太阳电池生产中的工艺控制

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1、1 太 阳 电 池 生 产 中 的 工 艺 控 制 点 2 概 要太 阳 电 池 性 能 分 类 检 测 过 程 中 的 关 注 点丝 网 印 刷 中 的 基 本 考 虑烧 结 对 电 池 性 能 的 影 响硅 片 边 缘 等 离 子 体 刻 蚀 过 程 及 控 制钝 化 减 反 膜 的 作 用 和 要 求扩 散 工 艺 及 控 制 要 点制 绒 要 求 及 有 关 考 虑 3 太 阳 电 池 性 能 分 类 检 测 过 程 中 的 关 注 点1.太 阳 电 池 的 结 构 4R= r1+r2r2 = t/S=1cm ， t = 200um125 125： r2 = 0.13m ； 156 1

2、56： r2 = 0.085m r2 r1 5 2. 太 阳 电 池 的 等 效 电 路 I = I L I0expe(V+IRS)/kT-1-(V+IRS)/RSH ISC = IL/1+(RS/RSH) 负 载 匹 配 ！ ！ ！ IL ID RSHRS 6 3. I-V曲 线 和 P-V曲 线R S = 0.005 ， RSH = 10 ， IL = 34.5mA/cm2， = 16.85， FF = 78.6%， Voc = 623 mV， ISC = 5.23 A 7 4. 并 联 电 阻 对 I-V曲 线 的 影 响RSH = 10 RSH = 1 RSH = 0.5 R S =

3、0.005 8 5. 串 联 电 阻 对 I-V曲 线 的 影 响RS = 5 m RS = 15 m R S = 30 m RSH = 10 9 RSH = 10 RS = 0.005 RSH = 10 RS = 0.2 RSH = 0.1 RS = 0.005 极 端 情 况 ： 烧 穿 短 路 电 流 低 ， 开 路 电 压 降 低 很 大 烧 结 不 足 短 路 电 流 低 ， 开 路 电 压 不 变 10 7. 温 度 对 电 池 性 能 的 影 响 0 1 2 3 4 5 6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 电 压 （ mV） 电 流 （ A） T =

4、278 KT = 298 KT = 318 KRS = 0.005 ， RSH = 10 11 1 银 浆 的 印 刷l在 大 规 模 商 业 化 生 产 中 ， 可 靠 的 银 次 栅 线 的 最 小宽 度 需 在 150微 米 左 右 ；l一 般 来 说 ， 对 于 可 靠 和 可 重 复 的 印 刷 ， 栅 线 的 宽度 很 难 小 于 丝 网 线 直 径 的 四 倍 ； 这 主 要 是 由 生 产 环境 中 需 要 多 次 重 复 使 用 同 时 又 必 须 提 供 足 够 强 度 的丝 网 的 网 线 直 径 所 决 定 的 。 12 l对 于 很 细 的 栅 线 的 印 刷 可 以

5、 通 过 使 用 腐 蚀 有 印刷 线 图 案 的 不 锈 钢 片 来 代 替 丝 网 ， 开 口 线 条 处 留有 桥 架 加 固 ， 但 这 类 网 板 很 昂 贵 因 而 在 生 产 中 很少 使 用 ；l由 于 一 方 面 要 保 证 线 宽 尽 可 能 地 窄 ， 而 另 一 方面 又 要 保 证 线 条 的 横 截 面 达 到 一 定 的 数 值 ， 因 此用 于 银 栅 线 印 刷 的 丝 网 板 的 乳 胶 层 的 厚 度 非 常 关键 ； 13 l实 验 证 明 ， 只 有 当 栅 线 的 高 度 达 到 20微 米 左 右时 才 能 实 现 。 但 要 注 意 ， 经 过

6、高 温 烧 结 ， 20微 米高 的 银 栅 线 会 收 缩 到 一 半 左 右 ； 另 外 ， 丝 网 印 刷后 经 过 高 温 烧 结 的 银 栅 线 的 电 导 特 性 会 比 常 规 银材 料 差 3倍 左 右 ；l银 浆 料 与 扩 散 有 磷 的 硅 的 金 属 接 触 是 太 阳 电池 制 作 中 的 一 个 关 键 步 骤 并 对 电 池 的 最 终 性 能 具有 至 关 重 要 的 影 响 。 14 2 铝 浆 的 印 刷l利 用 丝 网 印 刷 到 硅 片 背 面 的 铝 浆 的 厚 度 控 制 是非 常 重 要 的 。 如 果 太 薄 ， 所 有 铝 浆 均 会 在 后

7、续 的烧 结 过 程 中 （ 温 度 高 于 577C） 与 硅 形 成 熔 融 区域 而 被 消 耗 ， 而 该 合 金 区 域 无 论 从 横 向 电 导 率 还是 从 可 焊 性 方 面 均 不 适 合 于 作 为 背 面 金 属 接 触 。l相 反 ， 如 果 太 厚 ， 一 方 面 浪 费 浆 料 ； 同 时 还 会导 致 其 不 能 在 进 高 温 区 之 前 充 分 干 燥 ， 或 许 更 坏的 情 形 是 不 能 将 其 中 的 所 有 有 机 物 全 部 赶 出 从 而不 能 将 整 个 铝 浆 层 转 变 为 金 属 铝 。 15 l丝 网 版 的 设 计 对 厚 度 控

8、制 非 常 重 要 。 丝 网 密度 和 网 线 直 径 对 浆 料 穿 过 丝 网 的 难 易 程 度 有 直接 影 响 。 作 为 决 定 印 刷 图 案 的 模 版 是 通 过 涂 在网 版 上 下 两 面 的 乳 胶 层 来 实 现 的 。 单 层 乳 胶 的厚 度 可 以 从 1微 米 到 超 过 30微 米 ， 更 厚 的 要 求通 常 是 利 用 多 层 乳 胶 制 备 的 。 因 此 ， 影 响 所 印铝 浆 的 厚 度 的 因 素 包 括 ： 丝 网 密 度 、 网 线 直 径 、乳 胶 层 厚 度 、 印 刷 头 压 力 、 印 刷 速 度 以 及 浆 料的 黏 性 。 1

9、6 l网 版 上 表 面 的 乳 胶 层 厚 度 不 需 要 很 厚 ， 但 下 表 面乳 胶 层 需 要 与 要 印 刷 的 浆 料 一 样 厚 。 下 表 面 乳 胶 层可 防 止 印 刷 过 程 中 印 刷 头 将 网 线 挤 压 过 度 而 太 靠 近硅 片 表 面 。l通 常 ， 铝 浆 层 的 厚 度 需 要 至 少 在 20微 米 。 如 乳 胶层 厚 度 太 大 ， 很 难 将 浆 料 挤 压 穿 过 网 版 而 到 达 硅 片表 面 ， 除 非 浆 料 很 稀 或 印 刷 头 压 力 非 常 大 ， 但 这 些极 端 情 况 一 般 不 采 用 。l印 刷 头 压 力 要 足

10、 够 大 以 将 所 期 望 的 浆 料 数 量 挤 过网 版 ， 但 压 力 太 高 会 导 致 网 版 及 印 刷 头 表 面 磨 损 。 17 l至 于 印 刷 速 度 太 慢 会 影 响 产 能 ， 而 太 快 又 不 能 挤压 足 够 的 浆 料 穿 过 网 版 。 对 于 挤 压 一 定 量 的 浆 料 ，通 常 是 速 度 越 快 ， 所 需 的 压 力 越 高 。l浆 料 黏 性 太 高 ， 挤 压 足 够 的 浆 料 穿 过 网 版 所 需 的压 力 就 会 很 大 ； 而 黏 性 太 低 ， 因 浆 料 流 动 性 太 大 印刷 出 的 线 条 难 以 保 持 所 设 计

11、的 截 面 。l在 全 面 积 铝 背 场 的 印 刷 中 ， 印 刷 头 压 力 选 择 尤 其重 要 。 过 高 的 压 力 会 导 致 硅 片 中 心 区 域 印 得 太 薄 ，因 为 在 这 种 情 况 下 ， 只 是 硅 片 的 边 缘 有 乳 胶 层 ， 硅片 中 心 区 域 网 版 要 距 离 硅 片 近 得 多 ； 过 低 的 压 力 又不 能 挤 压 足 够 的 浆 料 穿 过 网 版 ， 因 而 印 得 太 薄 。 18 银 栅 线 的 烧 穿 相 比 于 铝 浆 的烧 结 ， 银 浆 的 烧 结要 重 要 得 多 ； 其 对电 池 片 性 能 的 影 响主 要 表 现 在

12、 串 联 电阻 ， 因 而 也 表 现 在填 充 因 子 上 。 19 l从 尺 度 上 讲 ， 磷 扩 散 的 深 度 远 小 于 1微 米 ， 而栅 线 至 少 是 120微 米 宽 。 在 烧 结 过 程 中 ， 银 会 被驱 入 到 掺 磷 的 硅 里 ， 因 而 会 减 低 银 硅 合 金 区 域 下的 扩 磷 硅 层 的 横 向 导 电 率 。l如 果 银 被 驱 赶 得 太 深 ， 因 银 硅 合 金 区 域 很 高的 电 阻 率 而 使 得 其 所 在 位 置 的 PN结 所 收 集 到 的电 子 几 乎 不 能 直 接 穿 过 该 银 硅 合 金 区 域 ， 这 就 使得 作

13、 为 金 属 电 极 的 银 栅 线 对 电 子 的 收 集 只 集 中 在栅 线 的 边 沿 区 域 ； 而 相 比 于 银 栅 线 与 硅 的 总 接 触面 积 来 说 ， 边 沿 区 域 的 接 触 面 积 只 占 大 约 1%。 20 l由 于 银 具 有 较 高 的 功 函 数 ， 银 与 硅 的 接 触 时很 难 实 现 欧 姆 接 触 。 这 个 问 题 可 以 通 过 高 浓 度的 磷 扩 散 以 防 止 银 与 N-型 硅 之 间 形 成 Schottky势垒 从 而 实 现 欧 姆 接 触 。l然 而 ， 遗 憾 的 是 ， 最 浓 的 磷 扩 散 区 域 靠 近 硅片 的

14、 表 面 。 因 此 ， 如 果 银 被 驱 赶 得 太 深 ， 一 方面 会 使 得 高 导 电 性 的 磷 扩 散 区 域 被 封 闭 ； 另 一方 面 还 会 使 得 银 与 磷 掺 杂 浓 度 较 低 的 硅 区 域 接触 而 形 成 Schottky势 垒 从 而 接 触 电 阻 很 高 。 21 l因 此 ， 理 想 情 况 是 在 烧 结 中 银 被 驱 赶 到 硅 中 的 深度 尽 可 能 地 浅 ， 但 温 度 要 足 够 高 以 实 现 从 银 浆 到 银金 属 的 转 变 ， 而 同 时 又 使 得 银 能 够 与 硅 充 分 地 形 成合 金 以 获 得 必 要 的 机

15、 械 附 着 强 度 和 确 保SCHOTTKY势 垒 的 去 除 ；l温 度 过 高 的 烧 结 会 将 银 驱 入 到 PN结 区 或 PN结 区以 外 的 P型 区 域 。 当 扩 散 不 均 应 时 ， 这 种 现 象 要 特别 引 起 关 注 。 由 于 银 本 身 的 功 函 数 较 高 ， 不 会 导 致因 穿 过 结 区 与 P型 硅 衬 底 形 成 欧 姆 接 触 而 短 路 。 但是 ， 会 因 为 银 浆 料 中 的 杂 质 扩 散 到 结 区 耗 尽 层 而 使载 流 子 复 合 大 为 提 高 ， 从 而 降 低 其 性 能 。 22 l总 之 ， 磷 扩 散 工 序

16、 有 任 何 变 化 ， 就 要 重 新 优化 银 烧 结 条 件 。l顺 便 提 到 ， 介 电 膜 如 氮 化 硅 等 的 采 用 ， 使 以上 要 求 更 为 保 障 。 一 方 面 ， 使 得 机 械 附 着 得 到保 障 ； 同 时 ， “ 死 层 效 应 ” 降 低 。 当 然 ， 介 电膜 的 厚 度 均 匀 性 和 成 份 均 匀 性 要 控 制 好 。 23 银 栅 线 的 电 阻 检 测l经 过 高 温 烧 结 后 ， 可 以 通 过 测 量 沿 单 根 栅 线 的 电 压降 来 检 验 由 于 银 栅 线 的 电 阻 造 成 的 损 失 。 方 法 是 ， 将电 池 放

17、置 在 模 拟 太 阳 光 下 ， 使 电 池 两 极 处 于 短 路 状 态以 确 保 有 最 大 电 流 通 过 栅 线 ， 利 用 万 用 电 表 测 量 主 栅线 与 各 次 栅 线 靠 电 池 边 缘 之 间 的 电 压 降 。 这 段 距 离 通常 为 3厘 米 左 右 ， 对 于 银 栅 线 质 量 比 较 好 的 情 况 ， 所 测得 的 电 压 降 可 以 低 于 20mV； 而 对 于 银 栅 线 质 量 比 较 差的 情 况 ， 所 测 得 的 电 压 降 可 以 高 达 100mV。l比 起 正 常 的 情 况 来 说 ， 沿 栅 线 较 高 的 电 阻 损 失 会 使

18、其 最 大 工 作 点 电 压 从 500mV降 到 400-450mV， 填 充 因 子下 降 10-20%。 24 3 背 面 铝 浆 料 的 干 燥l烘 干 过 程 的 目 的 是 使 浆 料 中 的 溶 剂 和 稀 释 剂得 到 去 除 。 在 高 温 烧 结 过 程 中 ， 任 何 残 留 的 溶剂 和 稀 释 剂 会 导 致 浆 料 往 外 迸 发 形 成 鼓 包 。l另 一 方 面 ， 一 定 厚 度 的 背 面 氧 化 铝 层 是 必 需的 ， 以 使 熔 化 的 铝 和 铝 /硅 保 持 在 其 位 置 上 ；可 见 ， 含 氧 气 氛 是 必 要 的 。l铝 表 面 氧 化

19、 不 充 分 会 导 致 熔 化 的 铝 和 硅 穿 过氧 化 铝 层 而 在 电 池 背 面 形 成 铝 珠 。 25 l干 燥 后 ， 在 烧 结 过 程 中 印 刷 浆 料 里 的 铝 与 硅 形 成硅 /铝 合 金 ， 并 有 一 部 分 铝 粉 颗 粒 熔 化 而 在 硅 片 背面 形 成 一 层 金 属 铝 。l烧 结 过 程 不 能 太 短 以 保 证 硅 /铝 合 金 的 形 成 ， 也不 能 太 长 而 消 耗 掉 所 有 的 铝 。l铝 在 硅 中 是 作 为 P型 掺 杂 的 ， 硅 片 背 表 面 掺 铝 形成 所 谓 的 铝 背 场 ， 可 以 减 少 金 属 与 硅

20、 交 界 处 的 少 子复 合 （ 降 低 暗 饱 和 电 流 ） ， 从 而 提 高 开 路 电 压 和 增加 短 路 电 流 ， 特 别 是 改 善 对 红 外 光 线 的 响 应 。 26 l经 过 高 温 烧 结 后 ， 将 电 池 放 置 在 模 拟 太 阳 光下 ， 利 用 万 用 电 表 依 此 测 量 背 面 与 正 面 各 对 应位 置 之 间 的 电 压 。 正 常 情 况 下 ， 除 靠 近 边 缘 区域 电 压 稍 微 低 一 些 以 外 ， 其 它 各 点 电 压 应 比 较均 匀 。 但 是 ， 如 果 某 些 区 域 点 的 电 压 比 其 周 围区 域 的 电

21、压 低 得 太 多 ， 可 以 断 定 该 区 域 存 在 铝等 金 属 污 染 。4 烧 结 后 正 面 结 可 能 铝 污 染 的 检 测 27 硅 片 边 缘 等 离 子 刻 蚀 过 程 及 控 制l由 于 在 扩 散 过 程 中 ， 即 使 采 用 硅 片 的 背 对 背扩 散 ， 硅 片 的 所 有 表 面 （ 包 括 正 反 面 和 边 缘 ）都 将 不 可 避 免 地 扩 散 上 磷 。 PN结 的 正 面 所 收 集到 的 光 生 电 子 会 沿 着 边 缘 扩 散 有 磷 的 区 域 流 到PN结 的 背 面 ， 而 造 成 短 路 ， 该 短 路 通 道 等 效 于降 低

22、并 联 电 阻 。 因 此 要 制 得 性 能 好 的 太 阳 电 池 ，需 要 将 该 短 路 通 道 去 除 。 28redgeRSHIL ID RSReff = RSHredge/(RSH + redge) 29 l通 常 采 用 等 离 子 体 刻 蚀 法 将 硅 片 边 缘 扩 散 有磷 的 区 域 去 除 。 方 法 是 将 一 定 数 量 的 硅 片 整 齐地 叠 放 在 一 起 ， 并 将 上 下 最 两 端 的 硅 片 加 以 保护 ， 然 后 将 这 些 叠 放 在 一 起 的 硅 片 置 于 刻 蚀 腔内 。 经 抽 真 空 并 引 入 适 当 的 工 作 气 体 后 ，

23、 施 加一 定 的 射 频 能 量 ， 即 可 在 叠 放 在 一 起 的 硅 片 周围 产 生 等 离 子 体 。 射 频 波 能 量 被 反 应 气 体 吸 收后 将 气 体 分 子 离 化 而 产 生 有 活 性 的 离 子 或 自 由基 ， 这 些 离 子 或 自 由 基 通 过 与 硅 片 边 缘 的 硅 原子 的 不 断 反 应 而 将 硅 原 子 带 走 ， 即 实 现 刻 蚀 。 30 l在 等 离 子 体 刻 蚀 工 艺 中 ， 关 键 的 工 艺 参 量 是射 频 功 率 和 刻 蚀 时 间 。 如 功 率 太 高 ， 等 离 子 体中 离 子 的 能 量 较 高 而 会

24、对 硅 片 边 缘 造 成 较 大 的轰 击 损 伤 ， 导 致 边 缘 区 域 的 电 性 能 变 差 从 而 使电 池 的 性 能 下 降 。 因 此 ， 人 们 通 常 倾 向 于 采 用功 率 相 对 较 低 而 时 间 相 对 较 长 的 刻 蚀 工 艺 。 当然 ， 另 一 方 面 ， 等 离 子 体 刻 蚀 过 程 中 ， 载 能 离子 也 会 对 硅 片 边 缘 附 近 的 正 反 表 面 区 域 造 成 影响 。 刻 蚀 过 程 越 长 ， 这 种 影 响 越 严 重 。 31 l因 此 ， 在 生 产 过 程 中 ， 等 离 子 体 刻 蚀 的 功 率大 小 和 刻 蚀 时

25、 间 长 短 的 选 取 是 一 种 折 衷 考 虑 。较 高 能 量 的 离 子 轰 击 对 边 缘 区 域 造 成 的 损 伤 会对 边 缘 区 域 所 收 集 到 的 载 流 子 有 一 定 程 度 的 减少 ， 因 而 会 导 致 短 路 电 流 稍 微 降 低 。 其 最 大 后果 是 会 使 器 件 的 理 想 因 子 “ n” 增 加 ， 因 为 在 结区 （ 耗 尽 区 ） 造 成 的 损 伤 会 使 得 结 区 复 合 增 加 ，从 而 表 现 在 理 想 因 子 的 增 加 。 32 l对 于 较 低 的 等 离 子 功 率 ， 需 要 较 长 的 刻 蚀 时间 。 如 果

26、 刻 蚀 不 足 ， 电 池 的 并 联 电 阻 会 下 降 ，对 这 种 情 况 需 要 增 加 功 率 或 延 长 刻 蚀 时 间 。 如果 刻 蚀 时 间 长 到 足 以 对 电 池 片 的 正 反 面 造 成 损伤 ， 由 于 这 不 可 避 免 地 会 造 成 损 伤 延 伸 到 正 面结 区 ， 因 而 也 会 使 理 想 因 子 “ n” 增 加 。 如 果 刻蚀 时 间 过 长 ， 会 因 损 伤 区 域 的 高 复 合 而 使 得 开路 电 压 和 短 路 电 流 降 低 。 33 l等 离 子 功 率 太 低 会 使 等 离 子 体 不 稳 定 和 分 布不 均 匀 ， 从

27、 而 造 成 某 些 区 域 刻 蚀 过 度 而 某 些 区域 刻 蚀 不 足 ， 导 致 并 联 电 阻 下 降 。 开 路 电 压 的分 布 测 量 是 检 验 该 问 题 的 有 效 方 法 ， 如 边 缘 刻蚀 不 足 ， 则 接 近 边 缘 区 域 时 ， 开 路 电 压 会 降 低很 大 （ 甚 至 低 到 200mV） ； 而 正 常 情 况 下 ， 该 下降 应 比 较 小 。 34 钝 化 减 反 膜 的 作 用 和 要 求l表 面 平 整 的 硅 片 在 很 宽 的 波 长 范 围 （ 4001050nm） 内 对 入 射 光 的 反 射 均 高 于 30%。 该 反 射可

28、 以 通 过 表 面 绒 面 来 降 低 。 但 是 ， 一 方 面 ， 金字 塔 绒 面 只 能 在 特 定 取 向 （ 接 近 100晶 向 ） 的 硅片 上 实 现 ， 减 反 的 效 果 只 能 低 到 接 近 10%； 另 一方 面 ， 对 于 不 适 合 于 绒 面 制 备 的 硅 片 、 因 其 它考 虑 要 求 平 表 面 硅 片 的 电 池 或 为 了 进 一 步 降 低反 射 ， 需 要 在 硅 片 表 面 制 备 一 层 或 多 层 介 质 膜 。 35 l介 质 膜 的 种 类 及 制 备 方 法 有 多 种 ， 比 如 真 空加 热 沉 积 、 化 学 气 相 沉 积

29、 、 丝 网 印 刷 、 溅 射 、电 子 束 蒸 发 、 离 心 甩 胶 甚 至 喷 镀 等 等 。 考 虑 到介 质 膜 的 质 量 及 生 产 成 本 ， 最 常 用 的 减 反 介 质膜 是 氮 化 硅 和 二 氧 化 钛 ， 前 者 主 要 采 用 化 学 气相 沉 积 ， 而 后 者 主 要 采 用 喷 镀 、 化 学 气 相 沉 积和 丝 网 印 刷 。 36 l太 阳 电 池 制 作 中 对 于 介 质 膜 的 要 求 是 ： 折 射 率 为1.9 2.1。 我 们 注 意 到 ， 若 选 择 适 当 的 介 质 层 厚 度和 折 射 率 可 以 将 某 一 特 定 波 长 的

30、 入 射 光 反 射 降 低 到零 。 然 而 ， 太 阳 光 的 光 谱 范 围 包 含 许 多 各 种 不 同 的波 长 ， 零 反 射 条 件 的 选 择 只 能 针 对 某 一 波 长 ， 其 它波 长 的 光 的 反 射 会 随 与 此 特 定 波 长 的 偏 离 的 增 大 而增 加 。 因 此 ， 减 反 介 质 层 的 设 计 要 根 据 太 阳 光 波 长的 分 布 特 征 和 硅 材 料 的 吸 收 特 点 而 作 总 体 考 虑 。 基于 这 些 考 虑 ， 对 于 折 射 率 为 1.9 2.1的 介 质 层 ， 厚度 为 80nm左 右 。 这 也 是 为 什 么 生

31、 产 出 来 的 太 阳 电 池看 起 来 是 蓝 色 的 ， 因 为 较 短 波 长 的 光 比 较 长 波 长 的光 的 反 射 要 多 。 37 l当 然 ， 在 实 验 室 一 般 可 以 采 用 多 层 减 反 膜 以 使 入射 太 阳 光 中 多 个 波 长 光 的 反 射 均 降 为 零 ， 在 这 种 情况 下 ， 太 阳 电 池 看 起 来 是 黑 色 或 深 绿 色 的 。 通 常 在大 规 模 生 产 中 ， 由 于 成 本 的 考 虑 ， 只 采 用 一 层 减 反膜 。l原 则 上 ， 减 反 介 质 膜 可 以 在 生 产 过 程 中 的 不 同 阶段 制 备 。

32、以 前 ， 人 们 为 了 避 免 因 为 制 备 的 减 反 膜 需要 耐 高 温 以 及 减 小 由 此 导 致 的 污 染 ， 通 常 将 减 反 介质 膜 的 制 备 安 排 在 生 产 过 程 中 的 最 后 一 步 。 然 而 ，这 种 安 排 的 问 题 是 需 要 将 金 属 栅 线 上 用 于 焊 接 区 域的 减 反 介 质 膜 去 除 以 便 封 装 过 程 中 的 焊 接 。 38 l近 年 来 ， 由 于 所 选 择 的 减 反 介 质 膜 材 料 的 耐 高温 和 无 污 染 特 性 ， 以 及 由 于 可 以 经 过 烧 结 穿 透 介质 膜 实 现 欧 姆 接

33、触 的 丝 网 印 刷 金 属 浆 料 的 开 发 ，减 反 介 质 膜 材 料 的 制 备 已 被 安 排 在 生 产 过 程 的 中间 环 节 。l新 型 丝 网 印 刷 金 属 浆 料 和 与 之 相 适 应 的 可 以 通过 烧 结 穿 透 实 现 欧 姆 接 触 的 减 反 介 质 膜 沉 积 技 术的 开 发 是 过 去 20多 年 来 丝 网 印 刷 太 阳 电 池 技 术 中最 重 要 的 进 展 。 其 关 键 点 是 通 过 烧 结 穿 透 实 现 与N型 扩 散 区 的 欧 姆 接 触 而 同 时 又 不 会 损 坏 附 近 的结 区 。 39 l当 丝 网 印 刷 在

34、30多 年 以 前 被 用 于 太 阳 电 池 的 生 产时 ， 为 了 实 现 良 好 的 欧 姆 接 触 而 又 要 保 证 在 后 续 的烧 结 过 程 中 金 属 不 会 穿 透 到 结 区 ， 磷 扩 散 得 比 较 浓而 结 又 比 较 深 。 因 此 ， 过 去 几 十 年 以 来 ， 丝 网 印 刷太 阳 电 池 均 采 用 浓 度 较 高 结 比 较 深 的 扩 散 条 件 。 而在 丝 网 印 刷 之 前 进 行 减 反 膜 沉 积 的 新 型 工 艺 的 采 用可 以 使 后 续 的 烧 结 过 程 中 金 属 在 硅 片 里 的 穿 透 做 到尽 可 能 地 小 。 这

35、 有 两 方 面 的 好 处 ： 可 以 采 用 较 浅 的扩 散 结 以 及 使 烧 结 后 硅 和 金 属 的 接 触 面 靠 近 硅 片 表面 。 对 于 金 属 穿 透 比 较 小 的 情 况 ， 因 越 靠 近 硅 片 表面 ， 磷 扩 散 浓 度 越 高 ， 串 联 电 阻 就 越 低 。 而 对 于 结比 较 浅 的 情 况 ， 在 发 射 区 因 光 的 吸 收 产 生 的 电 子 空穴 对 的 收 集 几 率 相 对 较 大 。 40 扩 散 工 艺 及 控 制 要 点l由 于 硅 太 阳 电 池 实 际 生 产 中 均 采 用 P型硅 片 ， 因 此 需 要 形 成 N型

36、层 才 能 得 到 PN结 ，这 通 常 是 通 过 在 高 温 条 件 下 利 用 磷 源 扩 散来 实 现 的 。 这 种 扩 散 工 艺 包 括 两 个 过 程 ：首 先 是 硅 片 表 面 含 磷 薄 膜 层 的 沉 积 ， 然 后是 含 磷 薄 膜 层 中 的 磷 在 高 温 条 件 下 往 P型硅 片 里 的 扩 散 。 41 l在 高 温 扩 散 炉 里 ， 汽 相 的 POCl3（ phosphorus oxychloride） 或 PBr3（ phosphorus tribromide） 首先 在 硅 表 面 形 成 P2O5（ phosphorus pentoxide） ；

37、然 后 ， 其 中 的 磷 在 高 温 作 用 下 往 硅 片 里 扩 散 。l扩 散 过 程 结 束 后 ， 通 常 利 用 “ 四 探 针 法 ” 对 其 方块 电 阻 进 行 测 量 以 确 定 扩 散 到 硅 片 里 的 磷 的 总 量 。对 于 丝 网 印 刷 太 阳 电 池 来 说 ， 方 块 电 阻 一 般 控 制 在40-50 / 。l发 射 结 扩 散 通 常 被 认 为 是 太 阳 电 池 制 作 的 最 关 键的 工 艺 步 骤 。 扩 散 太 浓 ， 会 导 致 短 路 电 流 降 低 （ 特别 是 短 波 长 光 谱 响 应 很 差 ， 当 扩 散 结 过 深 时 ，

38、 该 效应 还 会 加 剧 ） ； 扩 散 不 足 ， 会 导 致 横 向 传 输 电 阻 过大 ， 同 样 还 会 引 起 金 属 化 时 硅 材 料 与 丝 网 印 刷 电 结之 间 的 欧 姆 接 触 效 果 。 42 l导 致 少 数 载 流 子 寿 命 降 低 的 原 因 还 包 括 扩散 源 的 纯 度 、 扩 散 炉 的 清 洁 程 度 、 进 炉 之 前硅 片 的 清 洁 程 度 甚 至 在 热 扩 散 过 程 中 硅 片 的应 力 等 。l扩 散 结 的 质 量 同 样 依 赖 于 扩 散 工 艺 参 数 ，如 扩 散 的 最 高 温 度 、 处 于 最 高 温 度 的 时

39、间 、升 降 温 的 快 慢 （ 直 接 影 响 硅 片 上 的 温 度 梯 度所 导 致 的 应 力 和 缺 陷 ） 。 当 然 ， 大 量 的 研 究表 明 ， 对 于 具 有 600mV左 右 开 路 电 压 的 丝 网印 刷 太 阳 电 池 ， 这 种 应 力 不 会 造 成 负 面 影 响 ，实 际 上 有 利 于 多 晶 情 况 时 的 吸 杂 过 程 。 43 l发 射 结 扩 散 的 质 量 对 太 阳 电 池 电 学 性 能 的 影 响反 映 在 串 联 电 阻 从 而 在 填 充 因 子 上 ： （ 1） 光 生载 流 子 在 扩 散 形 成 的 n 型 发 射 区 是 多

40、 数 载 流 子 ，在 这 些 电 子 被 金 属 电 极 收 集 之 前 需 要 经 过 横 向 传输 ， 传 输 过 程 中 的 损 失 依 赖 于 n 型 发 射 区 的 横向 电 阻 ； （ 2） 正 面 丝 网 印 刷 金 属 电 极 与 n 型发 射 区 的 电 接 触 ， 为 了 避 免 形 成 Schottky势 垒 或其 它 接 触 电 阻 效 应 而 得 到 良 好 的 欧 姆 接 触 ， 要 求n 型 发 射 区 的 掺 杂 浓 度 要 高 。l扩 散 结 的 深 度 同 样 也 很 关 键 ， 因 为 烧 结 后 金 属电 极 要 满 足 一 定 的 机 械 强 度 ，

41、 如 果 结 太 浅 ， 烧 结后 金 属 会 接 近 甚 至 到 达 结 的 位 置 ， 会 导 致 结 的 短路 。 44 l太 阳 光 谱 中 ， 不 同 波 长 的 光 有 不 同 的 穿 透深 度 ， 也 就 是 说 不 同 波 长 的 光 在 硅 材 料 里 的 不同 深 度 被 吸 收 。 波 长 越 短 的 光 ， 越 在 靠 近 表 面的 区 域 被 吸 收 。 在 n 型 区 空 穴 是 少 数 载 流 子 ，在 p 型 区 电 子 是 少 数 载 流 子 ， 每 个 光 子 在 吸收 处 产 生 一 对 电 子 空 穴 对 ， 由 于 P-N结 内 建电 场 的 作 用

42、， n 型 区 的 空 穴 和 p 型 区 的 电子 分 别 扩 散 到 PN结 附 近 然 后 被 分 离 到 另 一 侧成 为 多 数 载 流 子 。 45 l因 光 子 被 吸 收 后 所 产 生 的 电 子 和 空 穴 （ 光 生 载流 子 ） 需 要 扩 散 一 定 的 距 离 才 能 到 达 PN结 附 近 ，在 这 一 扩 散 过 程 中 ， 有 些 载 流 子 可 能 会 因 为 复 合而 消 失 从 而 导 致 短 路 电 流 的 降 低 。 通 常 ， 利 用 少数 载 流 子 寿 命 来 对 此 复 合 损 失 加 以 描 述 。 由 于 硅材 料 对 短 波 长 的 光

43、 （ 紫 外 光 和 蓝 光 ） 的 吸 收 主 要发 生 在 表 面 附 加 区 域 ， 因 此 ， 考 虑 扩 散 结 的 要 求时 （ 扩 散 浓 度 和 结 深 ） ， 仅 需 要 对 短 波 长 的 光 加以 特 别 关 注 。 46 l要 求 一 定 的 扩 散 浓 度 以 确 保 因 载 流 子 横 向 传 输所 经 过 的 电 阻 造 成 的 损 失 较 小 。 由 于 浓 掺 杂 会 极大 地 降 低 少 数 载 流 子 的 寿 命 ， 而 结 太 深 又 会 增 加少 数 载 流 子 在 扩 散 到 PN结 过 程 中 的 复 合 损 失 。当 横 向 薄 层 电 阻 低

44、于 100 / 时 ， 太 阳 电 池 表 面会 不 可 避 免 地 存 在 一 个 区 域 ， 在 该 区 域 中 由 于 光被 吸 收 所 产 生 的 载 流 子 会 因 为 寿 命 太 短 而 在 扩 散到 PN结 之 前 就 被 复 合 ， 从 而 对 电 池 效 率 没 有 贡献 ， 该 特 殊 区 域 被 称 为 “ 死 层 ” 。 47 l而 实 际 上 ， 丝 网 印 刷 太 阳 电 池 的 横 向 薄 层 电 阻通 常 需 要 在 40-50 / ， “ 死 层 ” 效 应 更 严 重 。不 仅 紫 外 光 ， 即 使 太 阳 光 谱 中 最 高 密 度 的 绿 光 的贡 献

45、 也 会 受 影 响 。 对 于 绿 光 ， 有 大 约 10%的 强 度会 在 “ 死 层 ” 被 吸 收 而 失 去 贡 献 。 相 比 而 言 ， 波长 较 长 的 红 光 和 红 外 光 因 主 要 在 体 内 被 吸 收 ， 所产 生 的 光 生 载 流 子 被 收 集 的 几 率 几 乎 不 受 扩 散 结的 影 响 。l需 要 指 出 的 是 ， 即 使 将 薄 层 电 阻 升 高 到100/ ， 由 于 浓 扩 散 导 致 的 “ 死 层 ” 效 应 减 小 ，但 表 面 的 复 合 仍 然 很 严 重 ， 需 要 进 行 表 面 钝 化 。因 此 ， 要 制 备 高 效 太

46、阳 电 池 ， 需 要 同 时 满 足 淡 掺杂 和 表 面 钝 化 两 个 条 件 。 48 l太 阳 电 池 的 开 路 电 压 与 器 件 内 部 的 复 合 息 息 相关 。 复 合 越 小 ， 开 路 电 压 越 高 。 同 样 ， 复 合 情 况也 影 响 着 饱 和 暗 电 流 。 由 于 “ 死 层 ” 里 的 复 合 速率 非 常 高 ， 在 表 面 和 “ 死 层 ” 里 所 产 生 的 光 生 载流 子 对 短 路 电 流 和 复 合 电 流 均 没 有 贡 献 ， 因 而 对饱 和 暗 电 流 也 没 有 贡 献 。l由 于 丝 网 印 刷 太 阳 电 池 的 表 面

47、扩 散 浓 度 较 高 ，“ 死 层 ” 效 应 较 严 重 ， 硅 片 本 身 的 质 量 和 背 表 面复 合 对 其 开 路 电 压 的 影 响 更 严 重 。 49 切 割 损 伤 层 腐 蚀 和 制 绒 要 求 及 有 关 考 虑1 切 割 损 伤 层 腐 蚀l线 切 割 损 伤 可 达 10 20ml浓 NaOH(通 常 为 30% W/V)在 约 80C时 对 硅 片 的腐 蚀 速 度 大 约 为 2m/min。l每 次 腐 蚀 后 需 适 量 补 充 。l需 为 NaOH 烟 雾 和 反 应 所 产 生 的 氢 气 提 供 较 好 的排 风 。l对 于 NaOH浓 度 高 于

48、20%W/V的 情 况 ， 腐 蚀 速 度主 要 取 决 于 溶 液 的 温 度 ， 而 与 实 际 浓 度 关 系 很 小 。 50 l所 积 累 的 硅 酸 钠 是 影 响 腐 蚀 速 度 的 另 一 个 因 素 ，随 着 硅 酸 钠 浓 度 的 增 加 ， 溶 液 的 粘 性 会 增 加 ， 因 而会 妨 碍 反 应 所 产 生 的 氢 的 释 放 。 这 会 反 过 来 降 低 硅片 表 面 NaOH的 腐 蚀 效 率 ， 即 降 低 腐 蚀 速 度 。 最 终 ， 硅 酸 钠 的 浓 度 会 增 加 到 足 够 高 ， 使 所 产 生 的 氢 都 限定 在 硅 片 的 表 面 ， 以

49、 致 硅 片 盒 漂 浮 起 来 。l所 产 生 的 硅 酸 钠 要 保 留 一 定 的 时 间 (数 周 甚 至 数月 )， 因 为 在 溶 液 中 保 留 适 量 的 硅 酸 钠 可 以 抑 制NaOH对 硅 片 表 面 的 抛 光 作 用 。l有 些 制 造 商 刻 意 利 用 有 很 高 硅 酸 钠 含 量 的 NaOH腐 蚀 液 ， 将 腐 蚀 速 度 降 低 到 约 1m/min以 避 免 形 成很 平 的 抛 光 表 面 。 在 这 种 情 况 下 ， 硅 片 表 面 表 现 得很 粗 糙 。 有 制 造 商 认 为 ， 这 种 表 面 对 于 后 续 的 金 字塔 成 核 生

50、长 更 有 利 。 51 l腐 蚀 过 度 会 使 得 硅 片 太 薄 从 而 降 低 生 产 成 品 率 。但 腐 蚀 不 足 会 导 致 三 个 可 能 的 问 题 :残 余 缺 陷 ， 残余 缺 陷 在 后 续 高 温 过 程 中 往 材 料 深 处 进 一 步 扩 展 ，切 割 过 程 中 导 致 的 杂 质 未 能 完 全 去 除 。l硅 酸 钠 的 热 导 性 能 很 差 。 通 常 ， 当 硅 酸 钠 超 过一 定 量 时 ， 腐 蚀 过 程 中 放 出 的 热 量 会 超 过 从 溶 液表 面 和 容 器 侧 面 所 散 发 的 热 量 ， 使 得 整 个 溶 液 的温 度 持

51、 续 升 高 。 在 这 种 情 况 下 ， 需 要 去 除 一 部 分硅 酸 钠 。 一 般 是 去 除 一 半 左 右 以 保 持 足 够 的 硅 酸钠 含 量 从 而 得 到 所 需 的 硅 片 表 面 抛 光 。 52 l一 旦 硅 酸 钠 的 浓 度 超 过 一 定 的 量 ， 溶 液 需 保 持在 室 温 以 上 ， 以 防 固 化 而 造 成 的 不 便 。 硅 酸 钠 的热 导 很 差 ， 融 化 过 程 非 常 慢 。 用 电 加 热 熔 化 时 要特 别 小 心 以 免 过 多 的 热 量 积 累 会 使 电 加 热 元 件 烧坏 。 要 将 加 热 功 率 控 制 得 很

52、 小 。 通 常 设 置 在 1-2天的 熔 化 过 程 。l高 浓 度 的 NaOH溶 液 的 比 重 比 水 要 大 得 多 。 为了 防 止 浓 度 梯 度 造 成 的 温 度 和 腐 蚀 不 均 匀 性 ， 当从 高 浓 度 的 NaOH溶 液 配 置 30%W/V溶 液 时 ， 要充 分 搅 动 以 确 保 混 合 均 匀 。l腐 蚀 完 成 以 后 ， 硅 片 要 尽 快 地 转 移 到 冲 洗 槽 或绒 面 腐 蚀 槽 。 如 果 超 过 15秒 ， 硅 酸 钠 就 会 固 化 在硅 片 表 面 而 影 响 后 面 的 绒 面 腐 蚀 等 。 53 l绒 面 腐 蚀 是 利 用

53、各 向 异 性 腐 蚀 ， 即 硅 片 的 不 同 晶面 具 有 不 同 的 腐 蚀 速 度 。 对 于 硅 材 料 来 说 ， 高 原 子排 列 密 度 的 面 要 比 其 它 晶 面 腐 蚀 的 慢 。 因 此 ，对 于 晶 向 为 (100)的 硅 片 ， 腐 蚀 以 后 ， 暴 露 出 的 四 个面 就 会 形 成 一 个 正 金 字 塔 。 在 硅 片 的 整 个 表 面形 成 这 种 正 金 字 塔 结 构 就 称 为 绒 面 化 。l形 成 高 质 量 绒 面 结 构 要 克 服 的 难 点 在 于 ， 稀 释 的NaOH溶 液 倾 向 于 腐 蚀 金 字 塔 的 顶 部 。 这

54、 将 会 渐 渐地 摧 毁 现 存 的 金 字 塔 。 最 终 绒 面 结 构 的 质 量 将 取 决于 新 的 金 字 塔 成 核 速 率 与 现 存 金 字 塔 的 受 破 坏 快 慢的 竞 争 。 54 l高 质 量 的 绒 面 结 构 是 指 ： 金 字 塔 均 匀 分 布 ， 大小 为 3 8m， 硅 片 表 面 100%被 覆 盖 ， 金 字 塔 底部 是 方 形 的 。l抑 制 现 存 的 金 字 塔 受 破 坏 的 最 通 常 的 方 式 是 在稀 释 的 NaOH溶 液 中 添 加 异 丙 醇 。 普 遍 认 为 ， 从异 丙 醇 中 产 生 沉 淀 在 绒 面 腐 蚀 液

55、中 的 碳 会 附 着 在硅 片 的 表 面 从 而 防 止 那 一 点 的 腐 蚀 。 这 样 ， 金 字塔 的 成 核 生 长 就 是 以 碳 附 着 点 为 金 字 塔 顶 而 进 行的 。 如 果 高 密 度 的 碳 沉 淀 能 够 在 硅 片 表 面 保 留 约15 20分 钟 ， 就 可 以 得 到 高 质 量 的 绒 面 结 构 。 55 l最 常 规 的 制 绒 过 程 是 ， 将 2%W/V的 NaOH溶液 加 热 到 90C左 右 ， 在 30秒 钟 内 将 5%（ 体 积 比 ）的 异 丙 醇 缓 缓 加 入 ， 然 后 将 硅 片 浸 入 ， 15 20分钟 即 可 。

56、l因 绒 面 腐 蚀 槽 的 温 度 比 异 丙 醇 的 沸 点 高 ， 添 加异 丙 醇 时 要 缓 慢 。 同 时 ， 异 丙 醇 的 比 重 比 NaOH溶 液 小 ， 这 会 导 致 靠 近 绒 面 腐 蚀 液 表 面 附 近 区 域的 异 丙 醇 浓 度 较 高 。 所 以 ， 绒 面 腐 蚀 液 表 面 的 高度 要 至 少 高 出 硅 片 顶 部 3cm。 否 则 ， 会 导 致 硅 片上 部 区 域 绒 面 效 果 较 差 。 56 l影 响 绒 面 结 构 质 量 的 关 键 因 素 包 括 ：1. 异 丙 醇 浓 度2. NaOH浓 度3. 溶 液 温 度4. 依 赖 于

57、排 风 设 置 的 异 丙 醇 挥 发 速 度5. 腐 蚀 批 次 之 间 的 间 隔 时 间6. 制 绒 腐 蚀 之 前 硅 的 表 面 状 况7. 绒 面 腐 蚀 的 时 间 长 短8. 腐 蚀 槽 里 硅 酸 钠 的 积 累 情 况9. 每 批 次 中 硅 片 的 数 量 57 l近 些 年 的 绒 面 腐 蚀 工 艺 发 展 ， 已 将 对 上 述 各关 键 因 素 的 依 赖 性 降 低 。 这 也 是 通 过 利 用 在绒 面 腐 蚀 中 产 生 的 硅 酸 钠 。 通 常 ， 腐 蚀 约 20批 硅 片 后 所 积 累 的 硅 酸 钠 就 足 以 开 始 对 绒 面腐 蚀 产 生

58、 正 面 作 用 。l目 前 ， 硅 酸 钠 在 绒 面 腐 蚀 中 的 作 用 还 不 清 楚 ，但 有 一 种 可 能 性 是 因 硅 酸 钠 的 存 在 所 增 加 的粘 滞 性 降 低 了 溶 液 的 扰 动 ， 因 此 有 利 于 更 好的 金 字 塔 成 核 ， 并 促 进 绒 面 腐 蚀 过 程 中 沉 淀物 的 保 留 时 间 。l仅 管 硅 酸 钠 在 绒 面 腐 蚀 中 的 作 用 还 不 很 清 楚 ，人 们 已 观 察 到 ， 溶 液 中 加 入 适 量 的 硼 有 助 于绒 面 腐 蚀 。 58 l另 一 种 理 论 认 为 ， 硅 酸 钠 本 身 提 供 了 作 为

59、 在硅 片 表 面 金 字 塔 成 核 的 沉 淀 物 。 即 使 在 这 种情 况 下 ， 少 量 的 异 丙 醇 仍 是 必 需 的 ， 只 不 过每 批 腐 蚀 后 所 添 加 的 异 丙 醇 是 1%而 不 是 通 常的 4-5%。l异 丙 醇 的 另 一 个 功 能 是 对 硅 片 表 面 起 到 宝 贵的 “ 湿 化 ” 作 用 ， 这 有 助 于 在 硅 片 表 面 形 成均 匀 和 可 靠 的 氢 气 泡 ， 从 而 使 得 绒 面 腐 蚀 均匀 而 可 靠 地 进 行 。l异 丙 醇 不 足 甚 至 会 导 致 附 着 在 硅 片 表 面 的 气泡 长 得 大 到 厘 米 直

60、 径 大 小 ， 从 而 阻 止 那 些 区域 的 腐 蚀 。 59 l这 种 绒 面 腐 蚀 液 极 大 地 降 低 了 绒 面 质 量 对 排 风 ，异 丙 醇 ， 以 及 绒 面 之 前 的 表 面 情 况 等 因 素 的 依赖 程 度 。 但 主 要 挑 战 是 初 始 时 就 得 到 所 要 的 溶液 ， 因 为 对 初 始 溶 液 没 有 一 个 简 单 的 配 方 。 一个 较 好 的 办 法 是 用 一 半 老 溶 液 与 含 2%NaOH和4%异 丙 醇 的 另 一 半 等 体 积 的 溶 液 混 合 形 成 所 需的 绒 面 腐 蚀 液 。 先 从 腐 蚀 一 些 废 硅

61、片 着 手 ， 唯一 需 要 调 整 的 就 是 异 丙 醇 的 浓 度 。 如 异 丙 醇 不足 ， 我 们 会 发 现 金 字 塔 尺 寸 较 大 并 且 其 底 部 有腐 蚀 过 度 而 形 成 沟 槽 的 趋 势 。 如 异 丙 醇 过 量 ，会 导 致 金 字 塔 尺 寸 不 均 匀 ， 常 常 会 出 现 许 多 由小 金 字 塔 组 成 的 团 簇 。 并 会 表 明 在 已 存 在 的 金字 塔 的 侧 面 形 成 新 的 核 而 摧 毁 已 存 在 的 金 字 塔 。 60 l绒 面 腐 蚀 批 次 之 间 需 要 补 充 的 NaOH的 量可 以 根 据 从 硅 片 上 腐 蚀 掉 硅 的 量 计 算 出 来 ，而 批 次 之 间 补 充 的 异 丙 醇 的 量 是 否 正 确 要通 过 检 查 绒 面 腐 蚀 过 程 中 在 硅 片 表 面 形 成的 气 泡 点 的 密 度 ， 正 常 情 况 是 覆 盖 硅 片 表面 的 5%左 右 。 异 丙 醇 不 足 会 导 致 过 低 的 覆盖 ； 反 之 ， 会 导 致 覆 盖 率 的 过 高 。