化学反应工程(第三版)陈甘棠主编-第二章课件

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1、第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 均 相 反 应 ： 参 与 反 应 的 各 物 质 都 处 于 同 一 个 相 内进 行 的 化 学 反 应 。均 相 反 应 动 力 学 ： 研 究 各 种 因 素 如 温 度 、 催 化 剂 、反 应 物 组 成 和 压 力 等 对 反 应 速 率 、 反 应 产 物 分 布的 影 响 ， 并 确 定 表 达 这 些 影 响 因 素 与 反 应 速 率 之间 定 量 关 系 的 速 率 方 程 。均 相 反 应 动 力 学 是 研 究 均 相 反 应 过 程 的 基 础 。本 章 主 要 介 绍 ： 化 学 计 量 方 程 ； 反 应 速 率

2、 的 定 义 ；反 应 转 化 率 ； 反 应 速 率 方 程 ； 不 同 反 应 的 速 率 式及 其 解 析 式 。 2.1 基 本 概 念 及 术 语2.1-1 化 学 计 量 方 程 表 示 各 反 应 物 、 生 成 物 在 反 应 过 程 中 量 的 变 化 关 系 的 方 程 。一 般 化 形 式注 意 以 下 几 点 ：（ 1） 反 应 物 计 量 系 数 为 负 数 ， 反 应 产 物 计 量 系 数 为 正 数 。（ 2） 化 学 计 量 方 程 本 身 与 反 应 的 实 际 历 程 无 关 。（ 3） 只 用 一 个 计 量 方 程 即 可 唯 一 给 出 各 反 应

3、组 分 之 间 量 的 变 化 关 系 的反 应 称 为 单 一 反 应 ； 必 须 用 两 个 以 上 计 量 方 程 才 能 确 定 各 反 应 组 分 量的 变 化 关 系 的 反 应 称 为 复 合 反 应 。 （ 4） 若 单 一 反 应 的 各 计 量 系 数 满 足 ， 则 称 为 等 分 子 反 应 。0 iiA 0 i 2.1 基 本 概 念 及 术 语2.1-2 反 应 速 率 的 定 义 单 位 时 间 、 单 位 反 应 容 积 内 着 眼 组 分 K的 物 质 的 量 的 变 化 。 PPAA rr 对 单 一 反 应 A P Vdtdnr PP Vdtdnr AA

4、反 应 物 A消 耗 速 率产 物 生 成 速 率注 意 ：（ 1） 反 应 速 率 前 冠 以 负 号 ， 避 免 反 应 速 率 出 现 负 值 ；（ 2） 各 组 分 反 应 速 率 的 关 系 ：（ 3） 以 上 定 义 式 仅 适 用 于 分 批 式 操 作 的 反 应 速 率 。 dtdcr AA dtdcr PP 恒 容 过 程恒 容 过 程 2.1 基 本 概 念 及 术 语 的 物 质 的 量反 应 开 始 时 的 物 质 的 量反 应 掉 的 KKn nnx k kkk 002.1-3 反 应 转 化 率 和 膨 胀 因 子 一 、 转 化 率 ： )1(0 kkk xnn

5、 由 定 义 式 可 得 ：则 组 分 A的 反 应 速 率 可 用 转 化 率 表 示 为 ： dtdxVnVdtdnr AAAA 0)( dtdxcr AAA 0)( 恒 容 条 件 下讨 论 ： 转 化 率 是 衡 量 反 应 物 转 化 程 度 的 量 ， 若 存 在 多 种 反 应 物时 ， 不 同 反 应 物 的 转 化 率 可 能 不 相 同 。 为 什 么 ？着 眼 组 分 ： 能 够 完 全 反 应 的 体 系 中 ， 最 先 消 失 的 反 应 组 分 。 二 、 膨 胀 因 子 （ 气 相 反 应 ） 物 理 意 义 ： 每 消 耗 1mol反 应 物 K， 引 起 整

6、个 物 系 总 物 质 的 量 的 变 化 。 （ 1） 由 化 学 计 量 式 计 算 K iK （ 2） 由 总 物 料 衡 算 计 算 KKKKK xyn nnxn nn 00 00 0 整 理 得 )1( 00 KKK xynn 注 意 ： 不 同 反 应 物 的 膨 胀 因 子 值 不 同 ， 使 用 时 必 须 注 明 下 标 。 2.1 基 本 概 念 及 术 语 KKK KKKKK KKKK xy xyxyn xynnny 0000 00 1 )1()1( )1( （ 2-1-19） （ 2-1-16）（ 2-1-17） 例 计 算 下 列 气 相 反 应 的 膨 胀 因 子1

7、. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P 2.1 基 本 概 念 及 术 语 2.1 基 本 概 念 及 术 语2.1-4 反 应 速 率 方 程一 、 函 数 形 式 （ 1） 双 曲 函 数 型 由 反 应 机 理 导 出 ， 常 用 于 反 应 机 理 分 析 。 （ 2） 幂 函 数 型 由 质 量 作 用 定 律 得 到 ， 函 数 中 的 参 数 需 通 过 实 验 测 定 ，常 用 于 工 程 计 算 。二 、 动 力 学 方 程 .),( BA ccPTfr pPbBaA BAA ckcr 设 一 均 相 不 可 逆 反 应动 力 学 方 程式 中 ， k、 、 是

8、 动 力 学 参 数 ， 由 实 验 测 定 。 2.1.2 均 相 反 应 动 力 学 方 程讨 论（ 1） 一 般 情 况 下 ， 总 压 P 对 反 应 速 率 的 影 响 不 大 ， 可 忽 略 。（ 2） 、 称 为 反 应 级 数 ， 表 示 反 应 速 率 对 反 应 物 浓 度 的 敏 感 程 度 。 与 之 和 称 为 总 反 应 级 数 。 注 意 反 应 级 数 与 化 学 计 量 系 数 之 间 的 区 别 。（ 3） k是 反 应 速 率 常 数 ， 反 映 了 反 应 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 。 Arrhenius式 RTEekk 0 式 中 ， E

9、是 反 应 活 化 能 ， 表 示 反 应 速 率 对 反 应 温 度 的 敏 感 程 度 。 升 高 温 度 ， k总 是 增 大 的 ， 但 增 大 幅 度 与 E值 大 小 有 关 。 T， 有 利 于 E值 大 的 反 应 ； T， 有 利 于 E值 小 的 反 应 。（ 4） E、 、 是 动 力 学 参 数 ， 由 实 验 测 定 。 它 们 是 对 反 应 过 程 进 行 分 析 的 基 本 依 据 。 BAA ckcr 2.1.2 均 相 反 应 动 力 学 方 程 0lnln kRTEk 解 ： 将 Arrhenius式 取 对 数 ， 则 有由 式 可 见 ， lnk与 1

10、/T之 间 为 线 性 关 系 。 整 理 表 2.1-1中 数 据 可 得 2.30 2.32 2.34 2.36 2.38 2.40 2.42-8.4 -8.2-8.0 -7.8-7.6 -7.4-7.2lnk 1/T B 2.1.2 均 相 反 应 动 力 学 方 程658.160 10587.1 ek RTek 85800610857.1 注 意 ： k0， E在 一 定 温 度 范 围 内 可 以 当 着 常 数 ， 若 实 际 反 应 温 度 超出 实 验 温 度 范 围 时 ， 将 会 产 生 误 差 。 k仅 是 温 度 的 函 数 ， 其 量 纲 与反 应 的 总 级 数 有

11、 关 。 气 相 反 应 用 分 压 表 示 浓 度 时 ， 可 利 用 气 体 状 态 方 程 对 k值 进 行 换 算 ， 这 时 k的 量 纲 也 相 应 改 变 。 BAp ppkk 例 ： 在 反 应 温 度 为 400K时 ， 某 气 相 反 应 的 速 率 方 程 为MPa/hpdtdp AA 709.3 2 hmol/lkcVdtdnr AAA )( 2问 ： （ 1） 速 率 常 数 的 单 位 是 什 么 ？ （ 2） 如 速 率 表 达 式 为速 率 常 数 等 于 多 少 ？ 解 ： （ 1） k的 单 位 是 12 )( 1 hMPaMPahMPak 2)(709.3

12、 RTcVRTdtdndtdp AAA （ 2） 设 气 体 服 从 理 想 气 体 状 态 方 程 ， 则RTcVRTnp AAA 2709.3 AA RTcVdtdn / 34.1240010314.8709.3 3 hmollk MPa/hpdtdp AA 709.3 2 hmol/L 34.12 2 AA cVdtdn得 2.2 单 一 反 应 速 率 式 的 解 析 反 应 速 率 的 定 义 式 是 微 分 式 ， 将 其 与 动 力 学 方 程 关 联 并 积 分 ， 可得 到 反 应 物 浓 度 随 时 间 变 化 的 关 系 。 该 过 程 称 为 反 应 速 率 式 的 解

13、 析 。 本 节 介 绍 等 温 、 恒 容 、 间 歇 操 作 条 件 下 单 一 反 应 速 率 式 的 解 析 。 2.2-1 不 可 逆 反 应 一 、 一 级 不 可 逆 反 应 A P 由 反 应 速 率 定 义 式 和 动 力 学 方 程 ， AAA kcdtdcr )(等 温 条 件 下 , 分 离 变 量 积 分 得 ktxcc AAA )1ln()/ln( 0 )1(0 AAA xcc 即 ktAA ecc 0 ktA ex 1或根 据 此 式 可 通 过 实 验 测 定 k。 二 、 二 级 不 可 逆 反 应 A + B P t=0 cA0 cB0 t=t cA0(1-

14、xA) cB0-cA0 xA 二 级 反 应 动 力 学 方 程 为 )(1( 0 AAAA xMxkcdtdx )(1( 0000 AABAAAA xccxkcdtdxc BAA ckcr )(将 浓 度 代 入 得设 A和 B的 初 始 浓 度 比 为 M， 即 00 AB Mcc 代 入 上 式 整 理 得以 下 分 两 种 情 况 讨 论 (1) （ 1） M=1， 即 A和 B的 初 始 浓 度 相 同 (1)式 可 写 成 积 分 得 20 )1( AAA xkcdtdx )1(0 AAA xxtkc ktcktcx AAA 001以 浓 度 表 示 的 积 分 结 果 为 ktc

15、c AA 011（ 2） M1， cB0=McA0 Ax AAA At xMxc dxdtk 0 00 )(1(（ 1） 式 积 分 000 00000 ln)1(ln)( 1)1(ln)1( 1 BAAA AABABAAA ccxc xccccxM xMMckt得 0000 lnln)( BAABAB cccctcck 或 图 2.2.1 二 级 反 应 的 线 性 回 归 根 据 上 面 的 积 分 方 程 ， 可 以 设 计 实 验 求 得 反 应 速 率 常 数 。 但要 注 意 ， 两 种 类 型 的 数 据 处 理 方 法 不 同 。 三 、 n级 不 可 逆 反 应 nA P动

16、力 学 方 程 ： nAAA kcdtdcr )( ktncc nAnA )1(11 101 n1， 积 分 得 ktcnx nAnA 101 )1(1)1( （ 2.2-13）（ 2.2-12） 表 2-2-1 列 出 了 反 应 级 数 为 整 数 的 单 一 反 应 的 速 率 方 程 的 积 分 形式 。 应 知 道 实 际 反 应 的 动 力 学 方 程 中 ， 反 应 级 数 大 多 数 不 是 整 数 ， 不易 得 到 解 析 解 ， 这 时 可 采 用 图 解 积 分 或 数 值 积 分 方 法 求 解 。 AAA x AAAcc AA rdxcrdct 000由 作 1/(-

17、rA)cA或 1/(-rA)xA曲 线 ， 由 曲 线 下 边 的 面 积 求 得 t。 可 逆 反 应 ： 正 、 逆 方 向 同 时 以 显 著 速 率 进 行 的 反 应 。2.3.1 一 级 可 逆 反 应 AARA xkkcckkdtdx )()( 210021 方 法 ： 先 物 料 衡 算 确 定 A和 R的 函 数 关 系 ， 再 代 入 动 力 学 方 程 积 分 。 t=0 cA0 cR0 t=t cA0(1-xA) cR0+cA0 xA代 入 动 力 学 方 程 整 理 得 2.2-2 可 逆 反 应 可 逆 反 应 的 计 算 中 常 引 入 化 学 平 衡 数 据 ，

18、 这 里 假 设 表 2-2-2列 出 其 它 可 逆 反 应 的 速 率 方 程 的 积 分 形 式 。 要 求 能 够 根 据具 体 反 应 正 确 选 择 方 程 式 进 行 计 算 。 （ 1）（ 1） 2.2-3 均 相 催 化 反 应 A + C R + C速 率 方 程 ACAA ckcdtdcr )(积 分 得 AAAC xcctkc 1 1lnln)( 0 均 相 催 化 反 应 中 催 化 剂 浓 度 不 变 ， 其 计 算 过 程 与 均 相 反 应 相 同 。前 述 均 相 反 应 速 率 的 解 析 式 可 以 直 接 引 用 。 但 要 注 意 速 率 常 数 的

19、差 别 。 反 应 式 A + C 2C + R动 力 学 方 程初 始 条 件 ： t=0， cA=cA0, cC=cC0, 和 cR0=0 设 AMAACC cccccc 000 )(则 有代 入 动 力 学 方 程 得特 点 ： 有 一 最 大 反 应 速 率 （ 2-2-30）AcAA ckcdtdcr 000 ACM ccc )( 0 AMAAA cckcdtdcr cM0/2-rA cA 2.2-4 自 催 化 反 应 -rA,max 对 式 （ 2-2-30） 微 分 ， 并 令 其 导 数 等 于 零 ， 得 到 最 大 反 应 速 率 及对 应 的 反 应 物 浓 度 对 式

20、 （ 2-2-30） 积 分 ， 得 到 反 应 物 浓 度 和 转 化 率 与 反 应 时 间 的 关 系 。（ 2-2-31） 将 式 （ 2-2-33） 代 入 式 （ 2-2-31） 得 最 大 反 应 速 率 时 的 反 应 时 间（ 2-2-33） （ 2-2-34）2 0max, MA cc 2 0max, 4 MA ckr )( )(ln 00000 AMA AMAM ccc cccktc )exp(1 )exp(1 000 0 ktccc ktcx MMA MA （ 2-2-32）00 00max ln1 AM AM cc ckct 气 相 反 应 的 速 率 方 程 上 述

21、 速 率 方 程 都 是 在 恒 容 条 件 的 前 提 下 讨 论 的 。 一 般 来 说 ， 液 相 反应 都 可 以 看 成 是 恒 容 过 程 ， 而 气 相 反 应 中 组 分 总 摩 尔 数 变 化 会 使 反 应 体系 的 体 积 或 总 压 发 生 变 化 ， 从 而 影 响 组 分 的 浓 度 值 。 可 分 为 两 种 情 况 ： （ 1） 等 温 等 压 变 容 过 程 （ 连 续 反 应 ） （ 2） 等 温 等 容 变 压 过 程 （ 间 歇 反 应 ） 这 两 种 情 况 必 须 应 用 膨 胀 因 子 来 计 及 反 应 反 应 前 后 总 摩 尔 数 变 化 的

22、影 响 。 气 相 反 应 速 率 方 程 常 用 组 分 分 压 或 总 压 表 示 ， 以 下 介 绍 不 同 形 式 速率 方 程 的 变 换 方 法 。 AAA AAAAA AAAA xy xcxyV xnVnc 0000 0 1 )1()1( )1( 一 、 等 温 等 压 变 容 过 程 变 容 反 应 过 程 中 ， 物 料 浓 度 变 化 受 到 化 学 变 化 和 体 积 变 化 的 双 重影 响 。 在 等 温 等 压 下 )1()1( 0000 AAAAAA xyVxynpRTnpRTV 反 应 物 A浓 度RTpc AA 将 代 入 上 式 则 有 AAA AAA xy

23、 xpp 001 )1( （ 1）（ 2） 以 上 两 式 是 变 容 过 程 反 应 物 浓 度 （ 或 分 压 ） 与 转 化 率 的 关 系 式 。变 容 过 程 计 算 时 ， 动 力 学 方 程 中 的 浓 度 必 须 以 上 面 （ 1） 或 （ 2） 式代 入 。 对 任 一 n级 反 应 nAAA kcVdtdnr )(即 nAAA AAAAAAA xy xckdtdxxyV n 0000 0 1 )1()1( 1010 )1( )1( nAAA nAnAA xyxkcdtdx 积 分 式 Ax nA nAAAnA dxx xyktc A 0 1010 )1( )1( nAnA

24、nA pkpRTkdtdp 1二 、 等 温 等 容 变 压 过 程 此 时 ， 反 应 物 浓 度 与 分 压 成 正 比 ， 可 直 接 根 据 气 体 状 态 方 程 换 算 。整 理 得 工 程 上 ， 总 压 数 据 较 容 易 测 量 ， 故 常 用 总 压 表 示 的 动 力 学 方 程 。 根据 膨 胀 因 子 定 义 ：得 AAAAA pp ppnn nn 0 00 0 dtdpdtdp AA 由 nAnAAA RTpkkcRTdtdpdtdc （ A）)(1 00 pppp AAA （ C）对 （ B） 式 微 分 得 （ B） 将 （ B） 和 （ C） 式 代 入 （

25、A） 式 整 理 得 nAAnA pypRTkdtdp )1()( 001 （ D）例 ： 总 压 法 测 定 气 相 反 应 速 率 常 数 。 设 在 一 间 歇 反 应 器 中 进 行 等 温 等容 反 应 ， 2N2O （ A） N2O4 （ P） 动 力 学 方 程 为 ：2 AA kcr 解 ： （ 1） 由 化 学 计 量 式 计 算 膨 胀 因 子 21221 A设 yA0=1， 将 n=2， A=-1/2代 入 （ D） 式 ， 整 理 得 2022 ppRTkdtdp （ E） 将 （ E） 式 积 分 ， 得 ： tRTkppp 00 12 1 根 据 式 （ F） 就

26、可 通 过 实 验 测 量 反 应 时 间 t和 反 应 器 中 总 压 p， 再 以实 验 数 据 作 1/（ 2p-p0） t图 ， 得 到 一 条 直 线 ， 直 线 斜 率 为 k/RT。（ F） 2.3 复 合 反 应复 合 反 应 ： 需 用 两 个 以 上 独 立 的 计 量 方 程 来 描 述 的 反 应 。 典 型 的 复 合 反 应 有 以 下 两 种 。 （ 1） 平 行 反 应（ 2） 串 联 反 应主 反 应 ： 生 成 目 标 产 物 P的 反 应 。副 反 应 ： 生 成 副 产 物 的 反 应 。研 究 目 标 ： 提 高 主 反 应 速 率 ， 抑 制 副 反

27、 应 发 生 ， 达 到 改 善 产 品 分 布 ， 提 高 原 料 利 用 率 的 目 的 。 几 个 术 语（ 1） 收 率 ： 生 成 目 的 产 物 P与 消 耗 掉 的 着 眼 反 应 物 A的 物 质 的 量 之 比 。瞬 时 收 率总 收 率（ 2） 得 率 ： 生 成 目 的 产 物 P与 着 眼 反 应 物 A起 始 的 物 质 的 量 之 比 。（ 3） 选 择 性 ： 生 成 目 的 产 物 P与 副 产 物 S的 物 质 的 量 之 比 。瞬 时 选 择 性 总 选 择 性(4) （ 2-40）（ 2-42） pinn nnS SS pPP 00 prrpdcdc AP

28、APP 11 pnn nn AA pPP 10 0 pn nnX A pPP 10 0 pirrpidcdcs SPSPP APP xX （ 2-45） （ 假 设 A的 计 量 系 数 为 1） （ 2-39） （ 2-46） 平 行 反 应 一 种 反 应 物 按 不 同 途 径 反 应 ， 生 成 不 同 的 反 应 物 。 根 据 反 应 种 类 可分 为 若 干 种 组 合 。 本 节 仅 讨 论 两 种 最 简 单 的 情 况 。 （ 1） 主 、 副 反 应 均 为 一 级 不 可 逆 反 应 ； （ 2） 主 反 应 为 二 级 不 可 逆 反 应 ， 副 反 应 为 一 级

29、不 可 逆 反 应 。 APP ckdtdcpr 11 一 、 一 级 不 可 逆 平 行 反 应A pPiS初 始 条 件 ： t=0， cA=cA0， cP=cP0， cS=cS0对 式 （ 3） 积 分 得k1k2 ASS ckdtdcir 21 ASPAA ckkrrdtdcr )()( 21 （ 主 反 应 ）（ 副 反 应 ） （ 1）（ 2）（ 3）)(exp 210 tkkcc AA （ 4）)(exp1/)( 2121 010 tkkkk ckpcc APP )(exp1/)( 2121 020 tkkkk ckicc ASS （ 5）（ 6） 式 （ 4） 分 别 代入 式

30、 （ 1） 和 （ 2） 积分 得 得 率 AApPP xkk kc pccX 21 100 /)( AASSS xkk kc iccX 21 20 0 /)( 总 选 择 性 pikkpiXXS SPP 21瞬 时 选 择 性 pikkpidcdcs SPP 21以 上 结 果 仅 对 恒 温 、 恒 容 、 一 级 不 可 逆 平 行 反 应 成 立 。收 率 21 20 0 /)( kk kcc icc AA SSS 21 10 0 /)( kk kcc pcc AA PPP 讨 论 ： （ 1） 实 验 测 定 一 级 不 可 逆 平 行 反 应 平 衡 常 数 的 方 法tkkccA

31、A )(ln 210 a. 由 图 解 法 得 到 k1+k2的 和 ； b. 由 图 解 法 得 到 k1/k2的 比 值 ；2100 kkipcc cc SS PP c. 由 k1和 k2的 和 与 比 值 ， 求 得 k1和 k2的 值 。（ 2） 提 高 一 级 不 可 逆 平 行 反 应 收 率 和 得 率 的 措 施 根 据 主 、 副 反 应 活 化 能 的 大 小 改 变 反 应 温 度 。 E 1E2， 提 高 反 应 温 度 ； E1E2， 降 低 反 应 温 度 。 （ 3） 一 级 不 可 逆 平 行 反 应 中 各 组 分 的 浓 度 分 布与 简 单 的 一 级 不

32、 可 逆 反 应 变 化 趋 势 相 同 。反 应 物 浓 度 随 反 应 时 间 单 调 减 小 ；产 物 浓 度 随 反 应 时 间 单 调 增 大 。 21 1 kck ckdcdcrr A AAPAPP 二 、 主 反 应 为 二 级 不 可 逆 反 应 ， 副 反 应 为 一 级 不 可 逆 反 应 21 APP ckdtdcr A PS初 始 条 件 ： t=0， c A=cA0， cP0=cS0=0对 式 （ 3） 积 分 得k1k2 ASS ckdtdcr 2 AASPAA ckckrrdtdcr )()( 21 （ 主 反 应 ）（ 副 反 应 ） （ 1）（ 2）（ 3）

33、)( )(ln 210 2012 kckc kckctk AA AA （ 5）产 物 的 收 率 可 利 用 瞬 间 收 率 求 取 。 （ 4） 01 2 001 201 20 1ln)(1 A AAAAAAA PP ckk ccckkcck kcc c（ 5） 式 积 分 得 （ 6）因 SPAA cccc 0则 PAA PAA SS cc ccc c 11 00将 （ 6） 代 入 （ 7） 得 001 2 01 201 20 1ln)( AAA AAAAA SS ccckk ckkcck kcc c （ 7）（ 8） 001 2 01 201 2 01ln11 AAA AA AASPP

34、 ccckk ckkckk ccccS由 （ 6） 式 和 （ 8） 式 求 得 产 物 P的 选 择 性令 AAAA xccckk 1 , 001 2 且 代 入 （ 9） 式 化 简 为 （ 9） )1(1ln1 AASPP xxccS （ 10） xA0 1.01.0 =0.1=1SPcc 由 式 (10)作 不 同 下 选 择 性 与 转 化率 的 曲 线 如 右 图 所 示 。 由 图 可 见 ， 对 主 反 应 级 数 大 于 副 反应 级 数 的 平 行 反 应 ， 应 该 尽 可 能 取 较 小的 值 ， 途 径 有 两 个 。 （ 1） 提 高 反 应 物 初 浓 度 ； （

35、 2） 改 变 反 应 温 度 ， 减 低 k2/k1比 值 。 另 外 ， 为 了 保 证 较 高 收 率 ， 反 应 转 化 率 不 宜 过 高 。 PAPP ckckdtdcr 21 一 级 不 可 逆 串 联 反 应A P S初 始 条 件 ： t=0， cA=cA0， cP0=cS0=0对 式 （ 2-53） 积 分 得k1 k2 PSS ckdtdcr 2 AAA ckdtdcr 1)( （ 主 反 应 ） （ 副 反 应 ） （ 2-54）（ 2-55）（ 2-53）)exp( 10 tkccAA （ 2-56）)( 1221 10 tktkAP eekk kcc （ 2-58）

36、（ 2-59）式 （ 2-56） 代 入 式 （ 2-54） 得一 阶 微 分 方 程 ， 解 此 方 程 得 tktkAS ekk kekk kcc 21 12 112 20 1 由得 )(0 PAAS cccc Cdteckeec tkAdtkdtkP 122 01 tkAPP eckckdtdc 1012 通 解 ：初 始 条 件 ： t=0， cP=0。 代 入 上 式 得 Cekk kce Cdteckec tkkAtk tkkAtkP )(12 10 )(01 122 122 12 10C kk kcA 特 解 ： )( 1221 10 tktkAP eekk kcc （ 2-57

37、） 一 级 平 行 反 应 与 串 联 反 应 特 性 比 较平 行 反 应 ： 反 应 物 单 调 减 少 ， 主 、 副 产 物 均 单 调 增 加 。串 联 反 应 ： 反 应 物 单 调 减 少 ， 主 产 物 有 一 极 大 值 ， 副 产 物 单 调 增 加 。 该 特 性 是 判 别 反 应 类 型 的 重 要 依 据 。 说 明 ： 其 它 级 数 串 联 反 应 的 浓 度 分 布 与 一 级 反 应 的 浓 度 分 布 基 本 相 似 （ 见 图 2-9） 。 平 行 反 应 串 联 反 应 试 根 据 实 验 数 据 判 断 该 反 应 的 类 型 。 物 料 初 浓 度

38、 为 cA0=1.0mol/L， 反 应 生 成 产 物 P和S， 所 得 实 验 数 据 如 下 ： cP0= cS0 =0No. cA cP cS1 1/2 1/6 1/32 1/3 2/15 8/15 一 级 串 联 反 应 的 最 佳 反 应 时 间0dtdcP式 （ 2-58） 对 t 求 导 ，并 令 得式 （ 2-60） 代 入 式（ 2-58） 则 得 （ 2-60）（ 2-61） 串 联 反 应 中 间 产 物 的 浓 度 分 布 ln12 12 1)/ln( kkk kktopt )/(210max, 122 kkkAP kkcc 讨 论 提 高 一 级 平 行 反 应 和

39、 串 联 反 应 得 率 的 措 施 。（ 1） 平 行 反 应 由 式 （ 2.4-8） 可 知 ， 得 率 主 要 取 决 于 k2/k1， 与 反 应 物 浓 度 无 关 。因 此 ， 可 通 过 控 制 反 应 温 度 来 提 高 得 率 。 若 E1大 于 E2， T ， k2/k1， XP 若 E1小 于 E2， T ， k2/k1， XP（ 2） 串 联 反 应 等 温 反 应 可 通 过 控 制 反 应 时 间 t opt。 由 图 2.4-3 可 见 ， 最 大 得 率 与 k2/k1比 值 有 关 。 减 低 此 比 值 有 利于 提 高 最 大 得 率 。若 主 、 副

40、反 应 级 数 不 等 ， 则 要 考 虑 浓 度 效 应 。 例 ： 在 等 温 间 歇 釜 式 反 应 器 内 进 行 下 列 反 应解 ： 25.02)( AAQPAA ccrrdtdcr 33 kmol/m 10482.2 Ac 0 20 5.02AAcc AA At cc dctdt )2( )2(ln21 00 AA AA cc cct AAA A ccc c 22ln21)22( )2(2ln213 积 分代 入 已 知 数 据解 得 9988.02 10482.22 300 A AAA c ccx由 瞬 时 收 率 AAA AAPAPP ccc cdcdcrr 5.01 15.02 2)( 2 积 分 AAcc AAP cccdcc AA 5.01 5.01ln25.01 00 代 入 数 据 得 3kmol/m 384.1Pc得 率 692.02384.10 APP ccX