《材料的结构》PPT课件

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1、 第 一 章 材 料 的 结 构 第 一 节 材 料 的 结 合 方 式 1.1.1 化 学 键u结 合 键 的 定 义 : 所 谓 结 合 键 是 指 由 原 子 结 合 成 分 子 或 固体 的 方 式 和 结 合 力 的 大 小 。 u结 合 键 决 定 了 物 质 的 一 系 列 物 理 、 化 学 、 力 学 等 性 质 。 u根 据 电 子 围 绕 原 子 的 分 布 方 式 , 可 以 将 结 合 键 分 为 化 学键 和 物 理 键 。u化 学 键 (涉 及 到 原 子 外 层 电 子 的 重 新 分 布 , 电 子 在 键 合 后不 再 仅 仅 属 于 原 来 的 原 子 )

2、。u化 学 键 有 : 离 子 键 、 共 价 键 、 金 属 键 。 u1.共 价 键u( 1) 共 价 键 的 定 义 u有 些 同 类 原 子 , 例 如 周 期 表 IVA, VA, VIA族 中 大 多 数元 素 或 电 负 性 相 差 不 大 的 原 子 互 相 接 近 时 , 原 子 之 间 不 产生 电 子 的 转 移 , 此 时 借 共 用 电 子 对 所 产 生 的 力 结 合 。u( 2) 共 价 键 的 特 点u共 价 键 键 合 的 基 本 特 点 是 核 外 电 子 云 达 到 最 大 的 重 叠 ,形 成 “ 共 用 电 子 对 ” , 有 确 定 的 方 位 ,

3、 且 配 位 数 较 小 。u共 价 键 具 有 方 向 性 、 饱 和 性 。u金 刚 石 、 单 质 硅 、 SiC、 H 2、 O2、 F2、 碳 -氢 化 合 物 。 u( 3) 共 价 晶 体 特 点u结 构 稳 定 ,熔 点 高 ,质 硬 脆 ,一 般 是 绝 缘 体 ,其 导 电 性 能 差 。图 硅 原 子 四 个 价 键 和 硅 的 键 角 图 共 价 键 的 断 裂 图 金 刚 石 型 结 构 (a)晶 胞 ; (b)原 子 在 底 面 的 投 影 u2.离 子 键u( 1) 离 子 键 的 定 义u当 两 种 电 负 性 相 差 大 的 原 子 (如 碱 金 属 元 素

4、与 卤 族 元 素 的原 子 )相 互 靠 近 时 , 其 中 电 负 性 小 的 原 子 失 去 电 子 , 成 为 正离 子 , 电 负 性 大 的 原 子 获 得 电 子 成 为 负 离 子 , 两 种 离 子 靠静 电 引 力 结 合 在 一 起 形 成 离 子 键 。u( 2) 离 子 键 的 特 点u常 温 下 , 电 绝 缘 体 ; 在 高 温 熔 融 状 态 时 , 正 负 离 子 在 外电 场 作 用 下 可 以 自 由 运 动 , 即 呈 现 离 子 导 电 性 。u离 子 键 没 有 方 向 性 、 无 饱 和 性 。 左 图 NaCl离 子 晶 体上 图 离 子 键 材

5、 料 导 电 性 u( 3) 离 子 晶 体 的 特 点 u离 子 键 很 强 , 故 有 较 高 熔 点 , 固 体 下 不 导 电 , 熔 融 时 才导 电 。u离 子 间 发 生 相 对 位 移 , 电 平 衡 破 坏 , 离 子 键 破 坏 , 脆 性材 料 。u较 高 熔 点 ( 正 、 负 离 子 间 有 很 强 的 电 的 吸 引 力 ) u3.金 属 键u( 1) 金 属 键 的 定 义u由 金 属 正 离 子 和 自 由 电 子 之 间 互 相 作 用 而 结 合 称 为 金 属键 。u金 属 键 的 经 典 模 型 有 两 种 : 一 种 认 为 金 属 原 子 全 部 离

6、 子化 ; 一 种 认 为 金 属 键 包 括 中 性 原 子 间 的 共 价 键 及 正 离 子 与自 由 电 子 间 的 静 电 引 力 的 复 杂 结 合 。u( 2) 金 属 键 的 特 点u金 属 键 无 方 向 性 , 金 属 键 无 饱 和 性 , 具 有 高 对 称 性 。 图 金 属 键 、 金 属 的 导 电 性 和 金 属 的 变 形 u( 3) 金 属 键 型 晶 体 的 特 征u良 好 的 延 展 性u良 好 的 导 电 性u具 有 正 的 电 阻 温 度 系 数u导 热 性 好u金 属 不 透 明 、 具 有 金 属 光 泽 ( 自 由 电 子 可 吸 收 可 见

7、光的 能 量 ) u4.范 德 瓦 尔 键u分 子 的 一 部 分 往 往 带 正 电 荷 , 而 另 一 部 分 往 往 带 负 电 荷 ,一 个 分 子 的 正 电 荷 部 位 和 另 一 分 子 的 负 电 荷 部 位 间 , 以 微弱 静 电 力 相 吸 引 , 使 之 结 合 在 一 起 , 称 为 范 德 瓦 尔 斯 键 也叫 分 子 键 。 u范 德 瓦 尔 斯 键 没 有 方 向 性 和 饱 和 性 。u比 化 学 键 的 键 能 少 1 2个 数 量 级 。 图 分 子 键 类 型 作 用 力 来 源 键 合 强 弱 形 成 晶 体 的 特 点离 子 键 原 子 得 、 失

8、电 子 后 形 成负 、 正 离 子 , 正 负 离 子间 的 库 仑 引 力 强 无 方 向 性 键 、 高 配 位 数 、高 熔 点 、 高 强 度 、 高 硬度 、 固 态 不 导 电 、 熔 态离 子 导 电 共 价 键 相 邻 原 子 价 电 子 各 处 于相 反 的 自 旋 状 态 , 原 子核 间 的 库 仑 引 力 最 强 有 方 向 性 键 、 低 配 位 数 、高 熔 点 、 高 强 度 、 高 硬度 、 即 使 在 熔 态 也 不 导电 金 属 键 自 由 电 子 气 与 正 离 子 实之 间 的 库 仑 引 力 较 强 无 方 向 性 键 、 配 位 数 高 、塑 性

9、较 好 、 有 光 泽 、 好的 导 热 、 导 电 性 分 子 键 原 子 间 瞬 时 电 偶 极 矩 的感 应 作 用 最 弱 无 方 向 性 键 、 结 构 密 堆 、高 熔 点 、 绝 缘 思 考 题u为 什 么 金 属 具 有 良 好 的 塑 性 ,而 共 价 晶 体 一 般 硬 而 且 脆 ? 图 共 价 键 的 断 裂 图 金 属 的 变 形 1.1.2 工 程 材 料 的 键 性图 工 程 材 料 的 键 性 第 二 节 晶 体 学 基 础 1.2.1 晶 体 与 非 晶 体u1.晶 体 的 定 义u物 质 的 质 点 (分 子 、 原 子 或 离 子 )在 三 维 空 间 作

10、 有 规 律 的 周期 性 重 复 排 列 所 形 成 的 物 质 叫 晶 体 。u非 晶 体 在 整 体 上 是 无 序 的 ; 近 程 有 序 。 图 材 料 中 原 子 的 排 列 u3. 晶 体 的 特 征u( 1) 周 期 性 ( 不 论 沿 晶 体 的 哪 个 方 向 看 去 , 总 是 相 隔 一定 的 距 离 就 出 现 相 同 的 原 子 或 原 子 集 团 。 这 个 距 离 称 为 周期 ) 液 体 和 气 体 都 是 非 晶 体 。u( 2) 有 固 定 的 凝 固 点 和 熔 点u( 3) 各 向 异 性 ( 沿 着 晶 体 的 不 同 方 向 所 测 得 的 性 能

11、 通 常是 不 同 的 : 晶 体 的 导 电 性 、 导 热 性 、 热 膨 胀 性 、 弹 性 、 强度 、 光 学 性 质 ) 。 u4.晶 体 与 非 晶 体 的 区 别ua.根 本 区 别 : 质 点 是 否 在 三 维 空 间 作 有 规 则 的 周 期 性 重 复排 列ub.晶 体 熔 化 时 具 有 固 定 的 熔 点 ,而 非 晶 体 无 明 显 熔 点 ,只 存在 一 个 软 化 温 度 范 围uc.晶 体 具 有 各 向 异 性 , 非 晶 体 呈 各 向 同 性 ( 多 晶 体 也 呈 各向 同 性 , 称 “ 伪 各 向 同 性 ” ) u4.晶 体 与 非 晶 体

12、的 相 互 转 化u玻 璃 经 高 温 长 时 间 加 热 后 能 形 成 晶 态 玻 璃u通 常 呈 晶 体 的 物 质 如 果 将 它 从 液 态 快 速 冷 却 下 来 也 可 能 得到 非 晶 态u获 得 非 晶 态 的 金 属 和 合 金 ( 采 用 特 殊 的 制 备 方 法 ) 思 考 题u常 见 的 金 属 基 本 上 都 是 晶体 ,但 为 什 么 不 显 示 各 向 同性 ?u多 晶 中 各 个 晶 粒 往 往 取 向不 同 , 所 以 多 个 晶 粒 集 合在 一 起 在 任 一 方 向 上 都 显示 不 出 某 一 个 晶 向 的 特 性来 。 1.2.2 空 间 点

13、阵u1.基 本 概 念u( 1) 空 间 点 阵 : 为 了 便 于 研 究 晶 体 中 原 子 (分 子 或 离 子 )的 排 列 情 况 , 将 晶 体 看 成 是 无 错 排 的 理 想 晶 体 , 忽 略 其 物 质性 , 抽 象 为 规 则 排 列 于 空 间 的 无 数 几 何 点 。u这 些 点 代 表 原 子 (分 子 或 离 子 )的 中 心 , 也 可 是 彼 此 等 同 的原 子 群 或 分 子 群 的 中 心 , 各 点 的 周 围 环 境 相 同 。 这 种 点 的 空间 排 列 称 为 空 间 点 阵 。u可 能 在 每 个 结 点 处 恰 好 有 一 个 原 子

14、, 也 可 能 围 绕 每 个 结 点有 一 群 原 子 ( 原 子 集 团 ) 。 u( 2) 晶 胞u从 点 阵 中 取 出 一 个 仍 能 保 持 点 阵 特 征 的 最 基 本 单 元 叫 晶 胞 。 u在 空 间 点 阵 中 , 能 代 表 空 间 点 阵 结 构 特 点 的 是 小 平 行 六 面体 。u整 个 空 间 点 阵 可 由 晶 胞 作 三 维 的 重 复 堆 砌 而 构 成 。u( 3) 晶 格u将 阵 点 用 一 系 列 平 行 直 线 连 接 起 来 , 构 成 一 空 间 格 架 叫 晶格 。 图 空 间 点 阵 u2.晶 胞 的 选 取 原 则 : u( 1)

15、晶 胞 几 何 形 状 能 够 充 分 反 映 空 间 点 阵 的 对 称 性 ;u( 2) 平 行 六 面 体 内 相 等 的 棱 和 角 的 数 目 最 多 ;u( 3) 当 棱 间 呈 直 角 时 , 直 角 数 目 应 最 多 ;u( 4) 满 足 上 述 条 件 , 晶 胞 体 积 应 最 小 。 图 晶格的选取 u3. 描 述 晶 胞 的 六 参 数u晶 胞 的 尺 寸 和 形 状 可 用 点 阵 参 数 来 描 述 , 它 包 括 晶 胞 的 各边 长 度 和 各 边 之 间 的 夹 角 。图 晶 胞 、 晶 轴 和 点 阵 参 数 u4. 七 种 晶 系 u5. 十 四 种 布

16、 拉 菲 点 阵 u按 照 “ 每 个 阵 点 的 周 围 环 境 相 同 ” 的 要 求 , 最 先 是 布 拉 菲( A. Bravais) 用 数 学 方 法 证 明 了 只 能 有 14种 空 间 点 阵 。 通常 人 们 所 说 的 点 阵 就 是 指 布 拉 菲 点 阵 。 图 布 拉 菲 点 阵 图 简 单 三 斜 图 体 心 立 方 思 考 题u体 心 单 斜 点 阵 是 不 是 一 个 新 的 点 阵 ? u体 心 单 斜 点 阵 晶 胞 为 ABCD-EFHG。u可 以 连 成 底 心 单 斜 点 阵 , 其 晶 胞 为 JABD-KEFG 。 u提 示 : 空 间 点 阵

17、 虽 然 只 可 能 有 14种 , 但 晶 体 结 构 则 是 无限 多 的 。 图 结 构 相 似 的 不 同 点 阵 图 几 种 晶 体 结 构 的 点 阵 分 析(a) -Fe (b) NaCl (c) CaF2 (d) ZnS 思 考 题u如 何 理 解 每 个 阵 点 周 围 环 境 相 同 ? 1.2.3 晶 面 指 数 和 晶 向 指 数u1.晶 向 指 数 的 标 定u(1)建 立 以 晶 轴 a, b, c为 坐 标 轴 的 坐 标 系 , 各 轴 上 的 坐标 长 度 单 位 分 别 是 晶 胞 边 长 a, b, c, 坐 标 原 点 在 待 标 晶 向上 ;u(2)选

18、 取 该 晶 向 上 原 点 以 外 的 任 一 点 P(xa, yb, zc);u(3)将 xa, yb, zc化 成 最 小 的 简 单 整 数 比 u, v, w, 且u v w = xa yb zc;u(4)将 u, v, w三 数 置 于 方 括 号 内 就 得 到 晶 向 指 数 uvw。 图 晶 向 指 数 的 标 定 图 晶 向 指 数 的 标 定 u晶 向 指 数 的 说 明 :ua.指 数 意 义 : 代 表 相 互 平 行 、 方 向 一 致 的 所 有 晶 向 。ub.负 值 : 标 于 数 字 上 方 , 表 示 同 一 晶 向 的 相 反 方 向 。uc.晶 向 族

19、 : 晶 体 中 原 子 排 列 情 况 相 同 但 空 间 位 向 不 同的 一 组 晶 向 , 用 表 示 。 数 字 相 同 , 但 排 列 顺 序 不同 或 正 负 号 不 同 的 晶 向 属 于 同 一 晶 向 族 。 晶 体 结 构 中 那些 原 子 密 度 相 同 的 等 同 晶 向 称 为 晶 向 轴 , 用 表示 。 u1.晶 面 指 数 的 标 定u(1)建 立 一 组 以 晶 轴 a, b, c为 坐 标 轴 的 坐 标 系 。u(2)求 出 待 标 晶 面 在 a, b, c轴 上 的 截 距 xa, yb, zc。 如该 晶 面 与 某 轴 平 行 , 则 截 距 为

20、 。u(3)取 截 距 的 倒 数 1/xa, 1/yb, 1/zc。u(4)将 这 些 倒 数 化 成 最 小 的 简 单 整 数 比 h, k, l, 使h k l= 1/xa 1/yb 1/zc。u(5)如 有 某 一 数 为 负 值 , 则 将 负 号 标 注 在 该 数 字 的 上 方 ,将 h, k, l置 于 圆 括 号 内 , 写 成 (hkl), 则 (hkl)就 是 待 标 晶 面的 晶 面 指 数 。 图 晶 面 指 数 的 标 定 图 晶 面 指 数 的 标 定 u晶 面 指 数 的 说 明 :u晶 面 指 数 所 代 表 的 不 仅 是 某 一 晶 面 , 而 是 代

21、 表 着 一 组 相互 平 行 的 晶 面 ua.指 数 意 义 : 代 表 一 组 平 行 的 晶 面 ;ub.0的 意 义 : 面 与 对 应 的 轴 平 行 ;uc.平 行 晶 面 : 指 数 相 同 , 或 数 字 相 同 但 正 负 号 相 反 ;ud.晶 面 族 : 晶 体 中 具 有 相 同 条 件 ( 原 子 排 列 和 晶 面 间 距完 全 相 同 ) , 空 间 位 向 不 同 的 各 组 晶 面 , 用 hkl表 示 。 ue.若 晶 面 与 晶 向 同 面 , 则 hu+kv+lw=0;uf.若 晶 面 与 晶 向 垂 直 , 则 u=h, k=v, w=l。 110

22、晶 面 族 u3.六 方 系 晶 面 和 晶 向 指 数 标 定u六 方 晶 系 晶 面 指 数 的 标 定 原 理 和 方 法 同 立 方 晶 系 中 的 一样 , 从 待 标 晶 面 在 a1, a2, a3和 c轴 上 的 截 距 可 求 得 相 应 的指 数 h, k, i, l, 于 是 晶 面 指 数 可 写 成 (hkil)。u根 据 几 何 学 可 知 , 三 维 空 间 独 立 的 坐 标 轴 最 多 不 超 过 三个 。 应 用 上 述 方 法 标 定 的 晶 面 指 数 形 式 上 是 4个 指 数 , 但 是不 难 看 出 , 前 三 个 指 数 中 只 有 两 个 是

23、 独 立 的 , 它 们 之 间 有以 下 的 关 系 : i = -( h + k ), 因 此 , 可 以 由 前 两 个 指 数 求 得第 三 个 指 数 。 u六 方 晶 系 晶 向 指 数 的 标 定 :u采 用 四 轴 坐 标 , 六 方 晶 系 晶 向 指 数 的 标 定 方 法 如 下 : 当晶 向 通 过 原 点 时 , 把 晶 向 沿 四 个 轴 分 解 成 四 个 分 量 , 晶 向OP可 表 示 为 : OP=ua1+va2+ta3+wC, 晶 向 指 数 用 uvtw表示 , 其 中 t=-(u+v) u采 用 三 轴 坐 标 系 时 。 C轴 垂 直 底 面 , a

24、1、 a2轴 在 底 面 上 ,其 夹 角 为 120o , UVW。u采 用 三 轴 制 虽 然 指 数 标 定 简 单 , 但 原 子 排 列 相 同 的 晶 向本 应 属 于 同 一 晶 向 族 , 其 晶 向 指 数 的 数 字 却 不 尽 相 同 。 图 六 方 系 晶 面 指 数 的 标 定 u 2U Vv 2V U/3t U V/3w W 图 六 方 晶 系 的 一 些 晶 向 指 数 与 晶 面 指 数 u4.晶 带u相 交 于 某 一 晶 向 直 线 或 平 行 于 此 直 线 的 晶 面 构 成 一 个 晶 带 ,此 直 线 称 为 晶 带 轴 u设 晶 带 轴 的 指 数

25、 为 uvw, 则 晶 带 中 任 何 一 个 晶 面 的 指 数( hkl) 都 必 须 满 足 : hu+kv+lw=0, 满 足 此 关 系 的 晶 面 都 属于 以 uvw为 晶 带 轴 的 晶 带 。u已 知 两 个 非 平 行 的 晶 面 指 数 为 ( h1k1l1) 和 ( h2k2l2) 则 其交 线 即 为 晶 带 轴 的 指 数 。 u5.晶 面 间 距 六 方 系立 方 系 正 交 系 22 22 222 222 )(34 1 )()()( 1 cla khkhd lkh ad clbkahdhklhklhkl 1.2.4 晶 体 的 极 射 赤 面 投 影参 考 球

26、和 立 方 晶 体 的 球 面 投 影 晶 体 的 极 射 赤 面 投 影 图 立 方 晶 系 的 ( 001) 标 准 投 影 图 吴 氏 网 第 三 节 材 料 的 晶 体 结 构图 双 原 子 模 型 1.3.1 典 型 金 属 的 晶 体 结 构u化 学 元 素 周 期 表 中 , 金 属 元 素 占 80余 种u常 见 的 金 属 晶 体 结 构 有u体 心 立 方 ( body-centered cubic, bcc)u面 心 立 方 ( face-centered cubic, fcc)u密 排 六 方 ( hexagonal close-packed, hcp) u体 心 立

27、方 ( body-centered cubic, bcc)体 心 立 方 晶 胞 示 意 图( a) 刚 球 模 型 ; ( b) 质 点 模 型 ; ( c) 晶 胞 中 原 子 数 示 意 图 u面 心 立 方 ( face-centered cubic, fcc)面 心 立 方 晶 胞 示 意 图( a) 刚 球 模 型 ; ( b) 质 点 模 型 ; ( c) 晶 胞 中 原 子 数 示 意 图 u密 排 六 方 ( hexagonal close-packed, hcp)密 排 六 方 晶 胞 示 意 图( a) 刚 球 模 型 ; ( b) 质 点 模 型 ; ( c) 晶 胞

28、中 原 子 数 示 意 图 21818 n 体 心 立 方 4216818 n 面 心 立 方 632126112 n 密 排 六 方u1.晶 胞 中 原 子 数 体 心 立 方 面 心 立 方 密 排 六 方43ar 42ar 2ar u2.原 子 半 径 u配 位 数 和 致 密 度 定 量 地 表 示 原 子 排 列 的 紧 密 程 度 。u配 位 数 ( coordination number, CN) : 晶 体 结 构 中 任 一原 子 周 围 最 近 且 等 距 离 的 原 子 数 。u致 密 度 ( K) : 晶 胞 中 原 子 所 占 的 体 积 分 数 ,u式 中 , n为

29、 晶 胞 原 子 数 , v原 子 体 积 , V晶 胞 体 积 。VnvK u3.配 位 数 与 致 密 度 u体 心 立 方 配 位 数 为 8 K 68.0)43(342 3 3 a aVnvK u面 心 立 方 配 位 数 为 12 74.0)42(344 3 3 a aVnvK u密 排 六 方 配 位 数 为 1274.023 )2(344 3 3 aaVnvK 0.74126密 排 六 方 0.74124面 心 立 方 0.6882体 心 立 方 致 密 度配 位 数原 子 数原 子 半 径 ar 43 ar 21 ar 42 思 考 题u 试 计 算 体 心 立 方 铁 受 热

30、 而 变 为 面 心 立 方 铁 时 出 现 的 体 积 变 化 。 在 转变 温 度 下 ,体 心 立 方 铁 的 点 阵 参 数 是 2.863埃 , 而 面 心 立 方 铁 的 点 阵 参数 是 3.591埃 。u这 表 明 铁 在 加 热 时 出 现 收 缩 。 %34.1%100863.22 863.22591.3% 3 33 V u分 别 画 出 面 心 立 方 晶 格 和 体 心 立 方 晶 格 100, 110, 111晶 面 上 原 子 排 列 示 意 图 。思 考 题 u面 心 立 方 和 密 排 六 方 结 构 的 致 密 度 均 为 0.74, 是 纯 金 属中 最 密

31、 集 的 结 构u面 心 立 方 与 密 排 六 方 虽 然 晶 体 结 构 不 同 , 但 配 位 数 与 致密 度 却 相 同 , 为 搞 清 其 原 因 , 必 须 研 究 晶 体 中 原 子 的 堆 垛方 式u面 心 立 方 与 密 排 六 方 的 最 密 排 面 原 子 排 列 情 况 完 全 相 同 ,但 堆 垛 方 式 不 一 样u4.晶 体 中 原 子 的 堆 垛 方 式 ABAABCA 图 面 心 立 方 晶 格 密 排 面 的 堆 垛 方 式 图 密 排 六 方 晶 格 密 排 面 的 堆 垛 方 式 u5.晶 体 结 构 中 的 间 隙 v四 面 体 间 隙 的 数 目v

32、四 面 体 间 隙 半 径122164 n 4345 aar B v八 面 体 间 隙 的 数 目v八 面 体 间 隙 半 径 64112216 n 432 aarB v四 面 体 间 隙 的 数 目v四 面 体 间 隙 半 径8n 4243 aarB v八 面 体 间 隙 的 数 目v八 面 体 间 隙 半 径441121 n 422 aarB 面 心 立 方 结 构 中 间 隙 的 刚 球 模 型 八 面 体 间 隙 面 心 立 方 结 构 中 间 隙 的 刚 球 模 型 四 面 体 间 隙 u几 点 说 明 :u(1)fcc和 hcp都 是 密 排 结 构 , 而 bcc则 是 比 较

33、“ 开 放 ” 的 结构 , 因 为 它 的 间 隙 较 多 。 因 此 , 碳 、 氮 、 氢 、 氧 、 硼 等 原子 半 径 较 小 的 元 素 ( 即 间 隙 原 子 ) 在 bcc金 属 中 的 扩 散 速率 往 往 比 在 fcc及 hcp金 属 中 高 得 多 。u(2)fcc和 hcp金 属 中 的 八 面 体 间 隙 大 于 四 面 体 间 隙 , 故 这 些金 属 中 的 间 隙 原 子 往 往 位 于 八 面 体 间 隙 中 。u(3)fcc和 hcp中 的 八 面 体 间 隙 远 大 于 bcc中 的 八 面 体 或 四 面体 间 隙 , 因 而 间 隙 原 子 在 f

34、cc和 hcp中 的 固 解 度 往 往 比 在bcc中 大 得 多 。 u(4)在 bcc晶 体 中 , 四 面 体 间 隙 大 于 八 面 体 间 隙 , 因 而 间 隙原 子 应 占 据 四 面 体 间 隙 位 置 。 但 另 一 方 面 , 由 于 bcc的 八面 体 间 隙 是 不 对 称 的 , 即 使 上 述 间 隙 原 子 占 据 八 面 体 间 隙位 置 , 也 只 引 起 距 间 隙 中 心 为 的 两 个 原 子 显 著 地 偏 离 平 衡位 置 。 因 此 , 在 有 些 bcc金 属 中 , 间 隙 原 子 占 据 四 面 体 间隙 位 置 ( 如 碳 在 钼 中 )

35、 , 在 另 一 些 bcc晶 体 中 , 间 隙 原 子占 据 八 面 体 间 隙 位 置 ( 如 碳 在 -铁 中 ) 。u(5)fcc和 hcp晶 体 中 的 八 面 体 间 隙 大 小 彼 此 相 等 , 四 面 体 间隙 大 小 也 相 等 , 其 原 因 在 于 这 两 种 晶 体 的 原 子 堆 垛 方 式 非常 相 像 。 1.3.2 共 价 晶 体 的 晶 体 结 构u元 素 周 期 表 中 A, A, A族 元 素 、 许 多 无 机 非 金 属材 料 和 聚 合 物 都 是 共 价 键 结 合 。u共 价 晶 体 的 共 同 特 点 是 配 位 数 等 于 8 N, N是

36、 族 数 或 原 子的 价 电 子 数 。 这 是 因 为 , 为 使 外 壳 层 填 满 必 须 形 成 8-N个 共价 键 。u共 价 键 类 型 有 金 刚 石 结 构 、 层 状 结 构 和 链 状 结 构 。 图 金 刚 石 型 结 构(a)晶 胞 ; (b)原 子 在 底 面 的 投 影 图 As的 层 状 结 构 和 Te的 链 结 构 1.3.3 离 子 晶 体 的 晶 体 结 构u结 构 : 面 心 立 方u结 构 特 点 : 负 离 子 构 成 面心 立 方 点 阵 , 正 离 子 占 据 全部 八 面 体 间 隙 , 正 、 负 离 子的 配 位 数 均 为 6 u典 型

37、 材 料 : MgO,CaO,FeO, NiO u结 构 : 简 单 立 方u结 构 特 点 : 负 离 子 构 成 简单 立 方 点 阵 , 正 离 子 占 据立 方 体 间 隙 , 正 、 负 离 子的 配 位 数 均 为 8 u典 型 材 料 : CsBr, CsI u结 构 : 面 心 立 方u结 构 特 点 : 负 离 子 构 成 面心 立 方 点 阵 , 正 离 子 交 叉分 布 在 四 面 体 间 隙 中 , 正 、负 离 子 的 配 位 数 均 4 u典 型 材 料 : GaAs, AlP u结 构 : 面 心 立 方u结 构 特 点 : 正 离 子 构 成 面心 立 方 点

38、阵 , 负 离 子 位 于该 晶 胞 的 8个 四 面 体 间 隙 ,正 、 负 离 子 的 配 位 数 分 别为 8、 4 u典 型 材 料 : Mg2Si,CuMgSb u结 构 : 体 心 四 方u结 构 特 点 : 负 离 子 构 成 密排 立 方 点 阵 , 正 离 子 位 于八 面 体 间 隙 的 一 半 中 , 正 、负 离 子 的 配 位 数 分 别 为 6、3 u典 型 材 料 : VO2, NbO2,MnO2, SnO2, PbO2 1.3.4 合 金 相 结 构u虽 然 纯 金 属 在 工 业 上 获 得 了 一 定 的 应 用 , 但 由 于 纯 金 属 的性 能 有

39、一 定 的 局 限 性 , 特 别 是 强 度 等 重 要 性 能 指 标 往 往 不能 满 足 要 求 , 因 此 它 的 应 用 范 围 也 受 到 了 限 制 。 实 际 使 用的 金 属 材 料 绝 大 部 分 是 合 金 , 合 金 化 后 纯 金 属 的 性 能 得 到大 大 的 提 高 , 合 金 化 是 提 高 纯 金 属 性 能 的 最 主 要 的 途 径 。u所 谓 合 金 是 由 两 种 或 两 种 以 上 的 金 属 或 金 属 与 非 金 属 , 经过 熔 炼 、 烧 结 或 其 它 方 法 组 合 而 成 并 具 有 金 属 特 性 的 物 质 。 表 工 业 纯

40、Fe、 Al、 Cu合 金 化 前 后 b的 变 化 u通 常 把 组 成 合 金 的 最 简 单 、 最 基 本 而 且 能 独 立 存 在 的 物 质称 为 组 元 。u在 大 多 数 情 况 下 , 组 元 就 是 元 素 。 但 在 所 研 究 的 合 金 系 内 ,存 在 着 既 不 分 解 也 不 发 生 任 何 化 学 反 应 的 稳 定 化 合 物 , 也 可看 为 组 元 。u因 为 合 金 中 各 组 元 之 间 会 产 生 复 杂 的 物 理 、 化 学 作 用 , 所以 在 固 态 合 金 中 存 在 一 些 成 分 不 同 , 结 构 不 同 , 性 能 也 不 相同

41、 的 合 金 相 。u所 谓 合 金 相 ( 简 称 相 ) 是 合 金 中 具 有 同 一 聚 集 状 态 、 同 一结 构 , 以 及 成 分 性 质 完 全 相 同 的 均 匀 组 成 部 分 。 u1.固 溶 体u固 溶 体 的 定 义 :u固 溶 体 是 一 种 组 元 (溶 质 )溶 解 在 另 一 种 组 元 (溶 剂 , 一 般是 金 属 )中 , 其 特 点 是 溶 剂 ( 或 称 基 体 ) 的 点 阵 类 型 不 变 ,溶 质 原 子 或 是 代 替 部 分 溶 剂 原 子 而 形 成 置 换 式 固 溶 体 , 或 是进 入 溶 剂 组 元 点 阵 的 间 隙 中 而

42、形 成 间 隙 式 固 溶 体 。u一 般 来 说 , 固 溶 体 都 有 一 定 的 成 分 范 围 。 溶 质 在 溶 剂 中 的最 大 含 量 (即 极 限 溶 解 度 )便 称 为 固 溶 度 。 u固 溶 体 的 特 点 :ua.溶 质 和 溶 剂 原 子 占 据 一 个 共 同 的 布 拉 菲 点 阵 , 且 此 点 阵类 型 和 溶 剂 点 阵 类 型 相 同 。ub.有 一 定 的 成 分 范 围 , 也 就 是 说 , 组 元 的 含 量 可 在 一 定 范围 内 改 变 而 不 会 导 致 固 溶 体 点 阵 类 型 的 改 变 。 由 于 固 溶 体 的成 分 范 围 是

43、 可 变 的 , 而 且 有 一 个 溶 解 度 极 限 , 故 通 常 固 溶 体不 能 用 一 个 化 学 式 来 表 示 。uc.具 有 比 较 明 显 的 金 属 性 质 , 例 如 , 具 有 一 定 的 导 电 、 导热 性 和 一 定 的 塑 性 等 等 。 固 溶 体 中 的 结 合 键 主 要 是 金 属 键 。 u固 溶 体 的 分 类 :u我 们 可 以 从 不 同 角 度 对 固 溶 体 进 行 不 同 方 法 的 分 类 :ua.按 照 溶 质 原 子 在 溶 剂 晶 格 中 位 置 的 不 同 , 可 将 固 溶 体 分为 置 换 式 固 溶 体 和 间 隙 式 固

44、 溶 体 。图 纯 铜 的 晶 体 结 构和 Cu-Ni置 换 固 溶 体 图 间 隙 固 溶 体 ub.按 照 固 溶 体 溶 解 度 大 小 的 不 同 可 分 为 无 限 固 溶 体 和 有限 固 溶 体 。u置 换 式 固 溶 体 在 一 定 条 件 下 可 能 是 无 限 固 溶 体 , 但 间 隙固 溶 体 都 是 有 限 固 溶 体 。 图 形 成 无 限 固 溶 体 时 两 组 元 原 子 连 续 置 换 示 意 图 uc.根 据 溶 质 原 子 在 溶 剂 晶 格 中 的 分 布 特 点 可 分 为 无 序 固溶 体 和 有 序 固 溶 体 。 图 有 序 固 溶 体 和 无

45、 序 固 溶 体 u( 1) 置 换 固 溶 体u绝 大 多 数 金 属 元 素 之 间 都 能 形 成 置 换 固 溶 体 , 但 是 只 有 少部 分 金 属 元 素 之 间 , 可 以 形 成 无 限 固 溶 体 , 即 不 同 溶 质 元 素在 不 同 溶 剂 中 的 固 溶 度 大 小 是 不 相 同 的 。 固 溶 度 的 大 小 , 主要 受 以 下 一 些 因 素 的 影 响 :u( a) 组 元 的 晶 体 结 构 类 型u( b) 原 子 尺 寸 因 素u( c) 电 负 性 因 素 ( 化 学 亲 和 力 )u( d) 电 子 浓 度 因 素 u( a) 组 元 的 晶

46、体 结 构 类 型u 晶 体 结 构 相 同 是 组 元 间 形 成 无 限 固 溶 体 的 必 要 条 件 ,组 元 间 要 无 限 互 溶 , 晶 体 结 构 类 型 必 须 要 相 同 。 因 为 只 有 这样 , 组 元 之 间 才 可 能 连 续 不 断 地 置 换 而 不 改 变 溶 剂 的 晶 格 类型 。u 形 成 有 限 固 溶 体 时 , 如 果 溶 质 与 溶 剂 的 晶 体 结 构 类 型相 同 , 则 溶 解 度 通 常 也 较 不 同 结 构 时 为 大 ; 否 则 , 反 之 。 u( b) 原 子 尺 寸 因 素u所 谓 原 子 尺 寸 因 素 , 是 指 形

47、成 固 溶 体 的 溶 质 原 子 半 径 与 溶剂 原 子 半 径 的 相 对 差 值 大 小 , 常 以 R表 示 。u r ( rA rB) /rA 100%u R越 大 , 固 溶 度 越 小 , 这 是 因 为 溶 质 原 子 溶 入 将 引 起 溶剂 晶 格 产 生 畸 变 。u随 着 溶 质 原 子 溶 入 量 的 增 加 , 引 起 的 晶 格 畸 变 亦 越 严 重 ,畸 变 能 越 高 , 结 构 稳 定 性 越 低 。 所 以 R的 大 小 限 制 了 固 溶体 中 的 固 溶 度 。 显 然 , 溶 入 同 量 溶 质 原 子 时 , R越 大 , 引起 的 晶 格 畸

48、 变 越 大 , 畸 变 能 越 高 , 极 限 溶 解 度 就 越 小 。 图 形 成 置 换 固 溶 体 时 的 点 阵 畸 变 图 元 素 的 原 子 直 径( 虚 线 表 示 与 铁 的 原 子 直 径 相 差 的 上 下 限 ) u( c) 电 负 性 因 素u元 素 间 化 学 亲 和 力 的 大 小 显 著 影 响 它 们 之 间 的 固 溶 度 。 如果 它 们 之 间 的 化 学 亲 和 力 很 强 , 则 倾 向 于 形 成 化 合 物 而 不 利于 形 成 固 溶 体 ; 即 使 形 成 固 溶 体 , 固 溶 度 亦 很 小 。u电 负 性 是 指 元 素 吸 引 电

49、子 的 能 力 , 即 表 示 该 元 素 的 原 子 在化 学 反 应 中 或 和 异 类 原 子 形 成 合 金 时 , 能 够 得 到 电 子 成 为 负离 子 的 能 力 。u元 素 的 电 负 性 具 有 周 期 性 , 同 一 周 期 的 元 素 , 其 电 负 性 随原 子 序 数 的 增 大 而 增 大 ; 而 在 同 一 族 元 素 中 , 电 负 性 随 原 子序 数 增 大 而 减 小 。 u( d) 电 子 浓 度 因 素u人 们 在 研 究 以 Cu、 Ag、 Au为 基 的 固 溶 体 时 , 发 现 随 着 溶质 原 子 价 的 增 大 , 其 溶 解 度 极 限

50、 减 少 。u如 果 将 浓 度 坐 标 以 电 子 浓 度 来 表 示 , 则 它 们 的 溶 解 度 极 限是 近 似 重 合 的 。u所 谓 电 子 浓 度 是 指 固 溶 体 中 价 电 子 数 目 e与 原 子 数 目 a之 比 。u除 此 之 外 , 固 溶 度 还 与 温 度 有 密 切 关 系 。 在 大 多 数 情 况 下温 度 越 高 , 固 溶 度 越 大 。 而 对 少 数 含 有 中 间 相 的 复 杂 合 金系 (例 Cu-Zn), 则 随 温 度 升 高 , 固 溶 度 减 小 。 u( 2) 间 隙 固 溶 体u当 一 些 原 子 半 径 比 较 小 的 非 金

51、 属 元 素 作 为 溶 质 溶 入 金 属 或化 合 物 的 溶 剂 中 时 , 这 些 小 的 溶 质 原 子 不 占 有 溶 剂 晶 格 的 结点 位 置 , 而 存 在 于 间 隙 位 置 , 形 成 间 隙 固 溶 体 。 形 成 间 隙 固溶 体 的 溶 剂 元 素 大 多 是 过 渡 族 元 素 , 溶 质 元 素 一 般 是 原 子 半径 小 于 lA 的 一 些 非 金 属 元 素 , 即 氢 、 硼 、 碳 、 氮 、 氧 等 。u溶 质 原 子 存 在 于 间 隙 位 置 上 引 起 点 阵 畸 变 较 大 , 所 以 它 们不 可 能 填 满 全 部 间 隙 , 而 且

52、 一 般 固 溶 度 都 很 小 。 固 溶 度 大 小除 与 溶 质 原 子 半 径 大 小 有 关 以 外 , 还 与 溶 剂 元 素 的 晶 格 类 型有 关 , 因 为 它 决 定 了 间 隙 的 大 小 。 u( 3) 固 溶 体 的 微 观 不 均 匀 性u溶 质 原 子 的 分 布 通 常 会 偏 离 完 全 无 序 状 态 , 呈 现 微 观 的 不均 匀 性 。 若 同 类 原 子 结 合 力 较 强 , 会 产 生 溶 质 原 子 的 偏 聚 ;若 异 类 原 子 结 合 力 较 强 , 则 溶 质 原 子 趋 于 以 异 类 原 子 为 邻 的短 程 有 序 分 布 。

53、( ) 完 全 无 序 ( ) 偏 聚 ( ) 短 程 有 序固 溶 体 中 溶 质 原 子 分 布 示 意 图 图 25 Au 75 Cu合 金 的 晶 体 结 构图 CuAu 型 超 结 构 , 半 周 期 M 5 u( 4) 固 溶 体 性 能 特 点ua.固 溶 体 的 点 阵 畸 变ub.固 溶 体 的 强 度 和 硬 度u固 溶 体 的 强 度 和 硬 度 往 往 高 于 各 组 元 , 而 塑 性 则 较 低 , 这种 现 象 就 称 为 固 溶 强 化 。u间 隙 式 溶 质 原 子 的 强 化 效 果般 要 比 置 换 式 溶 质 原 子 更 显著 。u溶 质 和 溶 剂 原

54、 子 尺 寸 相 差 越 大 或 固 溶 度 极 限 越 小 , 固 溶 强化 越 显 著 , 则 单 位 浓 度 溶 质 原 子 所 引 起 的 强 化 效 果 越 大 。 uc.固 溶 体 的 物 理 性 能u固 溶 体 的 电 学 、 热 学 、 磁学 等 物 理 性 质 也 随 成 分 而 连续 变 化 , 但般 都 不 是 线 性关 系 。u固 溶 体 的 电 阻 率 是 随 溶 质浓 度 的 增 加 而 增 加 的 , 而 且在 某中 间 浓 度 时 电 阻 率 最大 。 图 Cu-Au合 金 的 电 阻 率 与 成 分的 关 系 (a)淬 火 合 金 (b)退 火 合 金 u2.

55、中 间 相u构 成 合 金 的 各 组 元 间 除 相 互 溶 解 形 成 固 溶 体 外 , 还 可 发 生化 学 相 互 作 用 , 形 成 晶 体 结 构 不 同 于 组 元 元 素 的 新 相 。ua.它 们 在 二 元 相 图 上 所 处 的 位 置 总 是 在 两 个 端 际 固 溶 体 之间 的 中 间 部 位 , 所 以 将 它 们 统 称 为 中 间 相 。ub.中 间 相 大 多 数 是 由 不 同 的 金 属 或 金 属 与 亚 金 属 组 成 的 化合 物 , 故 这 类 中 间 相 又 称 为 金 属 间 化 合 物 。uc.中 间 相 通 常 按 一 定 或 大 致

56、 一 定 的 原 子 比 组 成 , 可 以 用 化学 分 子 式 来 表 示 , 但 是 除 正 常 价 化 合 物 外 , 大 多 数 中 间 相 的分 子 式 不 遵 循 化 学 价 规 则 。 ud.中 间 相 具 有 不 同 于 各 组 成 元 素 的 晶 体 结 构 , 组 元 原子 各 占 据 一 定 的 点 阵 位 置 , 呈 有 序 排 列 。ue.中 间 相 的 性 能 明 显 不 同 于 各 组 元 的 性 能 , 一 般 是 硬而 脆 的 。 中 间 相 是 许 多 合 金 中 重 要 的 第 二 相 , 其 种 类 、数 量 、 大 小 、 形 状 和 分 布 决 定

57、 了 合 金 的 显 微 组 织 和 性 能 。uf.中 间 相 的 形 成 也 受 原 子 尺 寸 、 电 子 浓 度 、 电 负 性 等因 素 的 影 响 。 许 多 中 间 相 是 在 原 子 尺 寸 有 利 的 条 件 下 形成 的 , 常 称 为 几 何 因 素 决 定 的 金 属 间 化 合 物 ; 而 另 一 些中 间 相 如 电 子 化 合 物 则 决 定 于 电 子 浓 度 。 u(1)正 常 价 化 合 物u金 属 与 化 学 元 素 周 期 表 中 一 些 电 负 性 较 强 的 A、 A、 A族 元 素 , 按 照 化 学 上 的 原 子 价 规 律 所 形 成 的 化

58、 合 物 , 称为 正 常 价 化 合 物 。 它 们 的 成 分 可 以 用 分 子 式 来 表 达 , 如Mg2Si、 Mg2Sn、 ZnS、 ZnSe等 。u这 些 化 合 物 的 稳 定 性 与 组 元 间 电 负 性 差 有 关 , 电 负 性 差 越大 , 化 合 物 越 稳 定 , 越 趋 于 离 子 键 结 合 。 电 负 性 差 越 小 ,化 合 物 越 不 稳 定 , 越 趋 于 金 属 键 结 合 。u正 常 价 化 合 物 包 括 从 离 子 键 、 共 价 键 过 渡 到 金 属 键 为 主 的一 系 列 化 合 物 。u正 常 价 化 合 物 通 常 具 有 较 高

59、 的 硬 度 和 脆 性 。 表 一 些 正 常 价 化 合 物 及 其 晶 体 结 构 类 型 u(1)电 子 化 合 物u电 子 化 合 物 的 特 点 是 : 凡 具 有 相 同 的 电 子 浓 度 , 则 该 相的 晶 体 结 构 类 型 相 同 。 亦 即 结 构 稳 定 性 , 主 要 取 决 于 电 子浓 度 因 素 ( 休 姆 -罗 塞 里 定 律 ) 。u电 子 化 合 物 晶 体 结 构 与 合 金 的 电 子 浓 度 有 如 下 关 系 :u当 电 子 浓 度 为 21/14时 , 电 子 化 合 物 ( 一 般 称 为 相 ) 多数 是 体 心 立 方 结 构 。u当

60、电 子 浓 度 为 21/13时 的 电 子 化 合 物 具 有 复 杂 立 方 结 构 。u当 电 子 浓 度 为 21/12时 , 形 成 具 有 密 排 六 方 结 构 的 电 子 化合 物 , 称 为 相 。 图 Mn结 构图 黄 铜 点 阵(a)由 27个 体 心 立 方 晶 胞 组 成 的 大 晶 胞 (对 比 用 ); (b) 黄 铜 的 点阵 u(3)间 隙 相 与 间 隙 化 合 物u过 渡 族 金 属 能 与 原 子 半 径 比 较 小 的 非 金 属 元 素 C、 N、 H、O、 B等 形 成 化 合 物 , 它 们 具 有 金 属 的 性 质 、 很 高 的 熔 点 和

61、极 高 的 硬 度 。u当 金 属 ( M) 与 非 金 属 ( X) 的 原 子 半 径 比 值 RX/RM 0.59且 电 负 性 差 较 大 时 , 化 合 物 具 有 比 较 简 单 的 晶 体 结 构 , 称 为间 隙 相 ( 若 RX/RM 0.59且 电 负 性 差 较 小 时 , 可 形 成 间 隙 固溶 体 ) ;u而 当 R X/RM 0.59且 电 负 性 差 较 大 时 , 形 成 具 有 复 杂 结 构的 化 合 物 , 称 为 间 隙 化 合 物 。 u间 隙 相 的 主 要 特 点ua.在 间 隙 相 中 金 属 原 子 组 成 简 单 点 阵 类 型 的 结 构

62、 , 此 结 构与 其 为 纯 金 属 时 的 结 构 不 相 同 。ub.间 隙 相 的 一 般 可 以 用 简 单 的 化 学 式 来 表 达 , 而 且 一 定 的化 学 表 达 式 对 应 着 一 定 的 晶 体 结 构 类 型 。uc.尽 管 间 隙 相 可 以 用 简 单 的 化 学 式 表 示 , 但 大 多 数 间 隙 相的 成 分 可 以 在 一 定 范 围 内 变 化 。u间 隙 相 具 有 极 高 硬 度 和 熔 点 , 但 很 脆 。 许 多 间 隙 相 具 有 明显 的 金 属 特 性 : 金 属 的 光 泽 、 较 高 的 导 电 性 、 正 的 电 阻 温 度系

63、数 。 表 间 隙 相 举 例 图 间 隙 相 VC的 晶 体 结 构图 间 隙 相 ZrH2的 结 构 和 间 隙 相 Fe4N的 结 构 u间 隙 化 合 物u间 隙 化 合 物 具 有 复 杂 的 晶 体 结 构 , 它 的 类 型 较 多 。 一 般 在合 金 钢 中 , 常 出 现 的 间 隙 化 合 物 有 M3C型 、 M7C3型 、 M23C6、M6C等 。u式 中 M可 表 示 一 种 元 素 , 也 可 以 表 示 有 几 种 金 属 元 素 固 溶在 内 。 例 如 , 在 渗 碳 体 Fe3C中 , 一 部 分 Fe原 子 若 被 Mn原 子置 换 , 则 形 成 合

64、金 渗 碳 体 ( Fe, Mn) 3C; 而 Cr23C6中 往 往溶 入 Fe、 Mo、 W等 元 素 , 或 写 成 ( Cr, Fe, Mo, W) 23C6;同 样 , Fe 3W3C中 能 溶 入 Ni、 Mo等 元 素 , 成 为 ( Ni, Fe) 3( W, Mo) 3C。 图 Fe 3C晶 体 结 构 u( 4) 拓 扑 密 堆 相u拓 扑 密 堆 相 是 由 大 小 不 同 的 原 子 适 当 配 合 , 得 到 全 部 或 主要 是 四 面 体 间 隙 的 复 杂 结 构 。 空 间 利 用 率 及 配 位 数 均 很 高 ,由 于 具 有 拓 扑 学 特 点 , 故 称 之 为 拓 扑 密 堆 相 , 简 称 TCP相 。u许 多 合 金 系 能 形 成 拉 弗 斯 相 如 ZrFe2、 TiFe2、 TiFe2、MoFe、 NbCo2、 TiCo2、 TiC2、 ZrCr2等 。 一 般 讲 拉 弗 斯 相往 往 呈 针 状 析 出 于 基 体 , 有 时 是 有 害 的 , 但 也 有 个 别 耐 热 铁基 合 金 以 为 其 强 化 相 。 本 章 完

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