天然水体中的氧化还原平衡

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1、 地球各圈层都是富氧的，地球表面众多物质，如矿石、木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃烧、酶促反应等过程而被氧化的倾向。同时还有一个极为重要的与之相反的物质还原过程，这就是光合作用。由于这两方面作用过程，组成了自然界的基本氧化还原循环。 本节中列举的许多例证也都表明，在天然水体中也无时不刻地发生着氧化还原反应（Redox reaction）。 Redox对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。 u 氧化还原反应和平衡u 水体中氧化还原反应的类型u 复合的氧化还原体系u 天然水中pE的极限u 天然水体的pE值u 氧化还原平衡图示法u 天然水中氧化还原反应的判断 氧化还原反应和平衡

2、 从本质意义说，氧化还原反应涉及均一相中电子迁移过程。其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化后，物质的环境化学行为有异于原反应物，常表现为溶解度、络合物形成能力、酸碱反应性等方面的差异。由此打破体系原有化学平衡，并进一步引起通常发生在变价产物与水（或H +、OH-）之间的反应，从而形成更新的产物。 n从热力学角度看，体系的氧化还原平衡有两方面的含义： 其一，表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态，电子势位发生无限小变化时，随即发生可逆性的电子迁移； 其二，包含在系统中的所有氧化还原电对的电极电位都相等。 应该指出，发生在天然水体中的氧化还原反应是存在着动力学阻碍的，其反应速度比酸碱

3、反应慢得多，只是在有适当催化剂（包括生物催化剂）存在下，才能促使反应加快。 尽管多数氧化还原体系都偏离平衡状态，但对水体中各氧化还原体系平衡 的研究仍是我们研究这类过程的出发点，有助于我们更好理解水体中各种化学物质分布和迁移的进程。这种平衡体系的设想，对于用一般方法去认识污染物在水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助，通过平衡计算，可以提供体系必然发展趋向的边界条件。 n氧化还原反应关系到氧化剂和还原剂两方。在发生电子迁移的过程中，总是还原剂失去电子，氧化剂获取电子。要完成这个反应过程，两方缺一不可。例如下列反应中 NH4+2O2NO3-H2O2H+ NH4+中的N（价态为-3）因失去电子而被氧

4、化转为NO3-N（价态为+5），O2因获得电子而被还原至（-2）价态，并进一步与H+结合成水分子。由于水溶液中不存在自由电子，所以在反应表达式中没有出现电子。 水体中氧化还原反应普遍存在，对污染物的迁移、转化和降解起着非常重要的作用。具体表现为：（1）有机污染物进入水体后即可被生物作用而发生降解，同时引起水体中溶解氧的降低，从而威胁水生生物体的生存，这种生物降解过程实际就是一种有机物氧化过程。 进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生物氧化，逐步降解、转化为无机的NH4+、NO2-、NO3-等形态，经过实际测定的这几种形态的含量都可以作为水质指标，它们分别代表有机氮转化为无机物的各个不同阶段氨

5、化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。 （2）对于有多种氧化态的变价金属，它们在水体中发生氧化还原反应关系到这些金属化合物的溶解和沉积。例如铬和钒，在高度氧化条件下，高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水；但在还原性水体中，却倾向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物，正好有与铬和钒相反的情况。 （3）氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化学形态的差异。例如在湖的表面，碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下分别呈HCO 3- （或CO2) 、NO3-、SO42-、Fe（OH）3（悬浮颗粒）等形态；在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈CH4、NH4+、SO32-（或H2S)、Fe2+等形态。这种情况

6、对水生生物的栖息、生存有很大意义。 水体中氧化还原反应的类型u 水体中氧化还原反应约可分为： 化学氧化还原反应； 生物氧化还原反应； 光化学氧化还原反应。 u 化学氧化还原反应 这类反应的最简单表示式如下： 氧化剂还原剂产物 (Ox) (Red) 天然水体中常见的氧化剂有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO 2、HCO3-（氧化能力依次递减），此外还有浓度甚低的H2O2、O3及自由基HO、HO2等，它们大多是水中光化学反应的产物。 天然水体中常见的还原剂有：有机物、H2S、S、FeS、NH3、NO2-（还原能力依次递减） u 生物氧化还原反应 就化学本质来说，光合作用、化

7、能合成作用和呼吸作用都是生物氧化还原反应过程。 化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量，再利用所得能量将二氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解，所以这种过程对水质能产生很大的影响。 细菌的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加以催化完成，被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有机酸。在有氧条件下进一步直达到无机化，其最终产物是CO2、H2O及NO3-、SO42-等。在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵等各种过程，其最终产物除CO2和H

8、2O外，还有NH3、H2S、CH4、有机酸、醇等。 在水体溶解氧充分的条件下，总是优先进行以O 2为电子受体的有氧呼吸，这时无机的或有机的电子给予体被氧化。只是在O2不足的情况下，才依次利用较弱的电子受体，它们是NO3-、Fe（）、Mn（）、SO42-、CO2等。 n在天然水体环境条件下，通过微生物（细菌、真菌）催化作用，引起各种无机化合物的生物氧化还原反应也是经常大量发生。许多含变价元素（Hg、As、Fe、Mn、Sb、Te、N、S等）的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能力等方面相应变化。例如河水中酵母菌有将HgCl2转为元素汞的能力。在此起作用的是辅酶（或辅酶）的还原形： Hg2+NADH

9、H+ Hg02H+NAD+ (辅酶）的氧化形) 生成元素态汞以其高挥发性逸出系统，并使反应平衡向右移动。在沉积物或土壤溶液中，上述反应的逆向过程也是可能发生的。 在水中微生物参与下，可能发生As（）和As（）两种价态间的转换反应。例如发生在土壤溶液中的反应为： 反应在好氧条件下发生，且使毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷酸盐产物。相反的还原反应过程可在厌氧条件下发生。 n Fe（）在细菌作用下被催化氧化为Fe（）的反应如下，反应中释出能量可被细菌用于新陈代谢之需。 4FeCO3（s）O2（g）6H2O 4Fe（OH）3（s）4CO2（g） 此外，在欠氧条件下发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水

10、池中进行。由此引起硫酸盐转化为H 2S气体的反应，从而产生Cu、Pb、Zn、Ag等金属的硫化物沉淀，以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移能力。 u 光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应的最简单表示式如下（以AY表示反应物分子） 以上反应包含两个步骤，第一步是光分解反应，第二步是氧化还原反应。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中有机物（特别是卤代化合物）受光照分解并进而与自由基作用后被氧化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如Fe（）-腐植质之类络合物在水系中被光化学还原的工作也尚在研究之中。 能斯特（Nernst)方程及其电子活度表达式 n作为半反应平衡状态

11、表征参数的电极电位E，可用能斯特方程表示：式中，E平衡电极电位； E0电极体系的标准电位； R气体常数（8.314J/Kmol）； T热力学温度； n电极反应中参加反应的电子数； F法拉第常数（96487库仑）； 表示参与反应的所有氧化形态物质浓度的乘积与还原形态物质浓度的乘积之比，而且浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。 还原形氧化形氧化形+ne 还原形 E=E+ nFRT303.2 lg 还原形氧化形=E+ n0591.0 lg 还原形氧化形将自然对数换算为常用对数，能斯特方程也可写成：（25 条件下）E是指定浓度下的电极电位；E是标准电极电位。E ，氧化形的氧化能力越强；E ，还原

12、形的还原能力越强；在酸碱反应中，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，为此引入pH.在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体,为此引入P. n从电化学的含义来看，水体电位pE是电子活度的负对数，即： pE=-lge- 下面来看一下电子活度的热力学定义： 2H+(aq)+2e H2(g) 当单位活度的H+ (aq)同一个大气压的H2(g)处于平衡时，介质中的电子活度规定为1, 此时的水体电位pE0=0。 如果电子活度增加10倍（正如H+(aq)活度为0.100与活度为1.00atm H2平衡时的情况），那么电子活度将为10，并且pE=-1.0。 n用pE代替E并以此表示

13、水体中氧化还原系统的平衡状态有其优越之处： 引用电子活度概念可使氧化还原平衡具有更明确的电化学含义；虽然在典型的化学体系不存在自由电子(自由电子存在的时间为微秒以下)，但pE值提供了一个测定溶液的氧化性或还原性的方法，或用来定量表示某元素的氧化态或还原态稳不稳定的问题。这表明，虽然自由电子实际上是不存在的，但从理论上考虑，引入电子活度还是有意义的。 一个天然水体系统其电子活度可在20多个数量级范围内变化，使用pE参数可简化数字计算。这与用pH来表示水体的酸碱性是一样的。 pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，也即反映了电对得失电子的倾向，即： pE值越大，电子

14、活度越低，氧化形物质相对浓度较大，体系有较强氧化性，容易从外界获取电子。 pE值越小，电子活度越高，还原形物质相对浓度较大，体系有较强还原性，给出电子的倾向较强； Ox + ne Red平衡常数K = neOx d RelgK=lg ReOxd -nlge 则 n1 lgK= n1 lg ReOxd -lge 令pE=-lge, pE= n1 lgK （ pE与平衡常数的关系） 则pE= pE- n1 lg Re dOx即pE = pE+ n1 lg pE表达的能斯特方程推导：Re dOx 上式即是能斯特方程的电子活度表达式。或称为用pE表达的能斯特方程。 与Nernst方程比较 E=E+ n

15、FRT303.2 lg Re dOxRTF303.2 E= RTF303.2 E+ n1 lg 则pE= RTF303.2 E= 0591.0 E =16.92E pE= RTF303.2 E= 0591.0 E =16.92E Re dOx E0与反应平衡常数K及反应自由焓变G0之间存在如下关系： G0=- n E0F和 G0=-RTlnK 根据此二式，已知E0、G0和K三者之一，就可计得其余二者的数值。在标准态（25，且电对各组分的活度皆等于1）下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用E0或pE0值的大小表征。表2-12列举了环境水体中常见的氧化还原反应。表中H +活度为1.010-7mol/

16、L,HCO3-活度为1.010-3mol/L,这样更接近实际。 反 应 (w)opE opE OHCHeWHOHCH OHNHeWHNO OHNHeWHNO OHNOeWHNO OHMnCOeWHHCOMnO OHgNeWHNO OHeWHO g ssg 2)(43 242 243 223 2)(333)(2 223 2)(2 2121)(21)7( 3161)(3461)6( 8381)(4581)5( 2121)(21)4( 83 21)(23)10(21 21)3( 53)(101)(5651)2( 21)( 41)1( +20.75 +13.75+21.05 +12.65- +8.5

17、+14.15 +7.5+14.90 +6.15+15.14 +5.82+9.88 +2.88 表2-12 环境水体中常见的重要氧化还原反应的值（在25） 4)(2 242 )(2)( 2424 2)(224 2)(24 32 2)3(333)( 2)(42 31)(3461)16( 418181)15( 21)( 21)14( 21818981)13( 21 81)(4581)12( 32 61)(3461)11( 21)(21)10( 2 )(2)10( )9( 4141)(41)8 NHeWHN OHCHeHCO SHeWHS OHHSeHSO OHSHeWHSO OHSeWHSO OHC

18、HeWHOCH OHFeCOeWHHCOFeOOH OHCHeWHOCH g gs gss g +6.94 -0.06- -1.67+3.99 -3.01+6.03 -3.30+5.57 -3.50+4.13 -3.75+2.89 -4.11 +2.87 -4.13+4.68 -4.65 OHOCHeWHCO HeWH g g 22)(2 )(2 4141)(41)18( 21)()17( 0.0 -7.0-1.20 -8.20 以E0和pE0确定各电对氧化还原能力相对强弱后，同一体系中两电对间的反应按如下箭头所示方向进行： 强氧化剂强还原剂弱氧化剂弱还原剂比如： 2O2NH4+NO3-H2O

19、2H+。 复合的氧化还原体系 自然环境是一个由水、土壤、大气、生物等环境要素构成的统一整体，也是一个由许多无机的和有机的氧化还原单一体系所复合的复杂体系。因此，在自然环境中氧化还原反应进行的方向和强度在很大程度上决定于整个复合体系的氧化还原电位。计算表明，复合体系的电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较大的单体系的电位。如果某一单体系的数量较其他单体系大得多，则复合体系的电位将几乎等于存在量多的单体系的电位值，这一含量较多的体系被称为“决定电位体系”（Determing potential system）。对于自然环境这个复杂的体系而言，在一般情况下，氧体系是决定电位体系。在含有大量有机

20、质的环境 中，有机质体系可作为决定电位体系。 除氧体系与有机质体系外，铁、锰、硫等是自然环境中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成为决定电位的体系。至于微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对环境体系的氧化还原电位不起多大作用，相反地，正是整个环境的电位制约着它们在环境中的行为。 如果两个单体系， 一为: Cu2+e- Cu+ pE0=5.82 其中，Cu2+ =10-3 mol/L, Cu+=10-4 mol/L, 计算得出pE =4.82。 另一为: Fe3+ +e- Fe2+ pE0=13.0 其中，Fe3+=10-3 mol/L, Fe2+=10-1 mo

21、l/L, 计算得出pE =11.0 。如果各取1升，构成一个混合体系，其pE可用下式算出， pE 混合 =pE=pE0 +lg (2-36) CuCu2 23 FeFe 23 FeFe 鉴于混合后的体积稀释效应并假定Fe3+ 被Cu+还原，得: Fe3+= =4.510-4 mol/L （三价铁被亚铜离子还原） Fe2+= =5.00510-2 mol/L （二价铁由于还原反应有一部分生成） 代入式(2-36), 得到pE体系，即pE混合 的值为10.95。该值处在上面铜单体系电位4.82与铁单体系电位11.0之间，并同后者十分接近。说明混合体系的pE可由其中含量较高的单体系的电位（决定电位）

22、来决定。21010 43 21010 41 天然水中pE的极限 水可被氧化 2H2O O24H+4e- （1） 或被还原 2H 2O2e- H22OH- （2）这两个反应决定了水中pE的极限。在氧化性的一边（相对较正的pE值），pE值受水的氧化作用限制。氢气的放出限制还原性一边的pE值。因为这些反应包含氢离子和氢氧离子，所以是依赖pH的。 n 通常选作水的氧化极限的边界条件是1.00atm的氧压，水的还原极限的边界条件是1.0atm的氢压。这些边界条件使我们能导出联系水的稳定性边界和pH的方程式。就1电子写出方程式（1）的逆反应并使Po2=1.0atm,得： 1/4O2+H+e=1/2H2O

23、( pE0=20.75) pE= pE 0+lg( H+)=20.75pH （2-34） 所以，该方程规定了水的氧化极限。在具体的pH值时，比方程（2-34）给出的pE值更正的pE值在与大气接触的水中不能平衡存在。4/12OP 水还原极限的pEpH关系由下面的推导得出： H+e- 1/2H2 PEo=0.00 pE= pEo +lgH+ pE=-pH (2-35) 对于中性水（pH=7.00）,把pH代入方程式（2-34）和(2-35)得水的pE范围是-7.0013.75。水的稳定性的pEpH边界在pEpH图中多用虚线表示。 不存在适当催化剂时，水的分解是很慢的。因此，水可有比还原极限更负的暂

24、时不平衡的pE值或者比氧化极限更正的暂时不平衡的 pE值。关于后者的例子是氯的水溶液。 天然水体的pE值 n 一个明显有意义的pE值是与大气成热力学平衡的天然水的pE值。在这些条件下的水中，Po2=0.21atm, H+=1.0010-7M。代入到方程式（1）中得： pE=20.75+lg(0.21 1.00107) pE=13.58 41 根据该计算，可以预期，同大气成平衡的水具有大约+13的pE值，就是一种含氧水。可是，在一种无氧水中可能遇到什么样的pE值呢？作为例子，我们考虑微生物产生甲烷和二氧化碳的无氧水。假设PCO2=PCH4, pH=7.00。有关反应是:其Nernst方程是: p

25、E= pE o +lg =2.87 +lgH+=-4.138/18/1 42 CHCOp Hp eHCO81 2 OHCH 24 4181 pEo=+2.87 n该pE值并未超过pH为7.00时水的还原极限（pE=-7.00）。计算pE值为-4.13的天然水中的氧气分压是有趣的。代入方程式（2-34）中得： -4.13=20.75 + lg(P 1.0010-7) 由此可得氧气压力为3.010-72atm。这个难以置信的低氧气压值意味着，在这些条件下没有达到氧气分压的平衡。 由上面的计算可以看到：天然水的pE与天然水的决定电位体系的物质含量有关，表层水呈氧化性环境，深层水呈还原性环境；天然 水

26、的pE与其pH有关， pE随pH减少而增大。4/1 2O 天然水体的氧化还原分类：根据环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂和还原剂的存在情况，有人将自然环境划分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境三种基本类型。 氧化性水环境：指游离氧含量丰富的环境，有时也含有其他强氧化剂。这类环境体系在碱性条件下，E略高于零，通常大于0.15V，最高达0.60.7V；在酸性条件下，E大于0.40.5V。这类环境体系具有强氧化能力。在其中，钒、铬等处于高氧化态，形成可溶性盐，具有高迁移能力。铁、锰等则形成高价难溶化合物，迁移能力很弱。如河水、正常海水等。 含硫化氢的还原性水环境：指不含游离氧和其他强

27、氧化剂而含大量硫化氢的环境。这种环境体系的E值低于零，甚至达-0.5-0.6V。在这里硫化氢的浓度有时可达2g/L甚至更高，从而导致形成各种难溶的金属硫化物沉淀（如硫化铅、硫化铜、硫化汞、硫化镉、硫化镍、硫化钴等），阻止这些元素的迁移，使其富集于底泥之中。比如富含有机物、pE低的还原性水。 不含硫化氢的还原环境：指缺乏游离氧和具有丰富有机质的弱矿化水环境。介于上述之间。这种环境体系的E值在酸性条件下小于0.5V，在碱性条件下小于0.15V，在这种环境体系中，当氧化还原电位很低时，可使钒和铜还原至低价态（V5+V3+，Cu2+Cu+Cu0）。如沼泽水。 在自然界，存在着一些氧化环境和还原环境的交

28、界线，这种交界线具有重要的环境化学意义。由于这里氧化还原电位发生突变，使重金属在环境中的行为也发生剧变。例如，氧化性强的电镀废水中含有六价铬，当该废水排入还原性强的富含有机污染物的水体时，Cr2O72-便迅速地还原为Cr3+而被吸附或生成沉淀。又如氧化性很强的酸性含汞废水，当其排入富含硫化氢的还原环境水体时，即生成HgS沉淀而富集起来。 此图反映了不同水质区域的氧化还原特性，氧化性最强的是上方同地区接触的高氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层情况。在这二区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的，如沼泽水等。 作业 P84：5，6，7