表面活性剂光降解催化

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1、1 2 安徽大学 化学工程与工艺 3 表面活性剂光催化降解 材 料 搜 集 ： 09 小 李 ppt制 作 : 09 小 刘演 讲 ： 09 小 多 4 目 前 ， 针 对 表 面 活 性 剂 的 降 解 处 理 常 用方 法 有 吸 附 降 解 、 焚 烧 降 解 、 生 物 降 解 等 ， 而 最 有 应 用 前 景 、 研 究 最 活 跃 的 技 术 是 光催 化 降 解 技 术 。 5 光催化降解 1.概述 2.降解机理 3.光降解催化剂 4.影响光催化降解的因素 5.发展前景 6 概述 光 催 化 降 解 技 术 是 近 30年 才 发 展 起 来 的 降解 方 法 。 1972年

2、藤 岛 等 发 现 受 光 辐 射 的 TiO2上 可 以持 续 发 生 水 的 氧 化 还 原 反 应 ， 产 生 HO。 之 后 人们 就 开 始 研 究 光 催 化 氧 化 水 中 的 有 机 污 染 物 的降 解 。 7 该 方 法 的 优 点 ： 光 催 化 降 解 在 常 温常 压 下 就 可 以 进 行 ，反 应 原 料 仅 需 要 太 阳光 、 氧 气 和 水 。 更 重要 的 是 ， 光 催 化 降 解具 有 成 本 低 、 降 解 率高 、 二 次 污 染 少 ， 且最 终 能 将 有 机 污 染 物彻 底 分 解 为 CO2， H2O和 其 他 无 机 盐 等 优 点 。

3、 8 降解机理1.光 催 化 降 解 动 力 学 机 理 Hidaka等 首 次 利 用 人 工 光 源 研 究 了 阴 离 子 表 面活 性 剂 LAS和 阳 离 子 表 面 活 性 剂 十 二 烷 基 二 甲 基 苄基 氧 化 铵 BDDAC在 Ti02做 催 化 剂 下 的 降 解 。 应 用Langmuir Hinshelwood（ 朗 缪 尔 -欣 谢 尔 伍 德 ）模 型 得 出 降 解 速 率 表 达 式 为 ： 1 r=1 (kKc)+1 k 其 中 ： K为 与 表 面 活 性 剂 结 构 相 关 的 常 数 ， k为降 解 反 应 常 数 ， 只 与 光 源 、 催 化 剂

4、 活 性 、 反 应 介 质 有 关 ， 而 与 表 面 活 性 剂 结 构 无 关 。 9 2.光 催 化 降 解 热 力 学 机 理 Gim Yang Pee提 出 光 催 化 空 化 降 解 的 热 力学 模 型 ， 定 义 在 空 化 降 解 中 的 热 量 可 以 表 示 为 ： CT (Ax)|dtdm c |dtdTPdiss 0tp0t 其 中 ： m为 基 质 的 质 量 ， Cp为 基 质 比 热 容 ， 为 在 超 声 波 辐 射 下 ， 温 度 随 时 间 的 变 化 率 ， Tp为温 度 的 比 热 容 ， A为 表 面 活 性 剂 湿 的 表 面 积 ， x为管 壁

5、 的 厚 度 ， 为 管 壁 的 密 度 0| tdtdT 10 光降解催化剂 光 催 化 剂 的 作 用 机理 是 当 光 照 射 至 催 化剂 表 面 时 ， 能 量 大 于禁 带 宽 度 的 光 电 子 被吸 收 ， 而 将 价 带 的 电子 激 发 到 导 带 ， 在 半导 体 中 产 生 光 电 子 和空 穴 。 所 产 生 的 光 电子 和 空 穴 分 别 具 有 强还 原 性 和 强 氧 化 性 ，与 表 面 活 性 剂 发 生 强的 氧 化 反 应 ， 从 而 达到 降 解 效 果 。 11 主要催化剂有：1.半 导 体 催 化 剂 2.铁 离 子 和 负 载 型 的 铁 系

6、光 催 化 剂 3.杂 多 酸 光 催 化 剂 4.金 属 酞 菁 光 催 化 剂 5.复 合 型 光 催 化 剂 6.层 状 结 构 的 光 催 化 剂 7.络 合 物 光 催 化 剂 12 1.半导体光催化剂 主 要 以 TiO2和 ZnO为 主 ， 原 因 是 其 难 溶 、 无毒 、 成 本 低 ， 几 乎 能 降 解 所 有 的 表 面 活 性 剂 ， 生成 或 易 降 解 的 小 分 子 ， 且 光 催 化 稳 定 性 高 等 。 13 虽 然 TiO 等 半 导 体 光 催 化 降 解 技 术 还 不 是 很完 善 ， 但 是 由 于 反 应 条 件 温 和 ， 操 作 条 件

7、容 易 控 制 ，氧 化 能 力 强 ， 无 二 次 污 染 ， 加 之 TiO2化 学 稳 定 性 高 、无 毒 等 优 点 ， 因 此 仍 是 一 种 很 有 前 景 的 表 面 活 性 剂降 解 技 术 。 14 应用探究：纳 米 Ag ZnO光 催 化 剂 催 化 降 解 壬 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚TiO2光 催 化 剂 催 化 降 解 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 (DBS) 15 2.铁离子和负载型的铁系光催化剂 由 于 铁 离 子 催 化 分 解氧 化 分 解 水 体 中 的 表 面 活性 剂 污 染 物 (如 典 型 的 费顿 反 应 )具 有 廉 价 、 环 境优 化

8、和 无 二 次 污 染 等 特 点 ，一 直 是 降 解 的 研 究 热 点 。 16 应用探究：季 铵 盐 类 阳 离 子 表 面 活 性 剂 (QAC)的 降 解（ QAC应 用 广 泛 ， 在 日 常 生 活 中 用 作 杀 菌 剂 、 消 毒 剂 ， 防水 柔 软 剂 、 浸 润 剂 、 抗 静 电 剂 等 ， 近 年 来 在 赤 潮 治 理 中用 作 除 藻 剂 。 研 究 表 明 ， 季 铵 盐 类 阳 离 子 表 面 活 性 剂 ，如 季 铵 盐 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 (CTAB)进 入 环 境 后 ， 对环 境 微 生 物 有 抑 制 作 用 ， 进 入 污

9、水 处 理 系 统 对 处 理 效 果产 生 不 利 的 影 响 ， 排 人 环 境 水 体 会 对 水 体 环 境 中 有 益 微生 物 产 生 抑 制 ， 破 坏 水 体 的 自 净 功 能 ， CTAB还 可 抑 制 其它 有 机 污 染 物 的 降 解 。 ） 17 影响光催化降解的因素 目 前 ， 对 光 催 化 降 解 的 影 响 因 素 中 ， 除 了 环境 因 素 、 表 面 活 性 剂 类 型 、 浓 度 、 氧 化 剂 种 类 等 ，还 有 以 下 几 个 因 素 ： pH值 自 然 光 源 的 利 用 催 化 剂 的 利 用 工 艺 的 组 合 18 1.pH值 pH值

10、对 光 催 化 的 影 响 主 要 是 通 过 影 响 催 化 剂表 面 特 性 、 表 面 吸 附 和 化 合 物 存 在 形 态 来 起 作 用 。另 外 ， pH值 还 可 以 通 过 改 变 表 面 活 性 剂 的 氧 化 还原 电 位 ， 从 而 改 变 其 中 催 化 剂 表 面 的 吸 附 来 影 响反 应 速 率 。 一 般 认 为 ， 溶 液 pH值 处 于 “ 零 电 荷 ”时 ， 催 化 活 性 最 高 。 19 2.自然光源的利用 太 阳 光 中 有 1 3 的近 紫 外 光 (300nm 400nm）利 用 太 阳 光 中 波 长 直 至 388 nm的 近 紫 外

11、光 激 发 ， 代 替昂 贵 的 和 有 害 的 人 造 光 源 ，（ 如 水 银 灯 (185 nm)所 发出 的 短 波 波 长 的 紫 外 光 ， ）具 有 良 好 的 应 用 前 景 。 研究 十 二 烷 苯 苯 磺 酸 钠 (DBS)在 自 然 光 照 下 的 降 解 ， 发现 DBS在 江 水 中 的 降 解 速 度比 在 纯 水 中 快 。 20 3.催化剂的改进 通 过 对 光 催 化 剂 的 表 面 修 饰 ， 提 高 激 发 电 荷的 分 离 ， 抑 制 载 流 子 复 合 以 提 高 量 子 效 率 ， 扩 大其 吸 收 光 的 波 长 范 围 、 改 变 产 物 的 选

12、 择 性 或 产 率 ，提 高 光 催 化 剂 的 稳 定 性 。 另 外 ， 将 光 催 化 剂 纳 米化 也 有 利 于 其 光 催 化 性 能 的 提 高 。 21 4.工艺的组合 表 面 活 性 剂 的 降 解 有 其复 杂 性 和 多 样 性 ， 单 一 处理 方 法 往 往 达 不 到 处 理 含有 多 种 表 面 活 性 剂 和 有 机污 染 物 的 预 期 目 的 。 近 几年 ， 将 光 催 化 降 解 与 超 声波 、 微 波 、 生 物 降 解 等 技术 联 合 起 来 ， 进 行 工 艺 优化 组 合 ， 特 别 是 对 于 那 些有 毒 、 难 生 物 降 解 的 有

13、 机污 染 物 的 后 续 深 度 处 理 ，取 得 较 好 的 处 理 效 果 。 22 发展前景 由 于 光 催 化 降 解 是 近 30年 发 展 起 来 的 新 研 究 领域 ， 现 在 还 基 本 停 留 在 理 论 研 究 阶 段 ， 实 际 应 用很 少 ， 而 我 国 对 这 方 面 的 研 究 还 刚 刚 起 步 。 从 国外 研 究 的 趋 势 来 看 ， 我 国 今 后 表 面 活 性 剂 生 物 降解 性 方 向 主 要 集 中 在 以 下 几 个 方 面 ： 23 1)通 过 对 光 降 解 催 化 剂 的 表 面 修 饰 ， 载 体 的 固 化 ，提 高 光 降 解

14、 催 化 剂 的 催 化 活 性 和 选 择 性 。 2)反 应 装 置 是 使 半 导 体 催 化 降 解 由 理 论 变 为 现 实的 必 要 技 术 手 段 ， 研 究 新 型 的 反 应 装 置 ， 提 高 光的 利 用 率 ， 以 提 高 降 解 效 率 。 3)目 前 对 许 多 表 面 活 性 剂 的 光 催 化 降 解 机 理 尚 不清 楚 ， 仍 需 进 一 步 研 究 。 24 参考文献： 衷 平 海 表 面 活 性 剂 原 理 与 应 用 配 方 江 西 科 技 出 版 社 赵 世 民 表 面 活 性 剂 原 理 、 合 成 、 测 定 及 应 用 中 国 石化 出 版 社 张 天 胜 表 面 活 性 剂 的 应 用 技 术 化 学 工 业 出 版 社 王 培 义 表 面 活 性 剂 合 成 、 性 能 、 应 用 化 学 工 业 出 版社 杨 丽 娟 表 面 活 性 剂 生 物 降 解 和 光 降 解 技 术 研 究 进 展 精细 化 工 胡 应 燕 等 表 面 活 性 剂 光 催 化 降 解 的 研 究 进 展 日 用 化 学品 科 学