拉曼光谱分析

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1、拉 曼 光 谱 分 析 n 红 外 光 谱 (IR)n 拉 曼 光 谱 (Raman)n 紫 外 -可 见 光 谱主 要 内 容 分 子 振 动 光 谱 激 光 拉 曼 光 谱 基 础n 1928 C.V.Raman发 现 拉 曼 散 射 效 应 n 1960 随 着 激 光 光 源 建 立 拉 曼 光 谱 分 析n 拉 曼 光 谱 和 红 外 光 谱 一 样 ， 也 属 于 分 子 振 动 光 谱 n 生 物 分 子 ， 高 聚 物 ， 半 导 体 ， 陶 瓷 ， 药 物 等 分 析 ，尤 其 是 现 代 材 料 分 析 拉 曼 光 谱 的 原 理拉 曼 效 应 ：n 当 一 束 激 发 光

2、 的 光 子 与 作 为 散 射 中 心 的 分 子 发 生 相 互 作用 时 ， 大 部 分 光 子 仅 是 改 变 了 方 向 ， 发 生 散 射 ， 而 光 的频 率 仍 与 激 发 光 源 一 致 ， 这 种 散 射 称 为 瑞 利 散 射 。n 但 也 存 在 很 微 量 的 光 子 不 仅 改 变 了 光 的 传 播 方 向 ， 而 且也 改 变 了 光 波 的 频 率 ， 这 种 散 射 称 为 拉 曼 散 射 。 其 散 射光 的 强 度 约 占 总 散 射 光 强 度 的 10 3。n 拉 曼 散 射 的 产 生 原 因 是 光 子 与 分 子 之 间 发 生 了 能 量 交

3、 换 ，改 变 了 光 子 的 能 量 。 hnhnn = nn = nRayleigh scattering: I -4n = n 这 种 现 象 称 为 拉 曼 散 射Raman Rayleigh Raman scatteringanti stokes stokes 虚 能 级准 激 发 态基 态激 发 态 拉 曼 原 理 拉 曼 原 理n 斯 托 克 斯 （ Stokes） 拉 曼 散 射 分 子 由 处 于 振 动 基 态 E0被 激 发 到 激 发 态 E1时 ， 分 子 获 得 的 能 量 为 E，恰 好 等 于 光 子 失 去 的 能 量 ： E E1 E0， 由 此 可 以 获

4、 得 相 应 光 子 的 频率 改 变 E/h n Stokes散 射 光 线 的 频 率 低 于 激 发 光 频 率 。 反 Stokes线 的 频 率 as 0E/h， 高 于 激 发 光 源 的 频 率 。 n 拉 曼 散 射 的 产 生 与 分 子 的 极 化 率 有 关 系 是 衡 量 分 子 在 电 场 作 用 下 电 荷 分 布 发 生 改 变 的 难 易 程 度 ， 或 诱 导 偶 极距 的 大 小 ， 即 单 位 电 场 强 度 诱 导 偶 极 距 的 大 小 。 散 射 光 与 入 射 光 频 率 的 差 值 即 是 分 子 的 振 动 频 率 拉 曼 原 理n 拉 曼 位

5、 移 （ Raman Shift） 斯 托 克 斯 与 反 斯 托 克 斯 散 射 光 的 频 率 与 激 发 光 源 频 率 之 差统 称 为 拉 曼 位 移 。 n 斯 托 克 斯 散 射 的 强 度 通 常 要 比 反 斯 托 克 斯 散 射 强 度 强 得 多 ，在 拉 曼 光 谱 分 析 中 ， 通 常 测 定 斯 托 克 斯 散 射 光 线 。 n 拉 曼 位 移 取 决 于 分 子 振 动 能 级 的 变 化 ， 不 同 的 化 学 键 或 基态 有 不 同 的 振 动 方 式 ， 决 定 了 其 能 级 间 的 能 量 变 化 ， 因 此 ，与 之 对 应 的 拉 曼 位 移

6、是 特 征 的 。 这 是 拉 曼 光 谱 进 行 分 子 结构 定 性 分 析 的 理 论 依 据 。 拉 曼 原 理拉 曼 活 性 ：n 并 不 是 所 有 的 分 子 结 构 都 具 有 拉 曼 活 性 的 。 分 子 振 动是 否 出 现 拉 曼 活 性 主 要 取 决 于 分 子 在 运 动 过 程 时 某 一固 定 方 向 上 的 极 化 率 的 变 化 。n 对 于 分 子 振 动 和 转 动 来 说 ， 拉 曼 活 性 都 是 根 据 极 化 率是 否 改 变 来 判 断 的 。 n 对 于 全 对 称 振 动 模 式 的 分 子 ， 在 激 发 光 子 的 作 用 下 ，肯

7、定 会 发 生 分 子 极 化 ， 产 生 拉 曼 活 性 ， 而 且 活 性 很 强 ；而 对 于 离 子 键 的 化 合 物 ， 由 于 没 有 分 子 变 形 发 生 ， 不能 产 生 拉 曼 活 性 。 拉 曼 活 性 拉 曼 光 谱 参 量1. 峰 位 : 是 电 子 能 级 基 态 的 振 动 态 性 质 的 一 种 反 映 。 以 入 射 光 和 散 射 光 波 数 差 表 示 。 峰 位 的 移 动 与 激 发 光 的 频 率 无 关 .2.强 度 :与 浓 度 成 正 比 .3.退 偏 比 (depolarization ratio): r = I / I提 供 分 子 对

8、称 性 的 信 息 ， 并 有 助 于 谱 线 的 指 认 .共 振 拉 曼 散 射Strength enhanced 1023more sensitiveconcentration 1m 光 谱 范 围 ： 54000cm-1 分 析 方 法n 普 通 拉 曼 光 谱一 般 采 用 斯 托 克 斯 分 析n 反 斯 托 克 斯 拉 曼 光 谱采 用 反 斯 托 克 斯 分 析 Raman光谱可获得的信息Raman 特 征 频 率 材 料 的 组 成 MoS2, MoO3Raman 谱 峰 的 改 变 加 压 /拉 伸 状 态 每 1%的 应 变 ， Si产 生1 cm-1 Raman 位 移

9、Raman 偏 振 峰 晶 体 的 对 称 性 和取 向 用 CVD法 得 到 金刚 石 颗 粒 的 取 向 Raman 峰 宽 晶 体 的 质 量 塑 性 变 形 的 量 FT拉 曼 光 谱n 采 用 Nd： YAG激 光 器 ， 波 长 为 1.064m的 近 红 外 线 激 发 ，其 特 点 是 激 发 源 的 能 量 低 于 荧 光 激 发 所 需 要 的 阈 值 ， 从 而避 免 了 大 部 分 荧 光 对 拉 曼 光 谱 的 干 扰 。 扫 描 速 度 快 ， 分 辨率 高 。 n 其 缺 点 是 ， 近 红 外 激 发 光 源 的 波 长 长 ， 受 拉 曼 散 射 截 面 随激

10、 发 线 波 长 呈 1/4规 律 递 减 的 制 约 ， 光 散 射 强 度 大 幅 度 降 低 ，影 响 仪 器 的 灵 敏 度 。 微 区 拉 曼 光 谱n 无 论 是 液 体 ， 薄 膜 ， 粉 体 ， 测 定 其 拉 曼 光 谱 时 不 需 要 特 殊 的 样 品 制 备 ，均 可 以 直 接 测 定 。n 用 于 一 些 不 均 匀 的 样 品 ， 如 陶 瓷 的 晶 粒 与 晶 界 的 组 成 ， 断 裂 材 料 的 断面 组 成 等 。 n 一 些 不 便 于 直 接 取 样 的 样 品 分 析 ， 利 用 显 微 拉 曼 具 有 很 强 的 优 势 。 一般 利 用 光 学

11、显 微 镜 将 激 光 会 聚 到 样 品 的 微 小 部 位 （ 直 径 小 于 几 微 米 ） ，采 用 摄 像 系 统 可 以 把 图 像 放 大 ， 并 通 过 计 算 机 把 激 光 点 对 准 待 测 样 品的 某 一 区 域 。 经 光 束 转 换 装 置 ， 即 可 将 微 区 的 拉 曼 散 射 信 号 聚 焦 到 单色 仪 上 ， 获 得 微 区 部 位 的 拉 曼 光 谱 图 。 显微共聚焦拉曼光谱仪n 纵 向 空 间 分 辨 率 为 2mn 横 向 空 间 分 辨 率 为 1mn 光 斑 尺 寸 连 续 可 调 （ 1-100 m ） 样 品 ： 聚 丙 烯 （ PP）

12、 基 底 上 2m的 聚 乙 烯 （ PE） 薄 膜激 光 ： HeNe激 光 器 （ 波 长 633 nm）放 大 倍 数 ： x50物 镜 光 谱 仪 设 置 ： 狭 缝 宽 度 10 m 表 面 增 强 拉 曼 光 谱n 利 用 粗 糙 表 面 的 作 用 ， 使 表 面 分 子 发 生 共 振 ， 大 大 提 高 其拉 曼 散 射 的 强 度 ， 可 以 使 表 面 检 测 灵 敏 度 大 幅 度 提 高n 如 纳 米 Ag， Au胶 颗 粒 吸 附 染 料 或 有 机 物 质 ， 其 检 测 灵 敏度 可 以 提 高 105 109量 级 。 可 以 作 为 免 疫 检 测 器 。

13、紫 外 拉 曼 光 谱n 为 了 避 免 普 通 拉 曼 光 谱 的 荧 光 作 用 ， 使 用 波 长 较 短 的 紫 外激 光 光 源 ， 可 以 使 产 生 的 荧 光 与 散 射 分 开 ， 从 而 获 得 拉 曼信 息 。 适 合 于 荧 光 背 景 高 的 样 品 如 催 化 剂 ， 纳 米 材 料 以 及生 物 材 料 的 分 析 。 温 度 范 围 ：液 氮 温 度 (-195 )至1000自 动 设 置 变 温 程 序适 于 分 析 随 温 度 变 化 发 生 的 ：相 变形 变样 品 的 降 解结 构 变 化原位变温附件 样 品 制 备n 溶 液 样 品一 般 封 装 在

14、玻 璃 毛 细 管 中 测 定n 固 体 样 品不 需 要 进 行 特 殊 处 理 材 料 分 析 中 的 应 用n 无 机 化 学 研 究无 机 化 合 物 结 构 测 定 ，主 要 利 用 拉 曼 光 谱 研 究无 机 键 的 振 动 方 式 ， 确定 结 构 。 有 机 化 学 应 用n 在 有 机 化 学 中 主 要 应 用 于 特 殊 结 构 或 特 征 基 团 的 研 究 。 材 料 科 学 应 用n 在 固 体 材 料 中 拉 曼 激 活 的 机 制 很 多 ， 反 映 的 范 围 也 很 广 ：如 分 子 振 动 ， 各 种 元 激 发 （ 电 子 ， 声 子 ， 等 离 子

15、体 等 ） ，杂 质 ， 缺 陷 等 n 晶 相 结 构 ， 颗 粒 大 小 ， 薄 膜 厚 度 ， 固 相 反 应 ， 细 微 结 构 分析 ， 催 化 剂 等 方 面 新 型 陶 瓷 材 料ZrO2是 高 性 能 陶 瓷 材 料可 以 作 为 固 体 电 解 质热 稳 定 性 差掺 杂 可 以 提 高 其 稳 定 性和 导 电 性 能 非 晶 态 结 构 研 究 晶 态 结 构 研 究n 晶 态 结 构 不 同 ， 不 仅 影 响晶 格 振 动 变 化 ， 还 存 在 声子 色 散 等 现 象 发 生 ， 从 而产 生 变 化 温 度 效 应n 温 度 不 仅 会 使 材 料 的 结 构

16、发 生 相 变 ， 还 会 使 能 级 结 构 发 生变 化 ， 从 而 引 起 拉 曼 散 射 的 变 化 晶 粒 度 影 响n 利 用 晶 粒 度 对 LRS散 射效 应 导 致 的 位 移 效 应 ，还 可 以 研 究 晶 粒 度 的 信息 晶 粒 度 的 影 响8nm 15285nm 147 新 型 碳 物 种 的 研 究n 有 机 碳n 无 机 碳 ： 无 定 型 ， 石 墨 ， 石 墨 烯 ， 类 金 刚 石 ， 金 刚 石 ，C60， 碳 纳 米 管 ， 无 机 碳 化 物 等 新 型 碳 物 种 研 究 压 力 的 影 响 量 子 点 粒 度 影 响 金 刚 石 金 属 化 研

17、 究n 金 刚 石 特 性 ： 硬 ， 化 学 惰 性n 金 属 化 目 的 ：化 学 反 应 形 成 界 面 层 ， 增 强 化 学 结 合物 理 扩 散 形 成 界 面 层 ， 增 强 物 理 结 合 力 0 2 4 6 8050 100 Cr OC OCr C sputtering time / minACP() 0 3 6 9050 100 sputtering time (min)ACP () CrO C CCrdepth profile linesCr as Cr2CC as diamondC as Cr2Cdepth Adepth B depth Cdepth D depth E

18、 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500200400 600 Raman Shift / cm1Counts / a.u. 1332 500 1000 1500 2000200400600 800 Raman Shift / cm1Counts / a.u. 1332 1574 500 1000 1500 2000100020003000 Raman Shift / cm1Counts / a.u. 305 344 390 544601 695 1359 1574黑 区 显 微 LRS 毒 品 检 测 枪 击 残 留 物 分 析 纳 米 管 研 究 金 属 丝 网

19、负 载 薄 膜 光 催 化 剂TiO2薄 膜 晶 体 结 构 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是 锐 钛 矿 的 Raman峰 ； 228 cm-1, 294 cm-1是 金 红 石 的 Raman峰 ； 在 超 过 400 后 ，有 金 红 石 相 出 现 ； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Int en sit y ( Ar b. Un its ) Raman Shift / cm1 200 80

20、0 TiO2薄 膜 结 构 500 1000 0 5000 10000 15000 Raman Shift /cm1 145 635 516 404 Eg Eg B1g A1g Intensity (Arb. Un its) A B C D 400 不 同 层 数 薄 膜 TiO2的 Raman光 谱 分 析 A-D表 示 1-4层 薄 膜 ，400 下 ， 只 有 锐钛 矿 的 Raman峰 ； 1层 ， 2层 薄 膜 结 晶不 好 ， 膜 薄 等 ； 3， 4层 区 别 不 大 ，都 具 有 结 晶 完 好 的锐 钛 矿 的 Raman峰 ； 薄 膜 晶 粒 尺 度 研 究体 相 锐 钛

21、矿 Raman峰 1， 2 制 备 的 薄 膜 Raman峰142cm-1 145cm-1Raman峰 的 位 置 会 随 着 粒 子 粒 径 和 孔 径 的 大 小 发 生 变 化 。 粒径 的 变 小 会 使 峰 位 置 偏 移 ， 峰 不 对 称 加 宽 ， 峰 强 变 弱 ， TiO2 薄 膜 孔 径 变 小 ， 体 现 在 142cm -1的 峰 位 置 变 化 明 显 ， 从 位 置142cm-1到 145cm-1的 变 化 ， 显 示 粒 径 的 大 小 为 10nm ， 与TEM结 果 一 致 。 SnO2/TiO2复 合 薄 膜 光 催 化 剂 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000 500010000 1500020000 SnO2/TiO2SnO 2 TiO2 Wavenumbers (cm-1) 142 cm-1 635 cm-1 1100 cm-1635 cm-1 773 cm-1 1100 cm-1 1610 cm-1 锐 钛 矿 型TiO2的 峰金 红 石 型SnO2的 峰The Raman spectra of TiO 2, SnO2 and TiO2/SnO2 samples