催化剂的失活

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1、第 五 章 催 化 剂 的 失 活 5-1 结 焦 5-2 金 属 污 染 5-3 毒 物 吸 附 5-4 烧 结 5-5 生 成 化 合 物 5-6 相 转 变 和 相 分 离 5-7 活 性 组 分 被 包 围 5-8 组 分 挥 发 5-9 颗 粒 破 裂 5-10 结 污 5-11 催 化 剂 的 再 生 和 更 新 催 化 剂 的 失 活 ： 在 恒 定 反 应 条 件 下 进 行 的 催 化 反 应 的 转 化 率随 时 间 而 下 降 ， 叫 催 化 剂 失 活失 活 的 原 因 各 种 各 样 ： 5-1 结 焦 （ Coking）结 焦 ： 催 化 剂 表 面 上 的 含 碳

2、 沉 积 物 酸 结 焦 脱 氢 结 焦 离 解 结 焦酸 性 位 催 化 烃 脱 氢 位 上 发 生 烃 CO， CO2离 解类 聚 合 反 应 类 脱 氢 反 应 成 含 碳 物 质 固 体 酸 金 属 及 金 属 氧 化 物 金 属 ， 金 属 氧 化 物( ) n m x yC H CH n mC H yC 22 22CO C COCO C O 再 生 办 法 ： 烧 碳 再 生 （ 空 气 水 汽 ）2 22 22 2C O COC H O CO HC CO CO 再 生 中 注 意 事 项 ：再 生 温 度 与 时 间 调 整 好 ， 防 止 催 化 剂 烧 结再 生 周 期 随

3、结 焦 积 累 速 度 而 异例 如 ： 催 化 裂 化 催 化 剂 以 分 钟 计 ， 催 化 重 整 催 化 剂 以 周 计 ， 加 氢 处 理 催 化 剂 以 月 计 5-2 金 属 污 染 以 卟 啉 形 式 存 在 的 金 属 杂 质 ： 主 要 是 钒 ， 镍 ， 铁金 属 污 染 的 危 害 ：吸 附 后 分 解 成 高 度 分 散 的 金 属 ， 封 闭 了 催 化 剂 的 表 面 部位 和 孔 ， 使 其 活 性 下 降 ；金 属 杂 质 自 身 有 一 些 催 化 活 性 。解 决 方 法 ：化 学 法 或 吸 附 法 除 去 原 料 中 的 卟 啉加 入 添 加 剂 （

4、锑 的 化 合 物 ） ， 与 金 属 杂 质 形 成 合 金 ， 使 之 钝 化 5-3 毒 物 吸 附一 .中 毒 与 毒 物催 化 剂 所 接 触 的 流 体 中 的 少 量 杂 质 能 吸 附 在 催 化剂 的 活 性 位 上 ， 使 催 化 剂 的 活 性 下 降 甚 至 消 失 ，称 为 中 毒毒 物 ： 起 作 用 的 杂 质 或 有 些 副 产 物 1.可 逆 中 毒可 逆 中 毒 ： 毒 物 与 催 化 剂 活 性 组 分 之 间 相 互 作 用 弱 、 是暂 时 的 、 可 再 生 的例 如 ： 合 成 氨 反 应 中 H 2O会 使 Fe催 化 剂 可 逆 中 毒2 2

5、3H O Fe Fe O 2.不 可 逆 中 毒不 可 逆 中 毒 ： 毒 物 与 催 化 剂 活 性 组 分 之 间 相 互 作 用 强 ，是 永 久 的 、 不 可 再 生 的例 如 ： 合 成 氨 反 应 中 ， H 2S会 使 Fe催 化 剂 不 可 逆 中 毒2H S Fe FeS 二 .各 种 催 化 剂 的 中 毒一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催化剂有关1.金 属 催 化 剂 特 点 ： 有 可 利 用 的 d轨 道 金 属 催 化 剂 的 毒 物 分 类 族 ， 族 元 素 的 具 有 未 共 享 电 子 对 的 非 金 属 化 合 物（ N， P， As，

6、Sb） （ O， S， Se， Te）例 如 ： N元 素 ， NH 3 有 孤 对 电 子 （ 毒 性 ） NH 4+ 无 孤 对 电 子 （ 无 毒 ）NH HH. .NH HH H说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒 金 属 离 子 ， 具 有 已 占 用 的 d轨 ， 并 且 d轨 上 有 与 金 属 催 化 剂 的空 轨 键 合 的 电 子 2 2 32 0 02 4 0 02, d Pt, , 3 4, , 4 5, ,Li BeNa Mg AlK Ca d sRb Sr Zr d sCs Ba L 没 有 轨 无 毒 （ 对 催 化 剂 ）3 3 0 04 0

7、02 9 0 2 10 0, 5 66 73 4, 3 4, a Ce d sTh s sCu d sCu Zn d sAg 有 毒2 3 10 02 10 22 10 010 1, 4 54 5, 5 65 6Cd In d sSn d sAu Hg d sHg d s 2 3 10 23 3 02 4 02, , 5 63 43 4Tl Pb Bi d sCr d sCr d sMn 无 毒5 02 6 0 2 7 02 8 03 43 43 43 4d sFe d sCo d sNi d s 有 毒 例 如 ： 对 Pt催 化 剂由 上 可 见 ： 金 属 离 子 没 有 d轨无 毒 d

8、轨 全 空 d轨 半 充 满 以 前有 毒 ： 金 属 离 子 的 d轨 从 半 充满 到 全 充 满 不 饱 和 化 合 物不 饱 和 分 子 中 的 不 饱 和 键 能 提 供 电 子 与 金 属 催 化 剂 的 d轨 成键 ， 使 催 化 剂 中 毒使 其 不 饱 和 度 减 小 ， 降 低 或 消 除 毒 性例 如 ： COCO 2或 CO CH 4， 消 除 毒 性在 合 成 氨 工 业 中 ， 利 用 甲 烷 化 反 应 去 掉 原 料 气 中 的 CO例 如 ： 苯 ， 氰 化 物 可 使 Ni， Pt催 化 剂 中 毒 2.半 导 体 氧 化 物 催 化 剂毒 物 ： 稳 定

9、催 化 剂 离 子 价 态 的 物 质一 般 来 说 ， 对 金 属 催 化 剂 有 毒 的 物 质 ， 对 金 属 氧 化 物 催 化剂 也 有 毒 ， 而 一 些 非 金 属 元 素 毒 物 ， 在 氧 化 反 应 条 件 下 ，有 些 可 能 被 氧 化 为 高 氧 化 态 ， 转 变 为 无 毒 物 质 。 3.固 体 酸 催 化 剂固 体 酸 对 这 些 碱 性 物 质 毒 物 的 敏 感 度 不 仅 与 其 碱 性 有 关 ，还 与 分 子 的 大 小 和 结 构 以 及 它 在 实 际 反 应 过 程 中 是 否 变化 有 关 。毒 物 ： 碱 性 物 质如 ： NaOH ， K

10、 OH ， NaCl还 有 一 些 含 氨 化 合 物如 ： 吡 啶 ， 胺 ， 吡 咯 ， 吲 哚 ， 咔 唑 三 .毒 物 的 结 构 和 性 质 对 其 毒 性 的 影 响1.影 响 毒 物 分 子 毒 性 大 小 的 因 素例 如 ： 丙 二 硫 醇 （ H SCH 2CH 2CH 2SH ） 的 毒 性 比 丙 硫 醇（ H SCH 2CH 2CH 3） 毒 性 低 的 多二 乙 基 二 硫 化 物 （ C2H 5-S-S-C2H 5） 与 二 乙 基 硫 醚 （ C 2H 5-S-C2H 5） 毒 性 相 差 不 多 覆 盖 因 子 (毒 物 分 子 覆 盖 的 催 化 剂 活 性

11、 位 的 数 目 )与 毒 物 分 子 的 性 质 ， 结 构 和 它 在 空 间 运 动 占 有 的 有 效 体积 大 小 有 关 ， 一 般 地 ， 分 子 量 越 大 ， 毒 性 越 大 。 吸 附 寿 命 因 子 （ 毒 物 分 子 在 催 化 剂 表 面 的 平 均 停 留 时 间 ）吸 附 寿 命 因 之 主 要 取 决 于 毒 性 元 素 的 性 质 和 分 子 结 构 四 .不 同 催 化 剂 的 耐 毒 性 比 较一 般 地 ， 用 还 原 法 制 得 的 金 属 催 化 剂 对 于 毒 物 特 别 敏 感 氧 化 物 催 化 剂 对 毒 物 不 如 金 属 催 化 剂 敏

12、感 硫 化 物 催 化 剂 则 不 被 含 S化 合 物 毒 化催 化 剂 毒 物 的 敏 感 性 也 和 它 本 身 的 物 性 有 关例 如 ： Sg大 的 对 毒 物 敏 感 性 小五 .中 毒 与 反 应 条 件反 应 条 件 对 毒 物 的 作 用 有 影 响例 如 ： T100 ， H 2S使 Pt催 化 剂 中 毒 ， H 2SO4对 Pt元 素 无毒 性T介 于 200 300 时 ， 都 有 毒 性 六 .选 择 中 毒一 个 催 化 剂 中 毒 之 后 可 能 失 去 对 某 一 反 应 的 催 化能 力 ， 但 对 别 的 反 应 仍 有 催 化 活 性 ， 这 种 现

13、象 称为 选 择 中 毒 。例 如 ： 用 Ag催 化 剂 进 行 乙 烯 催 化 氧 化 制 备 环 氧 乙烷 时 ， 有 副 产 物 CO2和 H 2O生 成 。 如 果 向 乙 烯 中加 入 微 量 二 氯 乙 烷 ， 会 抑 制 生 成 CO2的 反 应 ， 提高 生 成 环 氧 乙 烷 的 选 择 性 。 5-4 烧 结在 使 用 过 程 中 ， 催 化 剂 微 晶 尺 寸 逐 渐 增 大 ， 或 原生 粒 长 大 的 现 象 称 为 烧 结 （ 针 对 高 分 散 金 属 催 化剂 ） 。Th=0.3TmTt=0.5Tm 对 负 载 的 金 属 催 化 剂 ， 以 金 属 组 分

14、的 Tt来 确定 它 的 最 高 允 许 使 用 温 度 。 微 晶 长 大 的 机 理 ： 烧 结 对 催 化 反 应 的 影 响 ：微 晶 长 大 ， 孔 消 失 ， 孔 径 分 布 发 生 变 化 ， 使 表 面积 降 低 ， 活 性 位 数 减 少 ， 活 性 降 低提 高 抗 烧 结 性 能 的 方 法 ：加 入 助 催 化 剂 ， 防 止 迁 移 的 微 晶 之 间 碰 撞 5-5 生 成 化 合 物催 化 剂 组 分 和 反 应 性 气 氛 之 间 以 及 催 化 剂 各组 分 之 间 发 生 反 应 ， 形 成 化 合 物 使 催 化 剂 活性 下 降例 如 ： Ni/-Al2

15、O3 NiAl2O4 5-6 相 转 变 和 相 分 离相 转 变 和 相 分 离 的 结 果 引 起 催 化 剂 失 活 主 要 表 现 在两 个 方 面 ： 活 性 和 选 择 性 改 变 催 化 剂 强 度 下 降 ， 容 易 破 碎例 如 ： 相 转 变 相 分 离 Ni-Cu合 金 表 面 Cu富 集 2 3 2 3Al O Al O 5-7 活 性 组 分 被 包 埋对 氧 化 物 负 载 的 金 属 催 化 剂 ， 当 加 热 到 高 温 时 ， 金属 晶 粒 会 部 分 “ 陷 入 ” 氧 化 物 载 体 中 ， 形 成 活 性 金属 组 分 周 围 被 包 埋 的 状 态 5

16、-8 组 分 挥 发在 催 化 剂 表 面 的 吸 附 层 中 ， 分 子 并 不 是 固 定 不 动 的 ，它 可 以 沿 着 表 面 移 动 。 吸 附 质 分 子 在 移 动 时 能 携 带着 催 化 剂 表 面 的 原 子 一 起 移 动 。 由 于 这 种 移 动 和 反应 物 分 子 的 脱 附 ， 就 会 引 起 催 化 剂 表 面 的 疏 松 和 活性 组 份 的 流 失 。金 属 催 化 剂 活 性 组 分 的 损 失 主 要 是 通 过 生 成 挥 发 性的 或 可 升 华 的 化 合 物 随 反 应 物 气 流 被 带 走 。 5-9 颗 粒 破 裂破 裂 床 层 堵 塞 、 沟 流 床 层 压 力 降 增 大 ， 床 层各 部 分 反 应 不 均 匀 局 部 过 热 结 焦 5-10 结 污反 应 器 中 的 各 部 分 碎 片 在 催 化 剂 颗 粒 上 的 物 理 沉 积后 果 ：遮 盖 催 化 剂 的 表 面 ， 堵 住 了 孔 ， 封 锁 了 活 性 表 面使 颗 粒 粘 在 一 起 ， 造 成 反 应 器 空 隙 空 间 的 减 少 并使 催 化 剂 的 卸 出 复 杂 5-11 催 化 剂 的 再 生 和 更 新 经济限度 第一次再生 第三次再生第二次再生时 间活性 初 始 活 性