《典型复杂反应对峙课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《典型复杂反应对峙课件.ppt（18页珍藏版）》请在装配图网上搜索。
1、 第 八 章 复 杂 反 应 动 力 学 8.1 典 型 复 杂 反 应 8.2 近 似 处 理 方 法 8.3 复 杂 反 应 系 统 的 唯 象 动 力 学 8.1 典 型 复 杂 反 应一 平 行 反 应 二 对 峙 反 应三 连 续 反 应 浓度 温度 二 对 峙 反 应 （ Opposing reaction）在 讨 论 简 单 级 数 反 应 、 平 行 反 应 时 ， 没 有 考 虑 “ 逆 向 ” 反 应 ；这 只 有 当 平 衡 常 数 无 限 大 或 在 反 应 初 始 阶 段 时 ， 才 严 格 成 立 。BA 1 1kk DCBA 2 2kk CBA 12kk CBA
2、21kk 在 正 、 逆 两 个 方 向 同 时 进 行 的 反 应 称 为对 峙 /行 反 应 ， 俗 称 可 逆 反 应 。 正 、 逆 反 应 的级 数 可 以 相 同 ， 也 可 以 不 同 ； 可 以 是 基 元 反应 ， 也 可 以 是 非 基 元 反 应 。 例 如 ：1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征2. 对 峙 反 应 的 特 点3. 温 度 的 影 响二 对 峙 反 应仅考虑它们具有简单级数的情形 t = 0 a 0 t = t a x x平 衡 时 t = te a xe xe总 包 反 应 速 率 （ 净 的 向 右 速 率 ） ：BA 11kk rr
3、dtdxdtdr A1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征正、逆反应的级数皆为1 rrdtdxdtdr A xkxakkk 1111 )(BA 1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征 )( 111 xkkakdtdx )()(ln 11111 1 tkkxkkak ak 这 样 的 积 分 式 就 是 测 定 了 不 同 时 刻 产 物 的 浓 度x ， 也 无 法 把 k1和 k-1的 值 计 算 出 来 。 0 r )(ln 11 tkkxx xe e At equilibrium1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征 )()(ln 11111 1
4、 tkkxkkak ak )( 111 exkkak 测 定 了 t 时 刻 的 产 物 浓 度 x， 已 知 a和 xe ， 就 可 分别 求 出 k1和 k-1 。 xx xatxk e ee ln1 )( 111 xkkakdtdx Discussion: , ,1,1 eBeA ckckrr 推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时若能从热力学得到K ,与动力学方程联立,即可求得k+、k- 。 (1) at equilibrium1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征 O,11 Kcckk eAeB H2 + Cl2 = 2HClCl2 + M = 2Cl +
5、 M K1 = k1/k-1Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-32Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4At equilibrium 4321 4321 kkkk kkkkK一般来说，对n 个元反应组成的复合反应 )( ni ii kkK 1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征 1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征K xx xatxk e ee ln1 (2) 若r- 0还 原 为 一 级 反 应 动 力 学 方 程 xaatk ln1 1 t = 0 a 0 t =
6、 t a x x平 衡 时 t = te a xe xe ？ BA 11kk xe a （3）Kinetic curvec t1. 11级 对 峙 反 应 的 动 力 学 特 征 对 于 其 他 类 型 的 对 峙 反 应 ， 可 用 类 似 方 法 处 理 讨 论 ； 关 键 是利 用 平 衡 时 正 、 逆 反 应 速 率 相 等 ， 总 包 反 应 的 速 率 为 0。 AB 1.净 速 率 等 于 正 、 逆 反 应 速 率 之 差 值2.达 到 平 衡 时 ， 反 应 净 速 率 等 于 零3.正 、 逆 速 率 系 数 之 比 等 于 平 衡 常 数 K=k1/k-14.在 c t
7、图 上 ， 达 到 平 衡 后 ， 反 应 物 和 产 物 的 浓 度 不 再 随 时 间 而 改 变2. 对 峙 反 应 的 特 点 If H m0， T k K 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利 If H m0, T k KTm: optimum reaction temperature理论计算和实验均表明：随反应的进行，转化率增加， Tm降低 at low temperature T r at high temperature T r r TTm3. 温 度 的 影 响2mrddln RTHTK RETk a1/d dln 例： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(
8、g) Hm= -41.16 kJmol-1y = x/cA,0 60% 70% 80% 90%Tm/ 662 577 492 394r Ty1y2y3摘自【物理化学】(下册)天津大学编3. 温 度 的 影 响 273K、 1atm下 将 HI气 体 封 于 反 应 管 内 ， 加 热 到 683K下进 行 分 解 ：得 到 HI的 分 解 浓 度 x 与 时 间 t 的 关 系 ： 22 IHHIHI ）（），（ K6832atm1K2732 0V分 解 反 应 时 间 t 103（ s） 3.0 6.0 9.0 12.0 HI 分 解 浓 度 x 10 3 (mol/L) 2.79 4.95
9、 6.16 7.37 9.38求 该 二 级 分 解 反 应 速 率 常 数 k2二 对 峙 反 应 例 （ 自 学 ） 解 HI的 初 始 浓 度 ： LmmolRTpVna /44.642730.082061 理气HI气 的 平 衡 分 解 量 ： xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a即 HI的 分 解 不 能 彻 底 ， 是 一 个 对 峙 反 应 ： 22kk 22 IH2HI t = t a x x x )1()2()(21HI21 2222 xkxakdtdxdtdr 2222 )2()( ee xkxak ：平 衡 时 22 22 )(4 kx xak e e 代
10、 入 速 率 公 式 （ 1） ： 222 222 )2()(4)(21 xkx xaxakdtdxr e e （ 0 t； 0 x） 定 积 分 后 得 ： dxxxaxxxa xaxaa x xxaxxa dxxdtk eee eee ee e 1)2( 2)(2 )()(2 2222 22 )2()( )2(ln)(42 xxa axxxaxata xk e eeee 将 a、 xe 及 不 同 的 t、 x 代 入 （ 2） ， 得 到 一 组 k2 值 ： t 103 （s） 3.0 6.0 9.0 12.0k2104（Lmol1s1）2.54 2.52 2.30 2.451142 smolL1045.2 k判 据 ： 当 t ， 反 应 不 完 全 ， 即 为 对 峙 可 逆反 应 。 18
典型复杂反应对峙课件.ppt
