 孔 结 构 不 同 ， 反 映到 催 化 剂 的 比 表 面 积 也 不 同 ， 并 直 接 影 响 到 表 面利 用 率 和 反 应 物 分 子 及 产 物 分 子 在 孔 内 的 情 况 ，因 而 影 响 到 催 化 剂 的 活 性 、 选 择 性 、 反 应 速 率 、寿 命 和 机 械 强 度 等 。 （ 2） 孔 结 构 与 活 性 及 选 择 性n 当 化 学 反 应 在 动

26、 力 学 区 进 行 时 ， 催 化 剂 的活 性 和 选 择 性 与 孔 结 构 无 关 。 但 是 ， 当 外扩 散 或 内 扩 散 受 到 阻 碍 时 ， 催 化 剂 的 活 性及 选 择 性 就 与 孔 结 构 有 关 。 大 多 数 工 业 催化 剂 都 处 在 这 种 条 件 下 。 孔 结 构 与 活 性 的 关 系n 对 某 些 催 化 剂 ， 催 化 剂 的 活 性 与 孔 结 构 之 间 有如 下 的 关 系n （ 7.2.3）n 式 中 ， C入 , C出 分 别 为 为 反 应 器 反 应 物 入 口 和出 口 的 浓 度 ； S 催 化 剂 的 比 表 面 积 ； k

27、 反应 速 率 常 数 ； D* 反 应 物 在 孔 内 的 有 效 扩 散 系数 ； r 平 均 孔 半 径 ； Sv 空 速 ； R 催 化 剂的 颗 粒 半 径 。 n 由 式 （ 7.2.3） 可 以 看 出 ， 当 比 表 面 和 孔 半 径 增大 时 ， 催 化 剂 的 活 性 升 高 。3S KD*r2ln VCC S R入出 n 不 仅 反 应 物 向 孔 内 的 扩 散 影 响 到 反 应 速 率 ，而 且 产 物 的 逆 扩 散 同 样 影 响 反 应 速 率 。 孔径 影 响 这 类 催 化 剂 的 表 观 活 性 。 一 个 理 想的 催 化 剂 需 要 有 足 够 的

28、 内 表 面 为 反 应 提 供场 所 ， 又 必 须 有 足 够 大 的 孔 径 为 反 应 物 和产 物 的 内 扩 散 提 供 通 道 。 但 应 该 注 意 的 是 ，催 化 剂 的 各 种 物 理 性 质 之 间 是 互 相 联 系 的 ，从 立 体 几 何 的 角 度 看 ， 一 定 质 量 的 催 化 剂 ，孔 大 必 然 带 来 比 表 面 积 的 降 低 ， 因 此 ， 一些 结 论 具 有 相 对 性 ， 要 正 确 理 解 。 孔 结 构 对 选 择 性 的 影 响n 如 果 催 化 反 应 中 存 在 两 个 以 上 的 反 应 ， 由于 内 扩 散 效 应 的 存 在

29、 ， 催 化 剂 的 宏 观 结 构将 直 接 影 响 到 每 个 反 应 速 率 的 相 对 值 ， 亦即 直 接 影 响 到 反 应 的 选 择 性 。 利 用 物 理 传质 过 程 的 规 律 ， 可 以 设 法 控 制 催 化 剂 的 宏观 结 构 以 提 高 目 的 产 物 的 选 择 性 。 n 对 于 两 个 互 不 相 关 的 平 行 反 应 ， 动 力 学 研 究表 明 ， 有 内 扩 散 存 在 时 的 选 择 性 与 无 内 扩 散时 的 不 同 。n 如 果 主 反 应 的 速 率 常 数 大 于 副 反 应 ， 则 主 反应 更 易 受 到 内 扩 散 影 响 而 导

30、 致 选 择 性 降 低 。因 为 主 反 应 表 面 利 用 率 的 降 低 要 比 副 反 应 表面 利 用 率 的 降 低 快 得 多 。 此 时 应 采 用 大 孔 结构 的 催 化 剂 。n 反 之 ， 如 果 副 反 应 的 速 率 常 数 大 于 主 反 应 ，则 内 扩 散 的 存 在 ， 会 使 主 反 应 的 选 择 性 提 高 。此 时 应 采 用 小 孔 结 构 的 催 化 剂 为 宜 。 n 对 于 同 一 种 起 始 物 质 的 平 行 反 应 ， 如 果 两 个 反 应 级 数 相 同 ，由 于 两 个 竞 争 反 应 在 催 化 剂 孔 内 每 一 点 以 相

31、同 的 相 对 速 率进 行 ， 它 们 受 同 样 的 扩 散 影 响 ， 因 而 选 择 性 与 孔 结 构 无 关 。然 而 当 两 个 竞 争 反 应 的 级 数 不 同 时 ， 则 选 择 性 与 孔 的 大 小有 关 。 在 孔 中 反 应 物 分 压 的 下 降 ， 对 这 两 个 竞 争 反 应 速 率的 影 响 不 同 。n 对 级 数 高 的 影 响 大 ， 对 级 数 低 的 影 响 小 。 设 主 反 应 为 一 级的 ， 副 反 应 为 二 级 或 更 高 级 数 ， 则 由 于 内 扩 散 阻 力 的 存 在 ，使 反 应 物 浓 度 在 催 化 剂 孔 内 降 低

32、 时 ， 引 起 二 级 或 更 高 级 反应 速 率 的 降 低 要 比 一 级 反 应 快 得 多 ， 这 样 就 有 利 于 主 反 应的 选 择 性 。 对 于 这 种 情 况 ， 采 用 小 孔 结 构 的 催 化 剂 有 利 于目 的 产 物 的 生 成 。 n 对 于 最 简 单 的 连 续 反 应 ， 如 : ABCn 如 果 比 较 不 稳 定 的 中 间 产 物 B是 所 需 要 的 目的 产 物 ， 在 小 孔 径 催 化 剂 上 生 成 B的 选 择 性必 然 降 低 。 这 是 因 为 中 间 产 物 不 易 扩 散 到 孔外 来 ， 容 易 进 一 步 转 化 为

33、最 终 产 物 。 见 图 。n 该 图 表 示 了 孔 径 大 小 对 连 串 反 应 选 择 性 的 典型 影 响 。 曲 线 1的 极 大 值 相 当 于 A的 转 化 率 为80 ， A变 为 B的 转 化 率 (即 B的 单 程 收 率 )为62 。 B在 这 一 点 的 选 择 性 为 : 62/80 = 78 。 n 但 是 ， 对 于 有 内 扩 散 影 响 的 小 孔 径 催 化 剂 (曲 线 2)， 极 大 值 的 位 置 相 当 于 B的 单 程 收 率 为 33 ， A的 转 化 率 为 75 。 这 时 B的 选 择 性 为 33/75=44 。n 由 此 可 见 ，

34、 在 小 孔 径 催 化 剂 上 生 成 B的 选 择 性 必 然 降 低 。 这 是 因 为 在 小 孔 催化 剂 中 生 成 的 不 稳 定 中 间 产 物 不 容 易 扩 散 到 孔 外 来 。 在 扩 散 的 过 程 中 ， 容易 进 一 步 转 化 为 反 应 最 终 产 物 ， 这 就 导 致 了 选 择 性 的 下 降 。n 催 化 剂 的 孔 结 构 对 活 性 及 选 择 性 的 影 响 ， 是 工 业 催 化 剂 制 备 中 最 复 杂 的 问题 之 一 。 为 了 研 制 出 工 业 上 优 良 的 催 化 剂 ， 除 了 掌 握 催 化 剂 制 备 技 术 之 外 ，还

35、 应 当 了 解 催 化 反 应 动 力 学 ， 以 便 根 据 反 应 的 特 点 来 研 制 具 有 最 适 孔 结 构的 催 化 剂 。 （ 3） 催 化 剂 孔 结 构 的 测 定 催 化 剂 的 密 度 测 定n 催 化 剂 的 密 度 大 小 反 映 出 催 化 剂 的 孔 结 构 与 活 性 组成 、 晶 相 组 成 之 间 的 关 系 。 一 般 地 说 ， 催 化 剂 的 孔体 积 越 大 ， 其 密 度 越 小 ； 催 化 剂 组 分 中 重 金 属 含 量越 高 ， 则 密 度 越 大 ； 载 体 的 晶 相 组 成 不 同 ， 密 度 也不 同 ， 如 -Al2O3,

36、-Al2O3的 密 度 各 不 相 同 。 n 催 化 剂 的 密 度 是 指 单 位 条 件 内 含 有 的 催 化 剂 的 质 量 ，即 n = m / V （ 7.2.4）n 由 于 体 积 V包 含 的 内 容 不 同 ， 催 化 剂 的 密 度 通 常 可分 为 堆 积 密 度 、 颗 粒 密 度 和 真 密 度 。 (a) 堆 积 密 度n 当 用 量 筒 测 量 催 化 剂 的 体 积 时 ， 所 得 到 的 密 度 称 为 堆 积密 度 或 堆 密 度 ， 这 时 测 量 的 体 积 V中 ， 包 括 三 部 分 ： 即颗 粒 与 颗 粒 之 间 的 孔 隙 V隙 ， 颗 粒

37、内 部 孔 占 的 体 积 V孔 和催 化 剂 骨 架 所 占 的 体 积 V真 。 即n V V隙 V孔 V真 （ 7.2.5）n 由 此 得 催 化 剂 的 密 度 为 n 堆 = m / V堆 = m / (V隙 + V孔 + V真 ) （ 7.2.6）n 通 常 是 将 一 定 重 量 W的 催 化 剂 放 在 量 筒 中 ， 使 量 筒 振 动至 体 积 不 变 后 ， 测 出 体 积 ， 然 后 用 上 式 计 算 堆 。 (b)颗 粒 密 度n 颗 粒 密 度 为 单 粒 催 化 剂 的 质 量 与 其 几 何 体 积 之 比 。 实际 上 很 难 准 确 测 量 单 粒 催 化

38、 剂 的 几 何 体 积 。 而 是 取 一定 堆 积 体 积 V堆 的 催 化 剂 精 确 测 量 颗 粒 间 孔 隙 V隙 后 换算 求 得 ， 并 按 下 式 计 算 颗 。n 颗 = m / (V堆 -V隙 ) = m / (V孔 + V真 ) （ 7.2.7）n 测 定 堆 积 的 颗 粒 之 间 孔 隙 的 体 积 常 用 汞 置 换 法 ， 利 用汞 在 常 压 下 只 能 进 入 孔 半 径 大 于 5000 nm的 孔 的 原 理测 量 V隙 。 测 量 时 先 将 催 化 剂 放 入 特 制 的 已 知 容 积 的瓶 中 ， 再 加 汞 ， 保 持 恒 温 ， 然 后 倒

39、出 汞 ， 称 其 重 量（ 换 算 成 （ V 汞 V隙 ） ， 即 可 算 出 V孔 V真 的 体 积 。用 这 种 方 法 得 到 的 密 度 ， 也 叫 做 汞 置 换 密 度 。 (C) 真 密 度n 当 测 量 的 体 积 仅 是 催 化 剂 的 实 际 骨 架 体 积 时 ， 测 得 的密 度 称 为 真 密 度 ， 又 叫 骨 架 密 度 。n 真 = m / V真 （ 7.2.8）n 测 定 V真 的 方 法 和 用 汞 测 量 颗 粒 之 间 的 孔 隙 V隙 的 方 法相 似 。 只 是 用 氦 而 不 用 汞 ， 因 为 氦 分 子 小 ， 可 以 认 为能 进 入 颗

40、 粒 内 所 有 的 孔 。 由 引 入 的 氦 气 量 ， 根 据 气 体定 律 和 实 验 时 的 温 度 、 压 力 可 算 得 氦 气 占 据 的 体 积V He,它 是 催 化 剂 颗 粒 之 间 的 孔 隙 体 积 V隙 和 催 化 剂 孔 体积 V孔 之 和 ， 即 VHe V隙 +V 孔 。 由 此 可 求 得 V真 。 (2)比 孔 体 积 、 孔 隙 率 、 平 均 孔 半 径 和 孔 长 (a)比 孔 体 积 的 测 定n 每 克 催 化 剂 颗 粒 内 所 有 孔 的 体 积 的 总 和 称 为 比 孔 体 积 ， 或 比 孔 容 ， 亦 称 孔体 积 或 孔 容 。

41、根 据 这 个 定 义 ， 比 孔 容 可 由 上 述 方 法 测 得 的 颗 粒 密 度 与 真 密 度按 下 式 算 得n V比 孔 容 = 1 /颗 - 1 /真 （ 7.2.9）n 式 中 ， 1 /颗 表 示 每 克 催 化 剂 的 骨 架 和 颗 粒 内 空 所 占 的 体 积 ， 1 /真 表 示 每 克催 化 剂 的 骨 架 的 体 积 。 n 由 氦 汞 置 换 法 可 知 ： VHg = V隙 （ 7.2.10）n VHe = V隙 + V孔 （ 7.2.11）n 所 以 差 值 VHe VHg就 等 于 样 品 的 孔 体 积 ， 即n V孔 = VHe - VHg （

42、7.2.12）n 因 此 ， 每 克 催 化 剂 的 孔 体 积 为n V比 孔 容 = （ VHe - VHg） /W （ 7.2.13）n 式 中 W为 催 化 剂 样 品 的 重 量 。 (b)孔 隙 率n 催 化 剂 孔 隙 率 为 每 克 催 化 剂 内 孔 体 积 与 催 化 剂 颗 粒 体 积（ 不 包 括 颗 粒 之 间 的 空 隙 体 积 ） 之 比 ， 以 表 示n n （ 7.2.14）n 式 中 ， 分 子 即 为 式 （ 7.2.9） ， 表 示 1g催 化 剂 颗 粒 中 孔 的体 积 V比 孔 容 ， 分 母 表 示 1g颗 粒 的 体 积 。 整 理 可 得 n

43、 = V比 孔 容 颗 （ 7.2.15）n 因 此 ， 以 氦 、 汞 置 换 法 测 出 颗 粒 密 度 与 真 密 度 后 即 可 算出 孔 隙 率 。 1 11 颗 真颗 (c)平 均 孔 半 径 和 平 均 孔 长 的 简 化 计 算n 实 际 催 化 剂 颗 粒 中 孔 的 结 构 是 复 杂 的 和 无 序 的 。 孔 具有 各 种 不 同 的 形 状 、 半 径 和 长 度 。 为 了 计 算 方 便 ， 将结 构 简 单 化 ， 以 求 平 均 孔 半 径 和 平 均 孔 长 。n 最 简 单 的 模 型 是 假 定 一 颗 粒 催 化 剂 具 有 np个 圆 柱 形 的孔

44、， 每 个 孔 的 长 度 为 L， 孔 的 平 均 半 径 为 r， 通 过 下 面简 单 的 推 导 可 以 得 到 r、 L与 实 验 量 （ 比 孔 容 Vg， 比 表面 S g） 间 的 关 系 ， 从 而 可 由 Vg， Sg数 据 计 算 、 。n 设 每 粒 催 化 剂 的 质 量 为 mP,其 中 含 np个 圆 柱 形 的 孔 ， 由立 体 几 何 可 得n mP Vg = np (r 2 L ) （ 7.2.16） n 由 于 Lr,故 颗 粒 的 外 表 面 积 可 略 去 不 计 ， 因 此 颗粒 的 表 面 积 为n mP Vg = np (2r L ) （ 7.2

45、.17）n 将 上 两 式 相 除 得n r =2 Vg / Sg （ 7.2.18）n 在 实 际 工 作 中 ， 常 用 测 得 的 比 孔 容 Vg和 比 表 面 积Sg的 值 计 算 平 均 孔 半 径 。 是 表 征 孔 结 构 情 况 的 一个 很 有 用 的 平 均 指 标 。 对 同 一 个 催 化 剂 ， 当 比 较孔 结 构 对 反 应 活 性 选 择 性 的 影 响 时 ， 常 以 平 均 孔半 径 作 为 孔 结 构 变 化 的 比 较 指 标 。 n 为 了 计 算 平 均 孔 长 ， 可 以 认 为 孔 隙 率 不 仅 代 表颗 粒 中 孔 体 积 的 分 数 ，

46、也 代 表 任 一 截 面 上 开 口孔 所 占 面 积 的 分 数 。 如 果 每 个 孔 的 平 均 开 口 面积 假 定 是 r2， 则 从 孔 隙 率 定 义 得n = mP Vg/ VP = npr 2/ Sx （ 7.2.19）n 式 中 VP和 Sx分 别 表 示 颗 粒 得 总 几 何 体 积 和 几 何表 面 积 。n 将 式 （ 7.2.17） 代 入 （ 7.2.19） 得 n np(r 2L)/ VP= npr 2/ Sx （ 7.2.20） n 整 理 后 得n L= VP / Sx （ 7.2.21）n 对 半 径 为 R的 球 形 催 化 剂n L=(4/3 R3

47、)/ 4 R2= R/3 （ 7.2.22）n 由 式 （ 7.2.18） 和 式 （ 7.2.19） 两 式 ， 可 得 每 粒 催化 剂 的 孔 数n np= Sx Sg2 /4 Vg2 （ 7.2.23） n 式 中 ， ， Sg ， Vg均 可 由 实 验 测 得 ， Sx可 根 据 催 化剂 的 几 何 形 状 求 得 。 孔 隙 分 布n 孔 隙 分 布 是 指 催 化 剂 的 孔 容 积 随 孔 径 的 变 化 。孔 隙 分 布 也 和 催 化 剂 的 其 它 宏 观 物 理 性 质 一 样决 定 于 组 成 催 化 剂 的 物 质 的 固 有 性 质 和 催 化 剂的 制 备

48、条 件 。 多 相 催 化 剂 得 内 表 面 主 要 分 布 在晶 粒 堆 积 的 孔 隙 及 晶 内 孔 道 ， 而 且 反 应 过 程 中的 扩 散 传 质 又 直 接 取 决 于 孔 隙 结 构 ， 所 以 研 究孔 大 小 和 孔 体 积 在 不 同 孔 径 范 围 内 的 贡 献 ， 即孔 隙 分 布 ， 可 得 到 非 常 重 要 的 孔 结 构 信 息 。 n 一 般 认 为 ， 若 干 原 子 、 分 子 和 离 子 可 组 成晶 粒 ， 若 干 晶 粒 可 组 成 球 状 、 条 状 催 化 剂 。颗 粒 与 颗 粒 之 间 形 成 的 孔 称 为 粗 孔 ， 其 孔径 大

49、 于 100nm； 晶 粒 和 晶 粒 间 形 成 的 孔 称 为细 孔 ， 其 半 径 小 于 10nm;粗 孔 与 细 孔 之 间 为过 渡 孔 ， 半 径 在 10 100nm之 间 。n 孔 径 范 围 不 同 ， 孔 隙 分 布 的 测 定 方 法 不 同 。大 孔 可 用 光 学 显 微 镜 直 接 观 察 和 用 压 汞 法测 定 ， 细 孔 可 用 气 体 吸 附 法 。 (a)气 体 吸 附 法n 气 体 吸 附 法 测 定 细 孔 半 径 及 分 布 是 以 毛 细 管凝 聚 理 论 为 基 础 ， 通 过 Kelvin公 式 计 算 孔 半径n （ 7.2.24）n 式

50、中 ， rK Kelvin孔 半 径 ； VL 在 温 度 T时吸 附 质 的 摩 尔 体 积 ； 用 作 吸 附 质 的 液 体的 表 面 张 力 ； 接 触 角 ； p 在 温 度 T时 吸附 质 吸 附 平 衡 时 的 蒸 气 压 力 p 0 在 温 度 T时吸 附 质 的 饱 和 蒸 气 压 力 。 02 cosln( / )Lk Vr RT p p n 式 （ 7.2.24） 表 明 ， 在 OCH4个 碳 元 素 所 处 化 学 环 境 不 同 ； 4. X射 线 光 电 子 能 谱 分 析 法 的 应 用(1) 元 素 定 性 分 析 各 元 素 的 电 子 结 合能 有 固 定

51、 值 ， 一 次 扫 描后 ， 查 对 谱 峰 ， 确 定 所含 元 素 (H、 He除 外 )；(2) 元 素 定 量 分 析 一 定 条 件 下 ， 峰 强度 与 含 量 成 正 比 ， 精 密度 1-2%； 产 物 有 氧 化 现 象 特 殊 样 品 的 元 素 分 析 可 从 B12中 180个 不 同 原 子 中 ， 检 测 出 其 中 的 一 个 Co原 子 (3)固 体 化 合 物 表 面 分 析取 样 深 度 d = 3 ；金 属 0.52nm；氧 化 物 1.54nm ；有 机 和 高 分 子 410nm ；表 面 无 损 分 析 技 术 ； 钯 催 化 剂 在 含 氮 有

52、机 化合 物 体 系 中 失 活 前 后 谱 图 变化 对 比 。 固 体 化 合 物 表 面 分 析 三 种 铑 催 化剂 X射 线 电 子 能谱 对 比 分 析 ； (4)化 学 结 构 分 析 依 据 ： 原 子 的 化 学 环 境 与 化学 位 移 之 间 的 关 系 ； 例 ： 化 合 物 中 有 两 种 碳 原 子， 两 个 峰 ； 苯 环 上 碳 与 羰 基 上 的碳 ； 羰 基 碳 上 电 子 云 密 度 小 ， 1s电 子 结 合 能 大 （ 动 能 小 ） ； 峰 强 度 比 符 合 碳 数 比 。 三 、 紫 外 光 电 子 能 谱 分 析 法ultraviolet ph

53、otoelectron spectroscopy1.原 理 紫 外 光 外 层 价 电 子 自 由 光 电 子 （ 激 发 态 分 子 离 子 ） 入 射 光 能 量 h = I+ Ek+ Ev + ErI 外 层 价 电 子 电 离 能 ； Ev分 子 振 动 能 ； Er 分 子 转 动 能 。 紫 外 光 源 ： He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I E r ； 高 分 辨 率 紫 外 光 电 子 能 谱 仪 可 测 得 振 动 精 细 结 构 ； 为 什 么 电 子 能 谱 不 能 获 得 振 动 精 细 结 构内 层 电 子 结 合 能 振 动 能 ；X射 线

54、的 自 然 宽 度 比 紫 外 大 ；He I 线 宽 ： 0.003eV；MgK 0.68eV ；振 动 能 级 间 隔 ： 0.1eV； 精 细 结 构 紫 外 光 电 子 能 谱 ：AB(X)： 基 态 中 性 分 子 ；AB+(X)： 分 子 离 子 ；AB(X) AB+(X) (最 高 轨 道 电 离 跃 迁 )AB(X) AB+(A) (次 高 轨 道 电 离 跃 迁 )成 键 电 子 电 离 跃 迁AB(X) AB+(B) 反 键 电 子 电 离 跃 迁第 一 谱 带 I1： 对 应 于 第 一 电 离 能 ；分 子 基 态 (0)离 子 基 态 (0) 裂 分 峰 ： 位 于

55、振 动 基 态 的 分 子 ， 光电 离 时 ， 跃 迁 到 分 子 离 子 的 不 同 振 动能 级 ；第 二 谱 带 I 2： 第 二 电 离 能 ； 非 键 电 子 ； 谱 带 形 状 与 轨 道 的 键 合 性 质I： 非 键 或 弱 键 轨 道 电 子 电 离跃 迁II、 III： 成 键 或 反 键 轨 道 电子 电 离 跃 迁 ；IV： 非 常 强 的 成 键 或 反 键 轨道 电 子 电 离 跃 迁 ；V： 振 动 谱 叠 加 在 离 子 的 连续 谱 上 ；VI： 组 合 谱 带 ； 紫 外 光 电 子 能 谱 图 两 种 结 构 相 似有 机 硫 化 物 紫 外 电子 能

56、谱 对 比 分 析 M+* M+ + h (荧 光 X射 线 ) M+* M+ + e (Auger电 子 )两 个 过 程 竞 争 ；双 电 离 态 ；三 (或 两 )个 能 级 参 与 ；标 记 ： K LI LII； LMI MII 等 ；H、 He不 能 发 射 Auger电 子 ；四 、 Auger电 子 能 谱 分 析 法 Auger photoelectron spectroscopy 1.原 理 Auger电 子X射 线 激 发 电 子 2. Auger电 子 能 量(1)Auger电 子 动 能 与 所 在 能 级 和 仪 器 功 函 数 有 关 ；(2)二 次 激 发 ，

57、故 与 X射 线 的 能 量 无 关 ；(3)双 重 电 离 ， 增 加 有 效 核 电 荷 的 补 偿 数 (=1/2 1/3)；通 式 ： ZEZEZEZE )()()()( IIIIII LLKLKL ZEZEZEZE )()()()( yxwwxyEw(Z) - EX(Z)： x轨 道 电 子 跃 迁 到 w轨 道 空 穴 给 出 的 能 量 ；Ey(Z+)： y轨 道 电 子 电 离 的 电 离 能 ； 3. Auger电 子 产 额 用 几 率 来 衡 量 两 个 竞 争 过 程 ， 发 射 X射 线 荧 光 的 几 率 PKX；发 射 K系 Auger电 子 的 几 率 PKX

58、， 则 K层 X射 线 荧 光 产 额 ：KAKX KXKX PP PK层 Auger电 子 几 率 产 额 ： KA=1- KXZ90%;由 图 可 见 ， Auger电 子 能 谱更 适 合 轻 元 素 分 析 , Z32 。 4. Auger峰 强 度 Auger峰 强 度 ： IA Qi PA Qi 电 离 截 面 ； Auger电 子 发 射 几 率 ； 电 离 截 面 Qi与 束 缚 电 子 的 能 量 (Ei)和 入 射 电 子 束 的 能 量 (Ep)有 关 ； E p Ei 电 离 不 能 发 生 ， 则 Auger产 额 为 零 ； Ep / Ei 3 ， 可 获 得 较

59、大 Auger峰 强 度 。 5. Auger电 子 能 谱 图 Auger电 子 能 量 与 元 素 序 数 和 产 生 的 能 级 有 关 ， 具 有 特 征性 ； 对 于 3 14 的 元 素 ， Auger峰 类 型 为 ： KLL型 ； 对 于 14 40的 元 素 ， Auger峰 类 型 为 ： LMM型 ； 如 图 ， 按 X射 线 能谱 记 录 的 曲 线 上 ，Auger谱 峰 淹 没 在 本 底中 ， 采 用 微 分 曲 线 ， 则Auger谱 峰 明 显 ； Auger电 子 能 谱 图锰 的 价 态 与 形 态 分 析 。 五 、 电 子 能 谱 分 析 仪 （ 多

60、功 能 ） electron spectroscopy激 发 源 试 样 装 置 电 子 能 量 分 析 器 检 测 器 计 算 机 1. 激 发 源X射 线 电 子 能 谱 ： X射 线 管 ；紫 外 电 子 能 谱 ： He、 Kr的 共 振 线 ；Auger电 子 能 谱 ： 强 度 较 大 的 电 子 枪 (5-10 keV)； 2. 电 子 能 量 分 析 器(1)半 球 型 电 子 能 量 分 析 器 改 变 两 球 面 间 的 电 位差 ， 不 同 能 量 的 电 子 依 次 通过 分 析 器 ； 分 辨 率 高 ；(2)筒 镜 式 电 子 能 量 分 析 器 （ CMA) 同

61、轴 圆 筒 ， 外 筒 接 负 压、 内 筒 接 地 ， 两 筒 之 间 形 成静 电 场 ； 灵 敏 度 高 、 分 辨 率 低 ；二 级 串 联 ； 3. 检 测 器 产 生 的 光 电 流 ： 10-3 10-9； 电 子 倍 增 器 作 为 检 测 器 ； 单 通 道 电 子 倍 增 器 ； 多 通 道 电 子 倍 增 器 ；4. 真 空 系 统 光 源 、 样 品 室 、 电 子 能 量 分 析 器 、 检 测 器 都 必 须 在 高 真空 条 件 下 工 作 ； 真 空 度 ： 1.3310 -6 Pa 。 2 XRD研究体相结构n X射 线 衍 射 技 术 是 揭 示 晶 体 内

62、 部 原 子 排 列 状况 最 有 力 的 工 具 ， 它 在 物 质 结 构 研 究 中 具有 特 殊 的 作 用 。 在 催 化 剂 研 究 中 ， 它 主 要用 于 物 相 鉴 定 、 物 相 分 析 及 晶 胞 参 数 的 测定 ， 由 它 可 以 获 得 许 多 有 用 的 结 构 信 息 ，使 催 化 剂 的 许 多 宏 观 物 理 性 质 与 微 观 结 构的 特 点 相 关 连 ； 也 可 用 来 研 究 物 质 的 分 散度 ， 鉴 别 催 化 剂 所 含 的 元 素 ； 还 可 用 于 研究 制 备 工 艺 、 处 理 条 件 对 催 化 剂 微 观 结 构的 影 响 。

63、（ 1） 物 相 鉴 定n 每 一 种 晶 相 都 有 自 己 的 一 组 谱线 ， 称 为 特 征 峰 。 特 征 峰 的 数目 、 位 置 和 强 度 ， 只 取 决 于 物质 本 身 的 结 构 。n 如 -Al2O3常 用 作 载 体 ， 但 已 知 Al2O3有 8种 晶 型 。 这 些晶 相 不 同 的 Al2O3是 用 不 同 的 原 料 在 适 当 的 沉 淀 和 老 化条 件 下 得 到 的 Al2O3的 水 合 物 。 Al2O3结 构 不 同 ， 性 质 也不 尽 相 同 。 用 作 载 体 的 Al 2O3， 它 的 晶 相 结 构 决 定 了 它的 催 化 性 质 。

64、 为 了 鉴 别 样 品 是 否 符 合 要 求 ， 可 用 X射 线衍 射 进 行 物 相 鉴 定 ， 然 后 和 8种 Al2O3的 标 准 图 谱 进 行比 较 ， 结 论 肯 定 ， 方 法 简 便 。 n 物 相 鉴 别 有 2种 方 法 ： 单 晶 衍 射 法 和 多 晶 粉 末 衍 射 法 。n 单 晶 衍 射 所 用 的 晶 体 一 般 为 0.11mm的 完 整 晶 粒 ， 它得 到 的 是 电 子 密 度 图 。 可 从 电 子 密 度 上 区 分 各 种 原 子 ，求 得 晶 胞 参 数 和 确 定 晶 体 结 构 。n 多 晶 衍 射 法 ： 采 用 的 是 晶 体 粉

65、 末 ， 含 有 无 数 个 小 晶 粒 ，它 们 杂 乱 无 章 ， 取 向 随 机 地 聚 集 在 一 起 。 催 化 剂 一 般用 多 晶 粉 末 法 。 对 于 每 一 种 晶 体 的 粉 末 图 ， 它 的 衍 射线 的 分 布 位 置 （ 2 角 ） 和 强 度 高 低 有 着 特 征 规 律 ， 成为 鉴 定 物 相 的 基 础 。 物 相 分 析 是 根 据 实 验 获 得 的 “ d-I”值 （ 衍 射 面 间 距 和 衍 射 强 度 ） 、 化 学 组 成 、 样 品 来 源等 和 标 准 多 晶 衍 射 数 据 互 相 对 比 、 进 行 鉴 定 。 n 现 在 内 容

66、最 丰 富 、 规 模 最 大 的 多 晶 衍 射 数 据 集 JCPDS（ Joint Committee on Powder Diffraction Standard 国 际 粉 未 衍 射 标 准 联 合 会 ） 编 的 粉 末 衍射 卡 片 集 （ PDF） ， 该 联 合 会 每 年 出 版 一 组 有 机 物质 和 一 组 无 机 物 质 的 粉 未 衍 射 卡 片 ， 每 张 卡 片 上 记 录了 一 种 物 质 的 衍 射 数 据 和 结 晶 学 数 据 。 到 2003年 初 ，已 出 版 了 65 组 ， 包 括 有 机 和 无 机 物 质 。 现 在 已 可 以通 过 光 盘 进 行 检 索 。 这 种 分 析 方 法 叫 X定 性 。n 各 种 物 相 的 粉 末 图 都 有 其 特 点 。 纯 化 合 物 的 粉 末 图 各不 相 同 ， 正 如 人 的 指 纹 一 样 ， 每 一 种 晶 体 都 有 自 己 一套 特 征 的 “ d-I”数 据 。衍 射 强 度 I 相 原 子 种 类 ， 原 子 位 置面 间 距 d 晶 胞 形 状 ， 尺 寸 JCPDS