磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备技术

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1、磷 酸 铁 锂 锂 离 子 电 池 正 极 材料 的 制 备 技 术 1 概 述 （ 引 出 三 个 问 题 ）为 什 么 要 研 究锂 离 子 电 池 ？为 什 么 要 研 究 锂 离子 电 池 正 极 材 料 ？为 什 么 要 研 究 磷 酸 铁 锂锂 离 子 电 池 正 极 材 料 ？ 其 他 材 料的 不 足 磷 酸 铁 锂的 优 点锂 电 池 的 优 点 （ 1） 为 什 么 要 研 究 锂 离 子 电 池 锂 离 子 电 池 是 20世 纪 70年 代 发 展 起 来 的 一 种 新型 电 池 ,由 于 其 具 有 电 压 高 、 体 积 小 、 质 量 轻 、 比能 量 高 、

2、无 记 忆 效 应 、 无 污 染 、 自 放 电 小 、 循 环 次数 多 、 寿 命 长 等 优 点 ,成 为 目 前 综 合 性 能 好 的 理 想能 源 ,取 得 了 飞 速 发 展 。 锂 离 子 电 池 的 应 用 领 域 不断 扩 大 ,已 经 渗 透 到 包 括 移 动 电 话 、 笔 记 本 电 脑 、摄 像 机 、 数 码 相 机 等 民 用 以 及 军 事 应 用 领 域 。 在 国内 外 也 竞 相 开 发 电 动 汽 车 、 航 天 和 储 能 等 方 面 所 需的 大 容 量 锂 离 子 电 池 。（ 2） 为 什 么 要 研 究 锂 离 子 电 池 正 极 材 料

3、 由 于 锂 离 子 电 池 中 负 极 材 料 的 比 容 量 和 性 能 远 高于 正 极 材 料 ,故 目 前 较 多 的 研 究 工 作 主 要 集 中 提 高 正极 材 料 的 比 容 量 和 充 、 放 电 速 率 上 。 常 用 材 料 及 其 不 足 迄 今 为 止 ,比 较 成 熟 的 常 规 锂 离 子 电 池 正 极 材 料的 研 究 集 中 于 层 状 的 过 渡 金 属 氧 化 物 LiMO2(M=Co,Ni, Mn等 )与 尖 晶 石 型 的 LiM2O2(M=Co,Ni,Mn等 )。（ 3） 为 什 么 要 研 究 磷 酸 铁 锂 锂 离 子 电 池 正 极 材

4、料 LiCoO2是 最 早 商 业 化 的 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 ,其 理 论 比 容 量 高 (274mAh/g)、 开 路 电 压 大 、 电 化 学性 能 稳 定 ,缺 点 是 资 源 短 缺 、 价 格 昂 贵 且 有 毒 、 高 温会 发 生 爆 炸 。 LiMn2O4的 资 源 丰 富 、 价 格 便 宜 、 无 毒 ,但 其 比 容量 较 低 (148mAh/g),高 温 下 容 量 衰 减 快 、 寿 命 差 。 LiNiO2比 容 量 大 (275mAh/g)、 价 格 便 宜 , 缺 点 是制 备 工 艺 复 杂 、 热 稳 定 性 差 所 以 ， 以 上 材

5、 料 的 一 系 列 缺 点 ， 严 重 影 响 了 这 些材 料 的 应 用 性 能 ， 而 使 这 些 材 料 仍 处 于 不 断 研 究 和 发展 的 阶 段 。 磷 酸 铁 锂 材 料 的 优 点 1997年 ,美 国 的 Padhi等 研 究 得 到 了 具 有 规 则 橄 榄石 型 的 LiFePO4,它 具 有 优 良 的 电 化 学 性 能 ,理 论 比 容量 为 170mAh/g,对 锂 平 台 电 压 为 3.4V,成 本 低 廉 ,环 境友 好 ,循 环 寿 命 长 ,高 温 下 安 全 性 好 ,兼 顾 了 Li2CoO2、LiNiO2、 LiVO2材 料 的 主 要

6、优 点 ,作 为 锂 离 子 电 池 的 正极 材 料 较 好 地 解 决 了 成 本 、 环 境 、 安 全 问 题 ,受 到 了人 们 的 广 泛 关 注 。 LiFePO 4的 出 现 被 认 为 是 “锂 离 子电 池 一 个 新 时 代 到 来 ”的 标 志 。 2 LiFePO4的 结 构 和 充 放 电 机 理 磷 酸 铁 锂 的 结 构 LiFePO4具 有 有 序 的 橄 榄 石 结 构 , 属 于 正 交 晶 系 ,空 间 群 为Pnmb。 每 个 晶 胞 中 有 4个 LiFePO4单 元 ,其 晶 胞 参 数 为 a=6.008A , b=10.324A和 c=4.69

7、4A。 在 LiFePO4中 , 氧 原 子 近 似 于 六 方 紧 密 堆 积 , 磷 原 子 在 氧 四面 体 的 4c位 , 铁 原 子 、 锂 原 子 分 别 在 氧 八 面 体 的 4c位 和 4a位 , 在b-c平 面 上 FeO6八 面 体 通 过 共 点 连 结 起 来 。 一 个 FeO6八 面 体 与两 个 LiO6八 面 体 和 一 个 PO4四 面 体 共 棱 ,而 一 个 PO4四 面 体 则 与一 个 FeO 6八 面 体 和 两 个 LiO6八 面 体 共 棱 。 Li+在 4a位 形 成 共 棱 的 连 续 直 线 链 , 并 平 行 于 c轴 。 从 而 Li

8、+具 有 二 维 可 移 动 性 , 使 之 在 充 放 电 过 程 中 可 以 脱 出 和 嵌 入 。 强的 P-O 共 价 键 形 成 离 域 的 三 维 立 体 化 学 键 使 LiFePO4具 有 很 强的 热 力 学 和 动 力 学 稳 定 性 其 密 度 也 较 大 (3.6g/cm3)。 LiFePO4的 晶 体 结 构 磷 酸 铁 锂 的 充 放 电 机 理 在 充 电 过 程 中 ,LiFePO4中 的 Li+迁 出 ,变 为 FePO4。 放 电 时 ,则 相 反 。 LiFePO4充 、 放 电 过 程 中 结 构 变 化 下 图 所 示 。 Li+的脱 嵌 过 程 一

9、般 可 表 示 为 式 (1)和 (2)。充 电 : LiFePO4 - xLi+ - xe xFePO4+(1-x)LiFePO4 (1)放 电 : FePO4 + xLi+ + xe xLiFePO4+(1-x) FePO4 (2) LiFePO4充 、 放 电 时 晶 体 结 构 变 化 示 意 图 3 LiFePO4的 制 备 方 法 自 然 界 中 LiFePO4以 磷 酸 锂 铁 矿 的 形 式 存 在 ,由 于 天 然 的磷 酸 锂 铁 矿 中 含 有 杂 质 ,其 化 学 性 能 较 差 ,因 此 ,采 用 化 学 合成 的 方 法 制 备 橄 榄 石 型 LiFePO4。 磷

10、 酸 铁 锂 的 制 备 方 法 很 多 ,主 要 有 固 相 合 成 法 和 液 相 合 成 法 ,以 及 其 它 制 备 方 法 。 固 相 法 是 目 前 制 备 LiFePO4最 常 用 、 最 成 熟 的 方 法 ,也 是最 容 易 实 现 产 业 化 的 方 法 之 一 。 通 常 以 Li2CO3、 FeC2O4 2H2O和 (NH4)2HPO4等 为 原 料 ,混 合 均 匀 ,在 惰 性 气 氛 下 煅 烧 一 段 时间 ,冷 却 后 得 到 目 标 产 物 。 由 于 Fe 2+容 易 氧 化 成 Fe3+,在 整 个 烧结 过 程 中 必 须 持 续 通 入 惰 性 气

11、体 加 以 保 护 ,有 时 还 会 在 其 中混 入 少 量 氢 气 ,造 成 还 原 气 氛 。（ 1） 固 相 合 成 法 固 相 合 成 法 主 要 分 为 高 温 固 相 合 成 法 、 机 械 -化 学 法 （ 机械 法 ） 、 微 波 烧 结 法 和 碳 热 还 原 法 。 目 前 国 内 外 磷 酸 铁 锂 材 料 制 备 中 最 常 用 的 方 法 是 高 温 固相 法 ,高 温 固 相 合 成 法 就 是 以 碳 酸 锂 、 氢 氧 化 锂 等 为 锂 源 ,草酸 亚 铁 、 乙 二 酸 亚 铁 、 氧 化 铁 和 磷 酸 铁 等 为 铁 源 ,磷 酸 二 氢 铵为 磷 源

12、 ,按 一 定 计 量 比 混 合 均 匀 ,在 一 定 温 度 下 加 热 使 固 体 预分 解 ,把 加 热 分 解 后 的 固 体 混 合 物 再 研 磨 均 匀 ,然 后 在 高 温 下灼 烧 ,也 有 的 经 过 了 二 次 预 分 解 。 为 防 止 Fe2+被 氧 化 ,一 般 用 惰性 气 体 作 或 者 还 原 性 气 体 保 护 。 高 温 合 成 的 温 度 越 低 ,合 成 的材 料 放 电 比 容 量 越 大 。 高 温 固 相 法 的 优 点 是 工 艺 简 单 、 易 实 现 产 业 化 ,但 产 物 粒径 不 易 控 制 、 分 布 不 均 匀 ,并 且 在 合

13、 成 过 程 中 需 要 使 用 惰 性 气体 保 护 。 高 温 固 相 合 成 法 机 械 -化 学 合 成 法 机 械 -化 学 法 是 先 期 采 用 高 能 球 磨 的 方 法 。 该 法 使 粉 末 颗粒 在 球 磨 罐 中 进 行 反 复 的 碰 撞 、 分 离 、 再 碰 撞 ,通 过 机 械 力 的作 用 使 颗 粒 破 碎 、 增 大 反 应 物 的 接 触 面 积 ,使 材 料 晶 格 中 产 生各 种 缺 陷 、 位 错 、 原 子 空 位 及 晶 格 畸 变 等 ,有 利 于 离 子 的 迁 移还 可 以 增 大 表 面 活 性 ,降 低 自 由 能 ,促 进 反 应

14、 进 行 ,降 低 反 应 温度 。 获 得 破 碎 和 充 分 均 匀 的 粉 末 混 合 体 后 ,再 进 行 固 相 反 应 ,即 可 得 到 所 需 要 的 物 相 。 使 用 机 械 -化 学 法 能 使 一 些 只 有 在 高 温 等 较 为 苛 刻 的 条 件下 发 生 的 化 学 反 应 在 低 温 下 顺 利 进 行 。 机 械 -化 学 法 制 备 掺 杂 的 LiFePO 4正 极 材 料 ,可 简 化 工 艺 路程 、 缩 短 制 备 周 期 。 微 波 烧 结 合 成 法 微 波 加 热 过 程 是 物 体 通 过 吸 收 电 磁 能 发 生 的 自 加 热 过 程

15、,由 于 微 波 能 直 接 被 样 品 吸 收 ,在 短 时 间 内 可 以 迅 速 加 热 ， 但 在制 备 LiFePO4过 程 中 ,原 料 草 酸 亚 铁 不 是 微 波 接 受 体 ,需 添 加 吸波 材 料 ,如 可 采 用 添 加 活 性 炭 的 方 法 。 一 方 面 ,活 性 炭 在 微 波场 中 升 温 速 度 快 ;另 一 方 面 ,在 高 温 下 可 产 生 还 原 性 气 氛 ,阻 止Fe2+的 氧 化 。 该 法 特 点 是 :合 成 体 系 的 材 料 与 微 波 场 的 相 互 作 用 ,从 材料 内 部 开 始 加 热 。 使 微 波 能 被 材 料 吸 收

16、 ,实 现 快 速 升 温 ,缩 短反 应 时 间 ,热 能 利 用 率 高 ， 加 热 温 度 均 匀 等 优 点 。 微 波 烧 结 法操 作 简 单 、 合 成 时 间 短 ,适 合 于 实 验 室 研 究 之 用 。 碳 热 还 原 合 成 法 碳 热 还 原 法 是 高 温 固 相 法 的 改 进 ,以 Fe2O3、 LiH2PO4和 碳 粉为 原 料 ,以 化 学 计 量 比 混 合 ,在 箱 式 烧 结 炉 氩 气 气 氛 中 于 700烧 结 一 段 时 间 ,之 后 自 然 冷 却 到 室 温 。 Barker等 首 次 将 碳 热 还原 法 用 于 LiFePO4的 合 成

17、 。 该 方 法 的 优 势 在 于 合 成 过 程 中 能 够产 生 强 烈 的 还 原 气 氛 ,可 以 用 三 价 铁 的 化 合 物 作 为 铁 源 ,从 而进 一 步 降 低 了 成 本 。 由 于 该 法 的 生 产 过 程 较 为 简 单 可 控 ,且 采用 一 次 烧 结 ,所 以 它 为 LiFePO4走 向 工 业 化 提 供 了 另 一 条 途 径 。但 该 法 制 备 的 材 料 较 传 统 的 高 温 固 相 法 容 量 表 现 和 倍 率 性 能方 面 偏 低 。 该 法 制 程 工 艺 较 为 简 单 ,其 最 大 优 点 是 避 开 了 其 它 合 成 方法 中

18、 使 用 磷 酸 二 氢 铵 为 原 料 产 生 大 量 氨 气 污 染 环 境 的 问 题 ,但对 磷 酸 铁 原 料 要 求 较 高 。 （ 1） 固 相 合 成 法 液 相 合 成 法 主 要 包 括 水 热 法 、 溶 胶 -凝 胶 法 、 共 沉 淀 法和 喷 雾 干 燥 法 。 水 热 法 水 热 法 是 指 高 温 、 高 压 下 ,在 水 或 蒸 汽 等 流 体 中 进 行 的有 关 化 学 反 应 的 总 称 。 将 FeSO4,H3PO4和 LiOH溶 液 按 物 质 的 质量 比 为 10 10 30的 比 例 进 行 混 合 ,pH值 保 持 在 7.56,然 后 把此

19、 混 合 液 转 移 到 反 应 器 中 ,120 下 加 热 5h以 上 ,最 后 冷 却 溶液 ,把 浅 绿 色 的 沉 淀 过 滤 后 在 40 下 干 燥 2h。 研 究 发 现 pH值 对 实 验 结 果 的 影 响 不 大 ,而 且 水 热 法 比 高温 固 相 法 合 成 的 晶 体 颗 粒 要 小 ,Fe2+含 量 高 。 由 于 Fe2+易 被 氧化 ,故 产 物 中 有 时 会 有 红 色 杂 质 。 当 锂 盐 的 量 很 少 时 ,则 会 有多 孔 的 FePO4 2H2O生 成 ,它 在 高 温 时 失 水 生 成 电 化 学 非 活 性的 FePO4。 在 用 水

20、热 法 合 成 LiFePO4晶 体 时 要 保 证 锂 盐 的 量 ,以防 止 电 化 学 非 活 性 的 FePO4晶 体 的 生 成 。 水 热 法 具 有 物 相 均 一 、 粉 体 粒 径 小 、 过 程 简 单 等 优 点 ,但 只 限 于 少 量 粉 体 的 制 备 。 若 要 扩 大 制 备 量 ,会 受 到 诸 多 条件 的 限 制 。 特 别 是 大 型 耐 高 温 、 高 压 反 应 器 的 设 计 制 造 ,难度 大 ,造 价 也 高 。 所 以 ,水 热 法 的 使 用 大 多 只 限 于 在 实 验 室 中 ,不 适 于 工 业 生 产 中 的 应 用 。 溶 胶

21、-凝 胶 合 成 法 溶 胶 -凝 胶 法 是 将 有 机 或 无 机 化 合 物 经 过 溶 液 、 溶 胶 、凝 胶 等 过 程 而 发 生 固 化 ,然 后 热 处 理 制 备 固 体 氧 化 物 等 的 方法 之 一 。 即 将 前 躯 体 物 质 按 LiFePO4分 子 式 的 原 子 比 分 别 称取 ,溶 解 、 混 合 后 ,在 一 定 条 件 下 形 成 凝 胶 ,最 后 加 热 、 烧 结 ,得 到 LiFePO4。 该 法 具 有 明 显 的 优 越 性 ,如 合 成 温 度 低 、 粒 子 小 (在 纳米 级 范 围 )、 粒 径 分 布 窄 、 均 一 性 好 、

22、比 表 面 积 大 ,因 此 应用 很 广 。 但 有 干 燥 时 物 料 收 缩 率 大 、 合 成 周 期 较 长 、 工 业化 生 产 难 度 大 等 缺 点 。 共 沉 淀 合 成 法 该 法 原 料 分 散 均 匀 ,前 躯 体 可 以 在 低 温 条 件 下 合 成 。 将LiOH加 入 到 (NH4)2Fe(SO4)3 6H2O与 H3PO4的 混 合 溶 液 中 ,得 到共 沉 淀 物 ,过 滤 洗 涤 后 ,在 惰 性 气 氛 下 进 行 热 处 理 ,可 以 得 到LiFePO4。 共 沉 淀 法 一 般 在 水 性 溶 液 中 进 行 ,但 由 于 Fe2+在 水 溶 液

23、 中易 被 氧 化 ,反 应 过 程 中 需 要 通 惰 性 气 体 排 气 ,或 直 接 以 Fe3+为原 料 在 高 温 煅 烧 阶 段 进 行 还 原 。 共 沉 淀 法 合 成 材 料 一 般 需 煅烧 温 度 低 ,以 便 得 到 粒 径 小 的 材 料 。 此 外 ,还 可 以 共 沉 淀 掺 杂材 料 前 体 来 提 高 材 料 性 能 。 共 沉 淀 法 存 在 沉 淀 废 液 处 理 问 题 ,使 其 实 际 应 用 受 到 了 限 制 。 喷 雾 干 燥 合 成 法 喷 雾 干 燥 法 主 要 用 来 合 成 前 躯 体 。 将 原 料 和 分 散 剂 在 高速 搅 拌 下

24、 形 成 浆 状 物 ,然 后 在 喷 雾 干 燥 设 备 内 进 行 热 解 反 应 ,得 到 前 躯 体 ,灼 烧 后 得 到 产 品 。 此 法 专 利 涉 及 一 种 磷 酸 铁 锂 及 其 复 合 金 属 磷 化 物 的 电 极材 料 和 制 备 方 法 。 它 是 高 密 度 球 形 LiFePO4及 LiFePO4/MxP(M为过 渡 金 属 Ni、 Fe、 W、 Mo或 Co中 的 任 一 种 ,x为 1或 2)电 极 材 料 。采 用 一 步 喷 雾 技 术 实 现 LiFePO4及 LiFePO4/MxP的 低 温 可 控 制 备 ,工 艺 简 单 ,流 程 短 ,易 于

25、实 现 工 业 化 。 LiFePO 4及 LiFePO4/MxP复合 电 极 材 料 具 有 规 则 的 球 形 结 构 ,直 径 为 2 m,具 有 较 高 的 电导 率 和 堆 积 密 度 ,提 高 了 质 子 的 扩 散 性 能 ,增 大 了 活 性 物 质 与电 极 间 的 接 触 ,减 小 了 电 极 、 电 池 内 阻 ,显 著 提 高 了 电 极 的 放电 及 循 环 稳 定 性 能 ,在 新 型 高 性 能 锂 离 子 电 池 中 得 到 广 泛 应 用 。 （ 3） 其 他 合 成 法 氧 化 -还 原 法 能 得 到 电 化 学 优 良 的 纳 米 级 的 磷 酸 铁 锂

26、 粉 体 ,但 其 工 艺 很 复 杂 ,不 能 大 量 生 产 ,只 适 合 实 验 室 研 究 。 Prosini等 采 用 氧 化 还 原 法 ,将 (NH4)2Fe(SO4)3 6H2O溶 液 、NH4H2PO4溶 液 和 H2O2混 合 得 到 沉 淀 ,再 将 FePO4沉 淀 与 Li+发 生 氧化 还 原 反 应 ,得 到 无 定 形 LiFePO4的 前 驱 体 ,再 在 500 下 保 温1 5h得 到 LiFePO4。 射 频 溅 射 法 制 备 磷 酸 铁 锂 薄 膜 ,锂 离 子 扩散 平 面 (c轴 )垂 直 基 体 表 面 ,有 利 于 锂 离 子 的 嵌 入 和

27、 脱 嵌 。 脉冲 激 光 沉 积 法 制 备 磷 酸 铁 锂 薄 膜 ,锂 离 子 扩 散 平 面 与 基 体 表 面平 行 ,不 利 于 锂 离 子 的 嵌 入 与 脱 嵌 ,沉 积 的 基 体 对 制 备 的 薄 膜材 料 性 能 有 影 响 。 目 前 磷 酸 铁 锂 作 为 新 型 高 能 锂 离 子 电 池 的 正 极 活性 材 料 及 电 子 材 料 产 品 ,随 着 电 池 工 业 及 电 子 工 业 的发 展 ,具 有 广 阔 的 市 场 前 景 。 在 未 来 的 几 年 内 ,磷 酸 铁锂 的 市 场 需 求 量 将 以 更 快 的 速 度 增 加 ,尤 其 是 在 动

28、力型 电 池 应 用 方 面 对 磷 酸 铁 锂 的 需 求 将 大 幅 增 加 。 随 着工 艺 技 术 的 不 断 进 步 ,锂 离 子 电 池 应 向 更 安 全 、 更 环保 、 更 稳 定 、 更 低 廉 的 磷 酸 盐 系 列 正 极 材 料 的 方 向 改进 和 发 展 。4 总 结 、 展 望 锂 离 子 电 池 的 性 能 主 要 取 决 于 正 负 极 材 料 ,磷 酸铁 锂 作 为 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 具 有 无 毒 、 无 污 染 (整个 生 产 过 程 清 洁 无 毒 )、 安 全 性 能 好 (磷 酸 铁 锂 的 安 全性 能 是 目 前 所 有 的

29、 材 料 中 最 好 的 )、 热 稳 定 性 好 (包 括高 温 充 电 的 容 量 稳 定 性 好 ,储 存 性 能 好 等 )、 原 材 料 来源 广 泛 (铁 资 源 丰 富 )、 价 格 低 廉 (磷 酸 盐 采 用 磷 酸 源和 锂 源 以 及 铁 源 为 材 料 ,这 些 材 料 都 十 分 便 宜 )、 比 容量 高 (其 理 论 比 容 量 为 170mAh/g,产 品 实 际 比 容 量 可 超过 140mAh/g,0.2C,25 )、 寿 命 长 (在 100%DOD条 件 下 ,可 以 充 放 电 2000次 以 上 )等 优 点 ,是 新 一 代 锂 离 子 电 池的 最 有 潜 力 、 最 有 前 途 的 正 极 材 料 之 一 。