醇酸树脂的介绍课件.ppt

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1、第 三 章 醇 酸 树 脂 第 一 节 概 述第 二 节 醇 酸 树 脂 的 分 类第 三 节 醇 酸 树 脂 的 合 成 原 料第 四 节 合 成 醇 酸 树 脂 的 反 应 原 理第 五 节 醇 酸 树 脂 的 配 方 设 计第 六 节 合 成 工 艺第 七 节 醇 酸 树 脂 的 合 成 实 例第 八 节 醇 酸 树 脂 的 改 性第 九 节 醇 酸 树 脂 的 应 用 第 三 章 醇 酸 树 脂 第 一 节 概 述 多 元 醇 和 多 元 酸 可 以 进 行 缩 聚 反 应 ， 所 生 成 的 缩 聚 物 大 分 子 主 链上 含 有 许 多 酯 基 （ COO ） ， 这 种 聚 合

2、 物 称 为 聚 酯 。 涂 料 工 业 中 ，将 脂 肪 酸 或 油 脂 改 性 的 聚 酯 树 脂 称 为 醇 酸 树 脂 （ alkyd resin） ， 而 将大 分 子 主 链 上 含 有 不 饱 和 双 键 的 聚 酯 称 为 不 饱 和 聚 酯 ， 其 它 不 含 不 饱和 双 键 的 聚 酯 则 称 为 饱 和 聚 酯 。 这 三 类 聚 酯 型 大 分 子 在 涂 料 工 业 中 都有 重 要 的 应 用 。 醇 酸 树 脂 涂 料 具 有 漆 膜 附 着 力 好 、 光 亮 、 丰 满 等 特 点 ， 且 具 有 很好 的 施 工 性 。 但 其 涂 膜 较 软 ， 耐 水

3、 、 耐 碱 性 欠 佳 。 醇 酸 树 脂 可 与 其 他 树脂 （ 如 硝 化 棉 、 氯 化 橡 胶 、 环 氧 树 脂 、 丙 烯 酸 树 脂 、 聚 氨 脂 树 脂 、 氨 基树 脂 ） 配 成 多 种 不 同 性 能 的 自 干 或 烘 干 漆 ， 广 泛 用 于 桥 梁 等 建 筑 物 以 及 机 械 、 车 辆 、 船 舶 、 飞 机 、 仪 表 等 涂 装 。 此 外 ， 醇 酸 树 脂 原 料 易 得 、 工艺 简 单 ， 符 合 可 持 续 发 展 的 社 会 要 求 。 目 前 ， 醇 酸 漆 仍 然 是 重 要 的 涂 料品 种 之 一 ， 其 产 量 约 占 涂 料

4、 工 业 总 量 的 20 25 。 第 二 节 醇 酸 树 脂 的 分 类一 、 按 改 性 用 脂 肪 酸 或 油 的 干 性 分 ： （ 1） 干 性 油 醇 酸 树 脂 ： 由 高 不 饱 和 脂 肪 酸 或 油 脂 制 备 的 醇 酸 树 脂 ，可 以 自 干 或 低 温 烘 干 ， 溶 剂 用 200号 溶 剂 油 。 该 类 醇 酸 树 脂 通 过 氧 化 交联 干 燥 成 膜 。 干 性 油 漆 膜 的 干 燥 需 要 很 长 时 间 , 原 因 是 它 们 的 相 对 分子 质 量 较 低 , 需 要 多 步 反 应 才 能 形 成 交 联 的 大 分 子 。 （ 2） 不

5、干 性 油 醇 酸 树 脂 ： 不 能 单 独 在 空 气 中 成 膜 ， 属 于 非 氧 化 干燥 成 膜 , 主 要 是 作 增 塑 剂 和 多 羟 基 聚 合 物 （ 油 ） 。 用 作 羟 基 组 分 时 可与 氨 基 树 脂 配 制 烘 漆 或 与 多 异 氰 酸 酯 固 化 剂 配 制 双 组 分 自 干 漆 。 （ 3） 半 干 性 油 醇 酸 树 脂 ： 性 能 在 干 性 油 、 不 干 性 油 醇 酸 树 脂 性 能之 间 。二 、 按 醇 酸 树 脂 油 度 分 ： 长 油 度 醇 酸 树 脂 短 油 度 醇 酸 树 脂 中 油 度 醇 酸 树 脂 油 度 表 示 醇 酸

6、 树 脂 中 含 油 量 的 高 低 。 油 度 (OL) 的 含 义 是 醇 酸 树 脂 配 方 中 油 脂 的 用 量 （ ） 与 树 脂 理 论产 量 （ ） 之 比 。 其 计 算 公 式 如 下 ： 0WtW （%）/OL 0 tWW以 脂 肪 酸 直 接 合 成 醇 酸 树 脂 时 ， 脂 肪 酸 含 量 （ OLf） 为 配 方 中 脂 肪 酸 用量 （ ） 与 树 脂 理 论 产 量 之 比 ：fW ）%（/OLf tf WW =单 体 用 量 生 成 水 量 甘 油 （ 或 季 戊 四 醇 ） 用 量 油 脂 （ 或 脂 肪酸 ） 用 量 生 成 水 量 tW 为 便 于 配

7、 方 的 解 析 比 较 ， 可 以 把 OLf 换 算 为 OL 。 油 脂 中 ， 脂 肪 酸基 含 量 约 为 95 % , 即 (%)95.0OLOLf 引 入 油 度 （ OL） 对 醇 酸 树 脂 配 方 有 如 下 的 意 义 ： (1) 表 示 醇 酸 树 脂 中 弱 极 性 结 构 的 含 量 。 因 为 长 链 脂 肪 酸 相 对 于 聚 酯 结 构 极 性 较 弱 ， 弱 极 性 结 构 的 含 量 ，直 接 影 响 醇 酸 树 脂 的 可 溶 性 , 如 长 油 醇 酸 树 脂 溶 解 性 好 ， 易 溶 于 溶 剂 汽油 ； 中 油 度 醇 酸 树 脂 溶 于 溶 剂

8、 汽 油 -二 甲 苯 混 合 溶 剂 ； 短 油 醇 酸 树 脂溶 解 性 最 差 ， 需 用 二 甲 苯 或 二 甲 苯 / 酯 类 混 合 溶 剂 溶 解 。 同 时 ， 油 度 对光 泽 、 刷 涂 性 、 流 平 性 等 施 工 性 能 亦 有 影 响 ， 弱 极 性 结 构 含 量 高 ， 光 泽高 、 刷 涂 性 、 流 平 性 好 ； (2) 表 示 醇 酸 树 脂 中 柔 性 成 分 的 含 量 。 因 为 长 链 脂 肪 酸 残 基 是 柔 性 链 段 , 而 苯 酐 聚 酯 是 刚 性 链 段 , 所 以 , OL 也 就 反 映 了 树 脂 的 玻 璃 化 温 度 （

9、） , 或 常 说 的 “ 软 硬 程 度 ” ，油 度 长 时 硬 度 较 低 ， 保 光 、 保 色 性 较 差 。 gT 醇 酸 树 脂 的 油 度 范 围 见 下 表 ：油 度 长 油 度 中 油 度 短 油 度油 量 /% 60 40 60 40苯 酐 量 /% 30 30 35 35 例 题 ： 某 醇 酸 树 脂 的 配 方 如 下 ： 亚 麻 仁 油 ： 100.00g； 氢 氧 化 锂 （ 酯 交 换 催 化 剂 ） ： 0.400g； 甘油 （ 98 ） ： 43.00g； 苯 酐 （ 99.5 ） ： 74.50g（ 其 升 华 损 耗 约 2 ） 。计 算 所 合 成

10、树 脂 的 油 度 。 解 ： 甘 油 的 相 对 分 子 质 量 为 92， 固 其 投 料 的 物 质 的 量 为 ： 43 98 /92=0.458(mol) 含 羟 基 的 物 质 的 量 为 ： 3 0.458 1.374(mol) 苯 酐 的 相 对 分 子 质 量 为 148， 因 为 损 耗 2 ， 故 其 参 加 反 应 的 物 质的 量 为 ： 74.50 99.5 （ 1 2 ） /148=0.491(mol)其 官 能 度 为 2， 故 其 可 反 应 官 能 团 数 为 ： 2 0.491 0.982(mol) 因 此 ， 体 系 中 羟 基 过 量 ， 苯 酐 （

11、即 其 醇 解 后 生 成 的 羧 基 ） 全 部 反应 生 成 水 量 为 ： 0.491 18 8.835g生 成 树 脂 质 量 为 ： 100.0 43.00 98 74.5 （ 1 2 ） 8.835 205.945（ g）所 以 油 度 100/205.945=49% 返 回 第 三 节 醇 酸 树 脂 的 合 成 原 料一 、 多 元 醇 制 造 醇 酸 树 脂 的 多 元 醇 主 要 有 丙 三 醇 （ 甘 油 ） 、 三 羟 甲 基 丙 烷 、三 羟 甲 基 乙 烷 、 季 戊 四 醇 、 乙 二 醇 、 1， 2 丙 二 醇 、 1， 3 丙 二 醇 等 。 分 子 中 羟

12、 基 的 个 数 称 为 该 醇 的 官 能 度 ， 丙 三 醇 为 3官 能 度 醇 ， 季 戊四 醇 为 四 官 能 度 醇 。 根 据 醇 羟 基 的 位 置 ， 有 伯 羟 基 、 仲 羟 基 和 叔 羟 基 之分 。 它 们 分 别 连 在 伯 碳 、 仲 碳 和 叔 碳 原 子 上 。 羟 基 的 活 性 顺 序 为 ：伯 羟 基 仲 羟 基 叔 羟 基 。 用 三 羟 甲 基 丙 烷 合 成 的 醇 酸 树 脂 具 有 更 好 的 抗 水 解 性 、 抗 氧 化 稳 定性 、 耐 碱 性 和 热 稳 定 性 ， 与 氨 基 树 脂 有 良 好 的 相 容 性 。 此 外 还 具

13、有 色 泽鲜 艳 、 保 色 力 强 、 耐 热 及 快 干 的 优 点 。 乙 二 醇 和 二 乙 二 醇 主 要 同 季 戊 四醇 复 合 使 用 ， 以 调 节 官 能 度 ， 使 聚 合 平 稳 ， 避 免 胶 化 。 单 体 名 称 结 构 式 相 对 分 子质 量 溶 点 (沸 点 )/ 密 度/(g/cm3)丙 三 醇（ 甘 油 ） 92.09 18(290) 1.26三 羟 甲 基丙 烷 134.12 56 59（ 295） 1.1758季 戊 四 醇 136.15 189(260) 1.38乙 二 醇 62.07 -13.3(197.2) 1.12二 乙 二 醇 106.12

14、 -8.3(244.5) 1.118丙 二 醇 76.09 -60(187.3) 1.036常 见 多 元 醇 的 物 性 见 下 表 ： OHCH(OH)CHHOCH 22 3223 OH)C(CHCHCH 42OH)C(CH OH)HO(CH 22 OH)O(CH)HO(CH 2222 OHCH(OH)CHCH 23 二 、 有 机 酸 有 机 酸 可 以 分 为 两 类 ： 一 元 酸 和 多 元 酸 。 一 元 酸 主 要 有 ： 苯 甲 酸 、 松 香 酸 以 及 脂 肪 酸 （ 亚 麻 油 酸 、 妥 尔 油 酸 、豆 油 酸 、 菜 籽 油 酸 、 椰 子 油 酸 、 蓖 麻 油

15、 酸 、 脱 水 蓖 麻 油 酸 等 ） ； 多 元 酸 包 括 ： 邻 苯 二 甲 酸 酐 （ PA） 、 间 苯 二 甲 酸 (IPA)、 对 苯 二 甲酸 (TPA)、 顺 丁 烯 二 酸 酐 (MA)、 己 二 酸 (AA)、 癸 二 酸 (SE)、 偏 苯 三 酸 酐（ TMA） 等 。 多 元 酸 单 体 中 以 邻 苯 二 甲 酸 酐 最 为 常 用 ， 引 入 间 苯 二 甲 酸可 以 提 高 耐 候 性 和 耐 化 学 品 性 ， 但 其 溶 点 高 、 活 性 低 ， 用 量 不 能 太 大 ；己 二 酸 (AA)和 癸 二 酸 (SE)含 有 多 亚 甲 基 单 元 ，

16、可 以 用 来 平 衡 硬 度 、 韧 性及 抗 冲 击 性 ； 偏 苯 三 酸 酐 （ TMA） 的 酐 基 打 开 后 可 以 在 大 分 子 链 上 引 入羧 基 ， 经 中 和 可 以 实 现 树 脂 的 水 性 化 ， 用 作 合 成 水 性 醇 酸 树 脂 的 水 性 单体 。 一 元 酸 主 要 用 于 脂 肪 酸 法 合 成 醇 酸 树 脂 ， 亚 麻 油 酸 、 桐 油 酸 等 干性 油 脂 肪 酸 感 性 较 好 ， 但 易 黄 变 、 耐 候 性 较 差 ； 豆 油 酸 、 脱 水 蓖 麻 油酸 、 菜 籽 油 酸 、 妥 尔 油 酸 黄 变 较 弱 ， 应 用 较 广

17、泛 ； 椰 子 油 酸 、 蓖 麻 油酸 不 黄 变 ， 可 用 于 室 外 用 漆 和 浅 色 漆 的 生 产 。 苯 甲 酸 可 以 提 高 耐 水 性 ，由 于 增 加 了 苯 环 单 元 ， 可 以 改 善 涂 膜 的 干 性 和 硬 度 ， 但 用 量 不 能 太 多 ，否 则 涂 膜 变 脆 。 一 些 有 机 酸 物 性 见 下 表 ： 单 体 名 称 状 态 （ 25 ） 相 对 分 子 质量 溶 点 / 酸 值 /（ mgKOH/g） 碘 值苯 酐 （ PA） 固 148.11 131 785间 苯 二 甲 酸(IPA) 固 166.13 330 676顺 丁 烯 二 酸 酐

18、(MA) 固 98.06 52.6(199.7) 1145己 二 酸 (AA) 固 146.14 152 768 癸 二 酸 (SE) 固 202 24 133偏 苯 三 酸 酐（ TMA） 固 192 165 876.5苯 甲 酸 固 122 122 460松 香 酸 固 340 70 165 桐 油 酸 固 280 -型 48.5、 -型71 180 220豆 油 酸 液 285 195 202 135亚 麻 油 酸 液 280 180 220脱 水 篦 麻 油 酸 液 293 187 195 138 143菜 油 酸 液 285 195 202 120 130 妥 尔 油 酸 液 310

19、 180 105 130椰 子 油 酸 液 208 263 275 9 11篦 麻 油 酸 液 310 175 185 85 93二 聚 酸 液 566 190 198 三 、 油 脂 油 类 有 桐 油 、 亚 麻 仁 油 、 豆 油 、 棉 籽 油 、 妥 尔 油 、 红 花 油 、 脱 水 蓖 麻油 、 蓖 麻 油 、 椰 子 油 等 。 植 物 油 是 一 种 三 脂 肪 酸 甘 油 酯 。 三 个 脂 肪 酸 一 般 不 同 ， 可 以 是 饱 和 酸 、单 烯 酸 、 双 烯 酸 或 三 烯 酸 ， 但 是 大 部 分 天 然 油 脂 中 的 脂 肪 酸 主 要 为 十 八 碳酸

20、， 也 可 能 含 有 少 量 月 桂 酸 （ 十 二 碳 酸 ） 、 豆 蔻 酸 （ 十 四 碳 酸 ） 和 软 脂 酸（ 十 六 碳 酸 ） 等 饱 和 脂 肪 酸 ， 脂 肪 酸 受 产 地 、 气 候 甚 至 加 工 条 件 的 重 要 影响 。 重 要 的 不 饱 和 脂 肪 酸 有 ： 油 酸 （ 十 八 碳 烯 -9-酸 ） ：亚 油 酸 （ 十 八 碳 二 烯 -9， 12-酸 ） ：亚 麻 酸 （ 十 八 碳 三 烯 -9,12,15-酸 ） ：桐 油 酸 （ 十 八 碳 三 烯 -9,11,13-酸 ） ： 蓖 麻 油 酸 （ 12-羟 基 十 八 碳 烯 -9-酸 ） ：

21、因 此 ， 构 成 油 脂 的 脂 肪 酸 非 常 复 杂 ， 植 物 油 酸 是 各 种 饱 和 脂 肪 酸 和 不 饱 和脂 肪 酸 的 混 合 物 。 COOH)CH(CHCH)(CHCH 72723 COOH)CH(CHCHCHCHCH)(CHCH 722423 COOH)CH(CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH 722223 COOH)CH(CHCHCHCHCHCH)(CHCH 72323 COOH)CH(CHCHCH(OH)CH)(CHCH 722523 油 类 一 般 根 据 其 碘 值 将 其 分 为 ： 干 性 油 、 不 干 性 油 和 半 干 性 油 。 干 性 油

22、 ： 碘 值 140， 每 个 分 子 中 双 键 数 6个 ； 不 干 性 油 ： 碘 值 100， 每 个 分 子 中 双 键 数 4个 ； 半 干 性 油 ： 碘 值 100140， 每 个 分 子 中 双 键 数 4 6个 。 （ 1） 油 脂 的 质 量 指 标 外 观 、 气 味 ： 植 物 油 一 般 为 清 澈 透 明 的 浅 黄 色 或 棕 红 色 液 体 ，无 异 味 ， 其 颜 色 色 号 小 于 5号 。 若 产 生 酸 败 ， 则 有 酸 臭 味 ， 表 示 油 品 变质 ， 不 能 使 用 。 密 度 ： 油 比 水 轻 ， 大 多 数 都 在 0.90 0.94

23、g/cm 之 间 。 粘 度 ： 植 物 油 的 黏 度 相 差 不 大 。 但 是 桐 油 由 于 含 有 共 轭 三 烯 酸结 构 ， 黏 度 较 高 ； 篦 麻 油 含 羟 基 ， 氢 键 的 作 用 使 其 黏 度 更 高 。 酸 价 : 酸 价 用 来 测 量 油 脂 中 游 离 酸 的 含 量 。 通 常 以 消 耗 一 克 油 中所 含 的 酸 ， 所 需 的 氢 氧 化 钾 之 量 来 计 量 。 合 成 醇 酸 树 脂 的 精 制 油 的 酸 价 应 小 于 5.0 mg KOH/g(油 )。 3 皂 化 值 和 酯 值 ： 皂 化 1g油 中 全 部 脂 肪 酸 所 需 K

24、OH的 毫 克 数 为 皂 化值 ； 将 皂 化 1g油 中 化 合 脂 肪 酸 所 需 KOH的 毫 克 数 称 为 酯 值 。皂 化 值 酸 值 酯 值 不 皂 化 物 ： 皂 化 时 ， 不 能 与 KOH反 应 且 不 溶 于 水 的 物 质 。 主 要 是一 些 高 级 醇 类 、 烃 类 等 。 这 些 物 质 影 响 涂 膜 的 硬 度 、 耐 水 性 。 热 析 物 ： 含 有 磷 脂 的 油 料 （ 如 豆 油 、 亚 麻 油 ） 中 加 入 少 量 盐 酸 或甘 油 ， 可 使 其 在 高 温 下 （ 240 280 ） 凝 聚 析 出 。 碘 值 ： 100g油 能 吸

25、收 碘 的 克 数 。 它 表 示 油 类 的 不 饱 和 程 度 ， 也 是表 示 油 料 氧 化 干 燥 速 率 的 重 要 参 数 。 为 使 油 品 的 质 量 合 格 ， 适 合 醇 酸 树 脂 的 生 产 ， 合 成 醇 酸 树 脂 的 植物 油 必 须 经 过 精 制 才 能 使 用 ， 否 则 会 影 响 树 脂 质 量 甚 至 合 成 工 艺 。 精 制 方 法 包 括 碱 漂 和 土 漂 处 理 ， 俗 称 “ 双 漂 ” 。 碱 漂 主 要 是 去 除油 中 的 游 离 酸 、 磷 脂 、 蛋 白 质 及 机 械 杂 质 ， 也 称 为 “ 单 漂 ” 。 “ 单 漂 ”

26、后 的 油 再 用 酸 性 漂 土 吸 附 掉 色 素 （ 即 脱 色 ） 及 其 它 不 良 杂 质 ， 才 能 使 用 。 目 前 最 常 用 的 精 制 油 品 为 豆 油 、 亚 麻 油 和 蓖 麻 油 。 亚 麻 油 属 干 性 油 ，故 干 性 好 ， 但 保 色 性 差 、 涂 膜 易 黄 变 。 蓖 麻 油 为 不 干 性 油 ， 同 椰 子 油 类似 ， 保 色 保 光 性 好 。 大 豆 油 取 自 大 豆 种 子 ， 大 豆 油 是 世 界 上 产 量 最 多 的油 脂 。 大 豆 毛 油 的 颜 色 因 大 豆 的 品 种 及 产 地 的 不 同 而 异 。 一 般 为

27、 淡 黄 、略 绿 、 深 褐 色 等 。 精 炼 过 的 大 豆 油 为 淡 黄 色 。 大 豆 油 半 干 性 油 ， 综 合 性能 较 好 。 常 见 的 植 物 油 的 主 要 物 性 见 下 表 ：油 品 酸 值 碘 值 皂 化 值 密 度/(g/cm3， 20 ) 色 泽 /号（ 铁 钴 比 色 法 ）桐 油 6 9 160 173 190 195 0.936 0.940 9 12亚 麻 油 1 4 175 197 184 195 0.97 0.938 9 12豆 油 1 4 120 143 185 195 0.921 0.928 9 12松 浆 油 (妥 尔 油 ) 1 4 13

28、0 190 195 0.936 0.940 16 脱 水 蓖 麻 油 1 5 125 145 188 195 0.926 0.937 6棉 籽 油 1 5 100 116 189 198 0.917 0.924 12篦 麻 油 2 4 81 91 173 188 0.955 0.964 9 12椰 子 油 1 4 7.5 10.5 253 268 0.917 0.919 4 四 、 催 化 剂 若 使 用 醇 解 法 合 成 醇 酸 树 脂 ， 醇 解 时 需 使 用 催 化 剂 。 常 用 的 催 化 剂为 氧 化 铅 和 氢 氧 化 锂 （ LiOH） 。 由 于 环 保 问 题 ， 氧

29、化 铅 被 禁 用 。 醇 解 催化 剂 可 以 加 快 醇 解 进 程 ， 且 使 合 成 的 树 脂 清 澈 透 明 。 其 用 量 一 般 占 油 量的 0.02 。 聚 酯 化 反 应 也 可 以 加 入 催 化 剂 ， 主 要 是 有 机 锡 类 。 如 二 月 硅酸 二 丁 基 锡 、 二 正 丁 基 氧 化 锡 等 。五 、 催 干 剂 干 性 油 （ 或 干 性 油 脂 肪 酸 ） 的 “ 干 燥 ” 过 程 是 氧 化 交 联 的 过 程 。 该反 应 由 过 氧 化 氢 键 开 始 ， 属 连 锁 反 应 机 理 。 ROOH RO +HORO + CH CH CH2 CH

30、 CH (RH) CH CH CH CH CH (R )+ROHR + O2 ROOR OO +RH R +ROOHROOH RO + HO 体 系 中 形 成 的 自 由 基 通 过 共 价 结 合 而 交 联 形 成 体 形 结 构 ： R + R R RRO +R RORRO +R O ROOR 上 述 反 应 可 以 自 发 进 行 ， 但 速 率 很 慢 ， 需 要 数 天 才 能 形 成 涂 膜 ， 其中 过 氧 化 氢 物 的 均 裂 为 速 率 控 制 步 骤 。 加 入 催 干 剂 （ 或 干 料 ） 可 以 促 进这 一 反 应 ， 催 干 剂 是 醇 酸 涂 料 的 主

31、要 助 剂 ,其 作 用 是 加 速 漆 膜 的 氧 化 、聚 合 、 干 燥 ， 达 到 快 干 的 目 的 。 通 常 催 干 剂 又 可 再 细 分 为 两 类 。 （ 1） 主 催 干 剂 ： 也 称 为 表 干 剂 或 面 干 剂 ， 主 要 是 钴 、 锰 、 钒 (V)和 铈(Ce)的 环 烷 酸 （ 或 异 辛 酸 ） 盐 ， 以 钴 、 锰 盐 最 常 用 ， 用 量 以 金 属 计 为 油量 的 0.02% 0.2%。 其 催 干 机 理 是 与 过 氧 化 氢 构 成 了 一 个 氧 化 还 原 系统 ， 可 以 降 低 过 氧 化 氢 分 解 的 活 化 能 。 ROO

32、H + Co2+ Co3+ + RO + HO-ROOH + Co3+ Co2+ + ROO + H+H+ + HO- H2O同 时 钴 盐 也 有 助 于 体 系 吸 氧 和 过 氧 化 氢 物 的 形 成 。 主 催 干 剂 传 递 氧 的 作用 强 ， 能 使 涂 料 表 干 加 快 ， 但 易 于 封 闭 表 层 ， 影 响 里 层 干 燥 ， 需 要 助 催干 剂 配 合 。 （ 2） 助 催 干 剂 ： 也 称 为 透 干 剂 ， 通 常 是 以 一 种 氧 化 态 存 在 的 金 属 皂 ，它 们 一 般 和 主 催 干 剂 并 用 ， 作 用 是 提 高 主 干 料 的 催 干

33、 效 应 ， 使 聚 合 表 里同 步 进 行 ， 如 钙 (Ca)、 铅 （ Pb） 、 锆 （ Zr） 、 锌 (Zn)、 钡 (Ba)和 锶 (Sr) 的 环 烷 酸 （ 或 异 辛 酸 ） 盐 。 助 催 干 剂 用 量 较 高 ， 其 用 量 以 金 属 计 为 油 量的 0.5%左 右 。 传 统 的 钴 、 锰 、 铅 、 锌 、 钙 等 有 机 酸 皂 催 干 剂 品 种 繁 多 ， 有 的 色 深 ，有 的 价 高 ， 有 的 有 毒 。 近 年 开 发 的 稀 土 催 干 剂 产 品 ， 较 好 地 解 决 了 上 述 问 题 ， 但 也 只 能 部 分 取 代 价 昂 物

34、 稀 的 钴 剂 。 开 发 新 型 的 完 全 取 代 钴 的 催干 剂 ， 一 直 是 涂 料 行 业 的 迫 切 愿 望 。 返 回 第 四 节 合 成 醇 酸 树 脂 的 反 应 原 理 甘 油 和 苯 酐 的 摩 尔 比 按 2 3投 料 ， 则 该 体 系 的 的 平 均 官 能 度 为 ：（ 2 3 3 2） /（ 2 3） 2.4， 其 Crothers 凝 胶 点 为 Pc 2/2.40.833,因 此 ， 若 官 能 团 的 反 应 程 度 超 过 凝 胶 点 ， 就 生 成 体 型 结 构 缩 聚 物 。其 结 构 可 表 示 如 下 ：这 种 树 脂 遇 热 不 融 ，

35、 亦 不 能 溶 于 有 机 溶 剂 ， 具 有 热 固 性 ， 不 能 用 作 成膜 物 质 。 所 以 制 造 醇 酸 树 脂 时 先 将 甘 油 与 脂 肪 酸 酯 化 或 甘 油 与 油 脂 醇解 生 成 单 脂 肪 酸 甘 油 酯 ， 使 甘 油 由 3官 能 度 变 为 2官 能 度 ， 然 后 再 与 2官 能 度 的 苯 酐 缩 聚 。 此 时 体 系 为 2 2线 型 缩 聚 体 系 ， 苯 酐 、 甘 油 、 脂 肪 酸 按 1:1:1摩 尔 比 合 成 醇 酸 树 脂 的 理 想 结 构 为 ： O CH2 CH CH2 O C CO OO OCO R = O CH2 C

36、H CH2 O C CO OOCO R* *n上 述 大 分 子 链 中 引 入 了 脂 肪 酸 残 基 ， 降 低 了 甘 油 的 官 能 度 ， 同 时 也 使 大分 子 链 的 规 整 度 、 结 晶 度 、 极 性 降 低 ， 从 而 提 高 了 漆 膜 的 透 明 性 、 光 泽和 柔 韧 性 和 施 工 性 。 若 使 用 干 性 脂 肪 酸 （ 或 干 性 油 ） ， 则 在 催 干 剂 的 作用 下 ， 可 在 空 气 中 进 一 步 发 生 氧 化 聚 合 、 干 燥 成 膜 。 返 回 第 五 节 醇 酸 树 脂 的 配 方 设 计 合 成 醇 酸 树 脂 的 反 应 是

37、很 复 杂 的 。 根 据 不 同 的 结 构 、 性 能 要 求 制 备不 同 类 型 的 树 脂 ， 首 先 要 拟 定 一 个 适 当 的 配 方 ， 合 成 的 树 脂 既 要 酸 值 低 、分 子 量 较 大 、 使 用 效 果 好 ， 又 要 反 应 平 稳 、 不 致 胶 化 。 配 方 拟 定 还 没 有一 个 十 分 精 确 的 方 法 ， 必 须 将 所 订 配 方 反 复 实 验 、 多 次 修 改 ， 才 能 用 于生 产 。 目 前 ， 有 一 种 半 经 验 的 配 方 设 计 方 案 ， 程 序 如 下 。 （ 1） 根 据 油 度 要 求 选 择 多 元 醇 过

38、 量 百 分 数 ， 确 定 多 元 醇 用 量 。油 长 （ ） 65 65 60 60 55 55 50 50 40 40 30甘 油 过 量 （ ） 0 0 0 10 10 15 15 25 25 35季 戊 四 醇 （ ） 0 5 5 15 15 20 20 30 30 40多 元 醇 用 量 酯 化 1摩 尔 苯 酐 多 元 醇 的 理 论 用 量 （ 1 多 元 醇 过 量 百 分 数 ） 使 多 元 醇 过 量 主 要 是 为 了 避 免 凝 胶 化 。 油 度 约 小 ， 体 系 平 均 官 能 度 越 大 ， 反 应 中 后 期 越 易 胶 化 ， 因 此 多 元 醇 过 量

39、 百 分 数 越 大 。 （ 2） 由 油 度 概 念 计 算 油 用 量 油 量 油 度 （ 树 脂 产 量 生 成 水 量 ）（ 3） 由 固 含 量 求 溶 剂 量（ 4） 验 证 配 方 。 即 计 算 f、 Pc。例 1 现 设 计 一 个 60 油 度 的 季 戊 四 醇 醇 酸 树 脂 （ 豆 油 ： 梓 油 9： 1） ，醇 过 量 10 ， 固 体 含 量 55 。 200号 溶 剂 汽 油 ： 二 甲 苯 9 1。 已 知工 业 季 戊 四 醇 的 当 量 为 35.5。 计 算 其 配 方 组 成 。解 以 1摩 尔 苯 酐 为 基 准 。 工 业 季 戊 四 醇 的 用

40、 量 为 ： 2 （ 1 0.1） 35.5 78.1（ g） 1摩 尔 苯 酐 完 全 反 应 生 成 水 量 ： 18g 由 油 度 概 念 可 得 ： 油 脂 用 量 60%(苯 酐 量 季 戊 四 醇 量 生 成 水量 )/(1 60 ) 60%(148 78.1 18)/(1 60 ) 312.15（ g） 因 此 豆 油 用 量 312.15 90 280.94（ g） 梓 油 用 量 312.15 10 31.22（ g） 理 论 树 脂 产 量 苯 酐 量 季 戊 四 醇 量 油 脂 量 生 成 水 量 148 78.1 312.15 18 520.25（ g） 溶 剂 用 量

41、 （ 1 55 ） 520.25/55 425.66（ g） 溶 剂 汽 油 用 量 425.66 90 383.09（ g） 二 甲 苯 用 量 425.66 10 42.57（ g） 配 方 核 算 主 要 是 计 算 体 系 的 平 均 官 能 度 和 凝 胶 点 。 此 时 ， 应 将 1摩尔 油 脂 分 子 视 为 1摩 尔 甘 油 和 三 摩 尔 脂 肪 酸 。 将 配 方 归 入 下 表 ：原 料 用 量 （ g） 相 对 分 子 质 量 摩 尔 数 官 能 度豆 油豆 油 中 甘 油豆 油 中 脂 肪 酸梓 油梓 油 中 甘 油梓 油 中 脂 肪 酸工 业 季 戊 四 醇苯 酐

42、 280.9431.2278.1148.0 879846142148 0.3190.3193 0.3190.03690.03693 0.03690.5501.000 313142配 方 中 羟 基 过 量 。 故 平 均 官 能 度 为 ： 2 （ 3 0.319 3 0.0369 2 1.000） /(0.319+3 0.319+0.0369+3 0.0369+0.550+1.000) 2.063 2/2.063 0.969 不 易 凝 胶 。cP 返 回 第 六 节 合 成 工 艺 醇 酸 树 脂 的 合 成 工 艺 按 所 用 原 料 的 不 同 可 分 为 （ 1） 醇 解 法 ； （

43、 2）脂 肪 酸 法 。 从 工 艺 上 可 以 分 为 （ 1） 溶 剂 法 ； （ 2） 融 融 法 。 融 融 法 设 备 简 单 、 利 用 率 高 、 安 全 ， 但 产 品 色 深 、 结 构 不 均 匀 、 批次 性 能 差 别 大 、 工 艺 操 作 较 困 难 ， 主 要 用 于 聚 酯 合 成 。 醇 酸 树 脂 合 成 主要 采 用 溶 剂 法 生 产 。 溶 剂 法 中 常 用 二 甲 苯 的 蒸 发 带 出 酯 化 水 ， 经 过 分 水器 的 油 水 分 离 后 重 新 流 回 反 应 釜 ， 如 此 反 复 ， 推 动 聚 酯 化 反 应 的 进 行 ，生 成 醇

44、 酸 树 脂 。 釜 中 二 甲 苯 用 量 决 定 反 应 温 度 ， 存 在 如 下 关 系 。二 甲 苯 用 量 /% 10 8 7 5 4 3反 应 温 度 /0C 188 195 200 210 205 215 220 230 230 240 240 255 醇 解 法 与 脂 肪 酸 法 则 各 有 优 缺 点 。 详 见 下 表 ：醇 解 法 脂 肪 酸 法优 点 （ 1） 成 本 较 低（ 2） 工 艺 简 单 易 控（ 3） 原 料 腐 蚀 性 小 （ 1） 配 方 设 计 灵 活 ， 质 量 易 控（ 2） 聚 合 速 度 较 快（ 3） 树 脂 干 性 较 好 、 涂 膜

45、 较 硬缺 点 （ 1） 酸 值 不 易 下 降（ 2） 树 脂 干 性 较 差、 涂 膜 较 软 （ 1） 工 艺 较 复 杂 ， 成 本 高（ 2） 原 料 腐 蚀 性 较 大（ 3） 脂 肪 酸 易 凝 固 ， 冬 季 投 料 困 难一 、 醇 解 法 醇 解 法 是 醇 酸 树 脂 合 成 的 重 要 方 法 。 由 于 油 脂 与 多 元 酸 （ 或 酸 酐 ）不 能 互 溶 ， 所 以 用 油 脂 合 成 醇 酸 树 脂 时 要 先 将 油 脂 醇 解 为 不 完 全 的 脂肪 酸 甘 油 酯 （ 或 季 戊 四 醇 酯 ） ， 不 完 全 的 脂 肪 酸 甘 油 酯 是 一 种

46、混 和 物 ，其 中 含 有 单 酯 、 双 酯 和 没 有 反 应 的 甘 油 及 油 脂 ， 单 酯 含 量 是 一 个 重 要 指 标 ， 影 响 醇 酸 树 脂 的 质 量 。 其 反 应 如 下 ： n1CH O C R2 + m1 CH OHOCH2 O C R3OOCH2 O C R1 CH2 OHCH2 OH LiOH220 240 C CH2 O C R1CH OH + CHCH2 O C R3OO CH2 OHCH2 OH O C R2 n2 CH O C R2 + m2CH2 OHCH2 OHO C OCOO 180 220 C O CH2 CH CH2 O C CO O

47、OCO R2 O +H2O 1 醇 解 醇 解 时 要 注 意 甘 油 用 量 、 催 化 剂 种 类 和 用 量 及 反 应 温 度 ， 以 提 高反 应 速 度 和 甘 油 一 酸 酯 含 量 。 此 外 ， 还 要 注 意 以 下 几 点 ： （ 1） 用 油 要 经 碱 漂 、 土 漂 精 制 ， 至 少 要 经 碱 漂 。 （ 2） 通 入 惰 性 气 体 保 护 （ CO2或 N2） ,也 可 加 入 抗 氧 剂 ， 防 止 油 脂氧 化 。 （ 3） 常 用 LiOH作 催 化 剂 ， 用 量 为 油 量 的 0.02 左 右 。 （ 4） 醇 解 反 应 是 否 进 行 到 应

48、 有 深 度 ， 须 及 时 用 醇 容 忍 度 法 检 验 以 确定 其 终 点 。 用 季 戊 四 醇 醇 解 时 ， 由 于 其 官 能 度 大 、 溶 点 高 ， 醇 解 温 度 比 甘 油 高 ，一 般 在 230 250 之 间 。 干 性 油 、 不 干 性 油 及 长 油 度 时 ， 温 度 应 稍 高 些 。 2 聚 酯 化 反 应 醇 解 完 成 后 ， 即 可 进 入 聚 酯 化 反 应 。 将 温 度 降 到 180 ， 分 批 加 入苯 酐 ， 加 入 回 流 溶 剂 二 甲 苯 ， 在 180 220 之 间 缩 聚 。 二 甲 苯 的 加 入量 影 响 脱 水 速

49、 率 ， 二 甲 苯 用 量 提 高 ， 虽 然 可 加 大 回 流 量 ， 但 同 时 也 降 低了 反 应 温 度 ， 因 此 回 流 二 甲 苯 用 量 一 般 不 超 过 8 ， 而 且 随 着 反 应 进 行 ，当 出 水 速 率 降 低 时 ， 要 逐 步 放 出 一 些 二 甲 苯 ， 以 提 高 温 度 ， 进 一 步 促 进反 应 进 行 。 聚 酯 化 易 采 取 逐 步 升 温 工 艺 ， 保 持 正 常 出 水 速 率 ， 应 避 免 反应 过 于 剧 烈 造 成 物 料 夹 带 ， 影 响 单 体 配 比 和 树 脂 结 构 。 另 外 ， 搅 拌 也 应遵 从 先

50、慢 后 快 的 原 则 ， 使 聚 合 平 稳 、 顺 利 进 行 。 保 温 温 度 及 时 间 随 配 方而 定 ， 而 且 与 油 品 和 油 度 有 关 。 干 性 油 及 短 油 度 时 ， 温 度 易 低 。 半 干 性油 、 不 干 性 油 及 长 油 度 时 ， 温 度 应 稍 高 些 。 聚 酯 化 反 应 应 关 注 出 水 速 率 和 出 水 量 ， 并 按 规 定 时 间 取 样 ， 测 定 酸值 和 黏 度 ， 达 到 规 定 后 降 温 、 稀 释 ， 经 过 过 滤 ， 制 得 漆 料 。 下 图 为 为 醇 解 法 溶 剂 法 生 产 醇 酸 树 脂 的 工 艺

51、 流 程 简 图 。二 、 脂 肪 酸 法 脂 肪 酸 可 以 与 苯 酐 、 甘 油 互 溶 ， 因 此 脂 肪 酸 法 合 成 醇 酸 树 脂 可 以单 锅 反 应 。 同 聚 酯 合 成 工 艺 、 设 备 接 近 。 脂 肪 酸 法 合 成 醇 酸 树 脂 一 般也 采 用 溶 剂 法 。 反 应 釜 为 带 夹 套 的 不 锈 钢 反 应 釜 ， 装 有 搅 拌 器 、 冷 凝器 、 惰 性 气 体 进 口 、 加 料 、 放 料 口 、 温 度 计 和 取 样 装 置 。 为 实 现 油 水分 离 ， 在 横 置 冷 凝 器 下 部 配 置 一 个 油 水 分 离 器 ， 经 分

52、离 得 二 甲 苯 溢 流回 反 应 釜 循 环 使 用 。 返 回 第 七 节 醇 酸 树 脂 合 成 实 例 一 、 短 油 度 椰 子 油 醇 酸 树 脂 的 合 成（ 1） 配 方 及 核 算 ：原 料 用 量 /kg 分 子 量 摩 尔 数 /kmol精 制 椰 子 油 127.862 662 0.19395%甘 油 79.310 92.1 0.818苯 酐 148.0 148 1.000油 内 甘 油 0.193油 内 脂 肪 酸 3 0.193油 度 127.862/（ 127.862 79.310 148.0 18） 38醇 超 量 （ 3 0.818 2 1.000） /(2

53、 1.000) 0.227 平 均 官 能 度 2 (2 1+3 0.193)/（ 0.818+0.193+1+3 0.193） =1.992 2/1.992 1.004不 易 凝 胶 。 cP （ 2） 合 成 工 艺 将 精 制 椰 子 油 及 甘 油 得 60 加 入 反 应 釜 ， 升 温 ， 同 时 通 CO2，120 时 加 入 黄 丹 ， ； 用 2h升 温 至 220 ， 保 温 醇 解 至 无 水 甲 醇 容 忍 度 达 到 5(即 在250C， 1ml醇 解 油 中 加 入 5ml无 水 甲 醇 体 系 仍 透 明 。 )。 降 温 到 180 ， 加 入 剩 余 甘 油

54、， 用 20min加 入 苯 酐 ； 停 通 N2， 从 油 水 分 离 器 加 入 单 体 总 量 6%的 二 甲 苯 ； 在 2h内 升 温 至 195 200 ， 保 温 2h； 取 样 测 酸 值 、 黏 度 。 当 酸 值 约 8 mgKOH/g（ 树 脂 ） 、 黏 度 （ 加氏 管 ） 达 到 10s， 停 止 加 热 ， 出 料 到 兑 稀 罐 ， 110 加 二 甲 苯 ， 过 滤 ，收 于 储 罐 。 二 、 中 油 度 豆 油 季 戊 四 醇 醇 酸 树 脂 的 合 成（ 1） 单 体 配 方 及 核 算 ：原 料 用 量 /kg 分 子 量 摩 尔 数 /kmol豆 油

55、 酸 305.89 285 1.073季 戊 四 醇 138.11 136 1.016苯 酐 148.0 148 1.000 脂 肪 酸 油 度 305.886/（ 305.886 138.114 148.0 18 1.073 18） 55 醇 超 量 （ 4 1.016 2 1.000 1.073） /(2 1.000 1.073) 0.322平 均 官 能 度 2 (2 1+1.073)/（ 1.073+1.016+1+1.000） =1.990 2/1.990 1.005 不 易 凝 胶 。cP （ 2） 合 成 工 艺 将 豆 油 酸 、 季 戊 四 醇 、 苯 酐 和 回 流 二 甲

56、 苯 （ 单 体 总 量 的 8 ） 全部 加 入 反 应 釜 ， 通 入 少 量 CO2， 开 慢 速 搅 拌 ， 用 1h升 温 至 180 ； 保 温1h； 用 1h升 温 至 200 220 ， 保 温 2h， 抽 样 测 酸 值 达 10mgKOH/g、黏 度 （ 加 氏 管 ） 达 到 10s为 反 应 终 点 。 如 果 达 不 到 ， 继 续 保 温 ， 每30min抽 样 复 测 ； 达 到 终 点 后 ， 停 止 加 热 ， 冷 却 后 将 树 脂 送 入 已 加 入 二 甲 苯 （ 固体 分 55 ） 的 兑 稀 罐 中 ； 搅 拌 均 匀 （ 30min） ， 80 9

57、0 过 滤 ， 收 于 贮 罐 。 三 、 60 长 油 度 苯 甲 酸 季 戊 四 醇 醇 酸 树 脂 的 合 成（ 1） 单 体 配 方 及 核 算 ：原 料 用 量 /kg 分 子 量 摩 尔 数 /kmol双 漂 豆 油 253.71 879 0.2886漂 梓 油 28.19 846 0.0333苯 甲 酸 67.66 122 0.6924季 戊 四 醇 94.16 136 0.5546苯 酐 148.0 148 1.0000豆 油 中 甘 油 0.2886豆 油 中 脂 肪 酸 3 0.2886 梓 油 中 甘 油 0.0333梓 油 中 脂 肪 酸 3 0.03333回 流 二

58、甲 苯 45.10 油 度 （ 253.71 28.19） /（ 253.71 28.19 67.66 94.16 148.0 18 0.5546 18） 60醇 超 量 （ 4 0.6924 2 1.000 0.5546） /(2 1.000 0.5546) 0.082平 均 官 能 度 2 (2 1+0.5546+3 0.2886+3 0. 0333)/（ 0.2886+0.0333+0.5546+3 0.0333+3 0.288+0.6924+1.000） 1.990 2/1.990 1.005 不 易 凝 胶 。 cP （ 2） 合 成 工 艺 将 双 漂 豆 油 、 漂 梓 油 加

59、入 反 应 釜 ,开 慢 速 搅 拌 ， ， 升 温 ， 同 时 通CO2， 120 时 加 入 0.03 的 LiOH； 升 温 至 220 ， 逐 步 加 入 季 戊 四 醇 ， 再 升 温 至 240 醇 解 ， 保 温醇 解 至 醇 解 物 ： 95 乙 醇 (250C) 1： 3 5达 到 透 明 。 降 温 到 200 220 ， 分 批 加 入 苯 酐 ， 加 完 后 停 通 CO2； 加 入 单 体 总 量 5%的 回 流 二 甲 苯 ； 在 200 220 保 温 回 流 反 应 3h； 抽 样 测 酸 值 达 10mgKOH/g、 黏 度 （ 加 氏 管 ） 达 到 10s

60、为 反 应 终点 。 如 果 达 不 到 ， 继 续 保 温 ， 每 30min抽 样 复 测 ； 酸 值 、 黏 度 达 标 后 即 停 止 加 热 ， 出 料 到 兑 稀 罐 ， 120 加 200号汽 油 兑 稀 ， 冷 却 至 50 过 滤 ， 收 于 储 罐 供 配 漆 使 用 。 返 回 第 八 节 醇 酸 树 脂 的 改 性 随 着 石 油 化 学 工 业 的 飞 速 发 展 ， 涂 料 用 高 性 能 成 膜 物 树 脂 环 氧树 脂 、 聚 氨 酯 树 脂 、 丙 烯 酸 树 脂 、 氯 化 聚 烯 烃 树 脂 、 有 机 硅 和 氟 碳 树 脂等 不 断 涌 现 ， 满 足

61、 了 国 民 经 济 发 展 对 涂 料 保 护 、 装 饰 和 功 能 性 的 多 方 面的 需 求 。 醇 酸 树 脂 涂 料 具 有 很 好 的 施 工 性 和 初 始 装 饰 性 , 但 也 存 在 一 些 明 显的 缺 点 ： 涂 膜 干 燥 缓 慢 , 硬 度 低 , 耐 水 性 、 耐 腐 蚀 性 差 , 户 外 耐 候 性 不 佳等 , 需 要 通 过 改 性 来 满 足 性 能 要 求 。一 、 丙 烯 酸 改 性 醇 酸 树 脂 丙 烯 酸 改 性 醇 酸 的 制 备 工 艺 和 原 理 基 本 成 熟 ， 醇 酸 树 脂 和 丙 烯 酸 树脂 优 势 互 补 ， 其 性

62、能 耐 候 性 、 装 饰 性 和 快 干 都 得 到 认 可 。 但 是 在 中 国市 场 上 一 直 未 形 成 气 候 ， 主 要 原 因 是 产 品 的 产 业 化 程 度 不 高 ， 性 价 比 优势 不 够 明 显 ， 应 用 、 推 广 力 度 不 够 。 丙 烯 酸 改 性 醇 酸 的 制 备 工 艺 分 为 两 种 。 （ 1） 冷 拼 法 。 也 称 为 物 理 法 。 即 用 可 以 同 醇 酸 树 脂 共 混 的 丙 烯 酸 树 脂 对 醇 酸 树 脂涂 料 进 行 共 混 改 性 。 该 法 工 艺 简 单 、 改 性 范 围 宽 ， 改 性 剂 丙 烯 酸 树 脂

63、与 醇 酸 树 脂 不 发 生化 学 交 联 反 应 。 其 关 键 是 合 成 出 一 种 能 够 同 醇 酸 树 脂 混 溶 的 丙 烯 酸 类 树 脂 。 但 是 ，由 于 两 种 树 脂 极 性 差 别 较 大 ， 混 溶 性 差 ， 若 处 理 不 当 ， 涂 层 易 出 现 病 态 。通 常 用 丙 烯 酸 （ 或 甲 基 丙 烯 酸 ） 的 多 元 醇 （ 如 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 三 羟 甲 基丙 烷 、 （ 甲 基 ） 丙 烯 酸 三 羟 甲 基 丙 烷 ） 及 长 碳 链 的 丙 类 单 体 合 成 的 丙 烯酸 树 脂 同 醇 酸 树 脂 混 溶 较 好 。 近 年

64、 来 市 场 上 已 有 一 些 能 够 同 醇 酸 树 脂 混融 的 特 种 丙 烯 酸 树 脂 供 应 。 如 罗 门 哈 斯 的 B 67（ 脂 肪 烃 溶 剂 ， 适 合 中 、长 油 度 醇 酸 树 脂 ） ， B 99N（ 芳 烃 溶 剂 ， 适 合 中 、 短 油 度 醇 酸 树 脂 ） 。 （ 2） 共 聚 法 。 共 聚 法 分 为 丙 烯 酸 单 体 的 接 枝 醇 酸 法 和 丙 烯 酸 预 聚 体 与 醇 酸 单 体 的共 聚 法 。 前 者 的 工 艺 是 首 先 合 成 出 常 规 醇 酸 树 脂 ， 然 后 再 与 丙 烯 酸 酯 类单 体 进 行 共 聚 ， 生

65、 成 丙 烯 酸 改 性 醇 酸 树 脂 。 为 提 高 接 枝 率 可 以 引 入 一 定量 的 马 来 酸 酐 ， 植 物 油 选 择 含 有 共 轭 双 键 的 脂 肪 酸 （ 如 脱 水 篦 麻 油 酸 、桐 油 酸 等 ） ， 引 发 剂 可 以 选 择 过 氧 化 二 苯 甲 酰 （ BPO） 。 改 性 的 醇 酸 树脂 表 干 较 快 ， 硬 度 较 高 ， 耐 候 性 也 有 提 高 。 二 、 水 性 醇 酸 树 脂 随 着 工 业 的 发 展 ， 环 境 污 染 问 题 越 来 越 困 扰 着 人 类 ， 所 以 发 展 环 保涂 料 是 大 趋 势 。 解 决 涂 料

66、对 环 境 的 污 染 问 题 其 根 本 途 径 是 发 展 无 溶 剂 涂 料 、水 性 涂 料 、 粉 末 涂 料 和 高 固 体 分 涂 料 。 上 述 环 保 型 涂 料 在 国 外 早 已 得 到 重要 发 展 ， 如 美 国 在 1995年 ， 其 溶 剂 型 涂 料 占 33.4%， 而 水 性 涂 料 占 50.5%，其 他 如 粉 末 型 、 高 固 体 分 及 辐 射 固 化 涂 料 占 16.1%； 而 到 2005年 溶 剂 型 只占 15%， 而 水 性 涂 料 占 65%。 水 性 醇 酸 树 脂 以 水 和 少 量 助 溶 剂 为 溶 剂 ， 有 机 溶 剂 用 量 大 大 减 少 ，因 此 由 其 配 制 的 涂 料 体 系 VOC（ 可 挥 发 性 有 机 物 ） 很 低 ， 符 合 现 代 涂 料 工业 绿 色 、 环 保 的 发 展 方 向 ， 产 业 界 、 研 究 机 构 已 经 投 入 大 量 人 力 、 物 力 进行 研 发 。 水 性 醇 酸 树 脂 的 开 发 经 历 了 两 个 阶 段 ： 即 外 乳 化 和 内 乳 化 阶 段 。