分析化学—酸碱滴定法课件.ppt

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1、第 四 章 酸 碱 滴 定 法 酸 碱 滴 定 法 是 容 量 滴 定 分 析 法 中 最 重 要 的 方法 之 一 ， 也 是 其 它 三 种 滴 定 分 析 的 基 础 。 酸 碱 滴定 法 是 以 质 子 传 递 反 应 为 基 础 的 滴 定 分 析 方 法 。这 种 方 法 的 特 征 是 ： 滴 定 过 程 中 溶 液 的 酸 度 呈 现规 律 性 变 化 。 因 此 本 章 要 解 决 的 主 要 问 题 是 ： 酸 、碱 水 溶 液 中 的 酸 度 问 题 。 我 们 先 从 酸 碱 的 基 本 概念 以 及 水 溶 液 中 酸 、 碱 平 衡 入 手 ， 搞 清 基 本 概

2、念 ，然 后 再 讨 论 酸 碱 滴 定 中 酸 度 计 算 问 题 ， 从 而 能 够更 好 地 掌 握 酸 碱 滴 定 法 的 基 本 原 理 及 应 用 。 4-1 酸 碱 质 子 理 论一 、 基 本 概 念 根 据 Brnsted酸 碱 质 子 理 论 ， 酸 是 能 给 出质 子 的 物 质 ， 碱 是 能 够 接 受 质 子 的 物 质 。1、 酸 ： H NO3、 H Ac、 H 2O、 H 3O+、 NH 4+、 H PO42- 等 而 给 出 质 子 后 剩 余 部 分 即 为 碱 。 例 如 ， 酸 质 子 碱 AcHH Ac NH 3HNH 4 2、 碱 ： 如 、 、

3、 、 等 。 而 碱 接 受 质子 后 即 为 酸 。 Ac NH3 OH2 OH3、 两 性 物 质 ： 即 能 给 出 质 子 又 能 接 受 质 子 的 物 质 称 为 两 性 物 质 。 例 如 ： H 2O H CO3- H PO42- 等 。 4、 共 轭 酸 碱 对 由 上 面 的 讨 论 可 以 看 出 Brnsted酸 碱 质 子 理 论中 的 酸 碱 概 念 比 电 离 理 论 关 于 酸 碱 的 定 义 具 有 更为 广 泛 的 定 义 ， 酸 碱 含 义 具 有 相 对 性 , 酸 与 碱 彼此 是 不 可 分 开 的 ,具 有 相 互 依 存 的 关 系 。 酸 与

4、碱 彼此 相 互 依 存 又 互 相 转 化 的 性 质 称 为 共 轭 性 ， 两 者共 同 构 成 一 个 共 轭 酸 碱 对 。 酸 质 子 碱 H B H + B- 共 轭 酸 碱 对5、 酸 碱 反 应 酸 碱 反 应 的 实 质 是 质 子 转 移 。 酸 （ H B） 要转 化 为 共 轭 碱 （ B-） ， 所 给 出 的 质 子 必 须 转 移到 另 一 种 能 接 受 质 子 的 物 质 上 ， 在 溶 液 中 实 际上 没 有 自 由 的 氢 离 子 ， 只 可 能 在 一 个 共 轭 酸 碱对 的 酸 和 另 一 个 共 轭 酸 碱 对 的 碱 之 间 有 质 子 的转

5、 移 。 因 此 ， 酸 碱 反 应 是 两 个 共 轭 酸 碱 对 共 同作 用 的 结 果 。 例 如 ： H Cl在 水 中 的 离 解 便 是 H Cl分 子 与 水 分 子之 间 的 质 子 转 移 作 用 ： H Cl + H 2O H 3O+ + Cl-酸 1 碱 2 酸 2 碱 1作 为 溶 剂 的 水 分 子 ,同 时 起 着 碱 的 作 用 。为 了 书 写 的 方 便 ， 通 常 将 H 3O+简 写 为 H +，于 是 上 述 反 应 式 可 简 写 为 ： H Cl = H + Cl- NH 3与 水 的 反 应NH 3+ H 3O NH 4+ + H 2O 在 此

6、作 为 溶 剂 的 水 分 子 起 着 酸 的 作 用 。 碱 1 酸 2 酸 1 碱 2合 并 上 述 两 个 反 应 :H Cl H 2O = H 3O+ + Cl- NH 3 + H 3O+ = NH 4+ + H 2O NH 3 + H Cl NH 4+ Cl- 从 以 上 讨 论 中 可 以 看 出 ， 溶 液 中 的 酸 碱 反 应实 质 上 是 质 子 的 传 递 反 应 ， 水 作 为 媒 介 与 H +形 成 水 合 质 子 促 进 质 子 的 传 递 。二 、 水 的 质 子 自 递 反 应 水 分 子 作 为 溶 剂 ， 即 能 给 出 质 子 起 酸 的 作用 ， 也

7、能 接 受 质 子 起 碱 的 作 用 。 因 此 ， 在 水分 子 之 间 ， 也 可 以 发 生 质 子 转 移 作 用 ： OHOHOHOH 322 这 种 仅 在 水 分 子 之 间 发 生 的 质 子 传 递 作 用 ，称 为 水 的 质 子 自 递 反 应 。 反 应 的 平 衡 常 数 称 为水 的 质 子 自 递 常 数 ， 又 称 为 水 的 离 子 积 KW。 即 H 3O OH - =KW 或 H OH - = KW =1.0 10-14（ 25 ） pKW=14 三 、 酸 碱 离 解 常 数 在 水 溶 液 中 ， 酸 的 强 度 取 决 于 它 将 质 子 给与 水

8、 分 子 的 能 力 ， 碱 的 强 度 取 决 于 它 从 水 分 子中 夺 取 质 子 的 能 力 。 这 种 给 出 和 获 得 质 子 的 能力 的 大 小 ， 具 体 表 现 在 它 们 的 离 解 常 数 上 。 酸 的 离 解 常 数 以 Ka表 示 ， 碱 的 离 解 常 数 以 Kb表 示 。 可 以 根 据 Ka和 Kb的 大 小 判 断 酸 碱 的 强弱 。 酸 本 身 的 酸 性 越 强 ， Ka值 越 大 ， 则 其 共轭 碱 的 碱 性 就 越 弱 ， Kb值 越 小 。 各 种 酸 碱 的Ka和 Kb的 大 小 见 书 后 附 录 一 ， 在 做 习 题 时 可参

9、 考 查 阅 。 四 、 Ka、 Kb和 Kw之 间 的 关 系 共 轭 酸 碱 既 然 具 有 相 互 依 存 的 关 系 ， 其 Ka与Kb之 间 也 必 然 存 在 一 定 的 联 系 。 例 如 ： 共 轭 酸碱 对 H B-B在 溶 液 中 存 在 如 下 平 衡 H B + H 2O KaB- + H 2O H B + OH - Kb H 3O+ +B- HBBOHK 3a BOHHBKb于 是 Ka Kb=H 3O+OH -=Kw Ka= 或 Kb= pK a + pKb=pKwbwKK awKK 例 ： NH 3的 pKb=4.75, 求 其 共 轭 酸 的 pKa, Ka解

10、： pKa+pKb=pKw pKa=pKw-pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.8 10-10 多 元 酸 及 多 元 碱 在 水 中 分 级 解 离 ， 溶 液 中存 在 着 多 个 共 轭 酸 碱 对 。 其 每 个 共 轭 酸 碱 对的 Ka和 Kb之 间 也 存 在 类 似 上 述 的 关 系 。 例 如H 3PO4有 三 个 共 轭 酸 碱 对 ： 即 H 3PO4-H 2PO4-、H 2PO4-H PO42-、 H PO42-PO43-,于 是 H 3PO4 H + H 2PO4- Ka1Kb3H 2PO-4 H + H PO24- Ka2Kb2H PO42- H +PO

11、43- Kb1Ka3Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=Kw即 pKa1+pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+pKb1 = pKw 可 以 看 出 ： 对 于 多 元 酸 H 3PO4来 说 , 最 强 的 碱PO43-的 离 解 常 数 Kb1, 对 应 着 最 弱 的 共 轭 酸H PO42-的 Ka3; 而 最 弱 的 碱 H 2PO4-的 离 解 常 数Kb3对 应 着 最 强 的 共 轭 酸 H 3PO4的 Ka1。 例 :计 算 H C2O4-的 Kb值 ?解 : O4CH 2 2HO4H C2 K b2 Kb2 Kb1H2C2O4 HC2O4- C2O42

12、-Ka1 Ka2已 知 H 2C2O4的 Ka1=5.9 10-2 Ka2=6.4 10-5所 以 10 131.710 25.9 10 141.0aK 1KwbK 2 4-2 水 溶 液 中 弱 酸 （ 碱 ） 各 型 体 的 分 布一 、 处 理 水 溶 液 中 酸 碱 平 衡 的 方 法 （ 一 ） 、 分 析 浓 度 和 平 衡 浓 度 当 酸 碱 在 水 溶 液 中 达 到 离 解 平 衡 时 ， 往 往同 时 存 在 几 种 形 式 (型 体 )， 每 一 种 型 体 的 浓 度称 为 平 衡 浓 度 , 以 符 号 表 示 。 当 溶 液 的 pH值 发 生 变 化 时 ， 酸

13、碱 各 种 型 体 的 平 衡 浓 度 也 随之 变 化 ， 各 种 存 在 型 体 平 衡 浓 度 之 和 称 为 分 析浓 度 ， 也 称 为 总 浓 度 ， 以 符 号 c表 示 。 例 如 H Ac溶 液 ， 溶 质 H Ac以 H Ac和 Ac-两 种 型 体存 在 。 H Ac+H 2O H 3O+ Ac- 此 时 H Ac和 Ac-的 平 衡 浓 度 用 H Ac 、 Ac-表 示 。在 溶 液 中 AcH Acc H Ac （ 二 ） 物 料 平 衡 式 （ MBE） 在 一 个 化 学 平 衡 体 系 中 ， 某 一 给 定 组 分 的 分 析浓 度 等 于 各 有 关 型

14、体 平 衡 浓 度 之 和 。 例 如 ， 若 草酸 溶 液 的 浓 度 为 c（ mol/L） ， 则 ： 2OCOCHOCHc 4242422又 如 ， 0.1mol/L的 Na2CO3溶 液 ， 其 MBE为 ： 0.1mol/L2OCOCHOCH 332 3 0.2mol/LNa （ 三 ） 电 荷 平 衡 式 (CBE) 根 据 电 中 性 原 则 ,当 某 一 电 解 质 溶 于 水 后而 生 成 带 正 负 电 荷 的 离 子 时 ， 单 位 体 积 中 正电 荷 的 总 数 等 于 负 电 荷 的 总 数 ， 或 者 说 正 电荷 的 总 浓 度 等 于 负 电 荷 的 总 浓

15、 度 。 若 溶 液 中 存 在 i 种 正 离 子 和 j 种 负 离 子 ， 则 种 正 离 子 的 电 荷 浓 度 = 种 负 离 子 的 电 荷 浓 度 。 ji式 中 ， 某 种 离 子 的 电 荷 浓 度 在 数 值 上 用 该 离 子的 平 衡 浓 度 与 其 电 荷 数 的 绝 对 值 之 积 来 表 示 。 电解 质 溶 液 的 这 种 电 中 性 规 则 被 称 为 电 荷 平 衡 ， 其数 学 表 达 式 称 为 电 荷 平 衡 式 （ CBE） 。 对 于 水 溶液 中 的 电 荷 平 衡 ， 还 应 该 包 括 水 本 身 离 解 产 生 的H 和 OH 。例 如 ，

16、 H NO3溶 液 的 电 荷 平 衡 式 为 ： OHNOH 3 又 如 ， NaH 2PO4溶 液 的 电 荷 平 衡 式 为 ： OHPO3HPO2POHNaH 342442同 样 ， Na2CO3 溶 液 的 电 荷 平 衡 式 为 ： OHCO2HCONaH 233由 上 述 可 以 看 出 ， 中 性 分 子 不 包 含 在 电 荷 平 衡式 中 。 （ 四 ） 、 质 子 平 衡 式 (PBE) 根 据 酸 碱 质 子 理 论 ， 酸 碱 反 应 达 到 平 衡 时 ，酸 失 去 的 质 子 数 等 于 碱 得 到 的 质 子 数 ， 这 种数 量 关 系 的 数 学 表 达 式

17、 称 为 质 子 平 衡 式 (PBE)。书 写 质 子 平 衡 式 的 方 法 有 以 下 两 种 ：1、 代 入 法 ： 根 据 物 料 平 衡 式 和 电 荷 平 衡 式 联 立 而 求 得 ，可 参 看 教 材 。 2、 参 考 水 准 法这 种 方 法 的 要 点 是 ： 选 取 质 子 基 准 态 物 质 。 基 准 态 物 质 是 与 质 子转 换 有 关 的 酸 碱 组 分 ， 通 常 以 起 始 酸 碱 组 分和 溶 剂 分 子 作 基 准 态 物 质 。 根 据 溶 液 中 酸 碱 平 衡 情 况 ， 以 质 子 基 准 态 物质 为 基 准 ， 将 溶 液 中 其 它 组

18、 份 与 之 比 较 ， 哪些 是 得 质 子 的 ， 哪 些 是 失 质 子 的 ， 然 后 绘 出得 失 质 子 图 。 由 得 失 质 子 示 意 图 ， 写 出 质 子 平 衡 式 。 例 ： 写 出 Na2S溶 液 的 质 子 平 衡 式解 ： 溶 液 中 参 与 质 子 转 移 的 起 始 酸 碱 物 质 为S2-和 H 2O， 它 们 是 质 子 基 准 态 物 质 。 对 于 S2-来 说 ， 其 分 别 得 到 一 个 质 子 、 两 个 质子 的 产 物 分 别 为 H S-、 H 2S； 对 于 H 2O来 说 ，其 既 可 以 得 到 质 子 而 生 成 H 3O+，

19、又 可 以 失 去质 子 而 生 成 OH -， 然 后 画 出 方 框 图 和 质 子 得 失产 物 ： S2 H2O+H+2H+H+ HHS- H2S H3O OH- 根 据 示 意 图 ， 写 出 Na2S溶 液 的 质 子 平 衡 式 : OHOHSH2HS 32 OHSH2HSH 2或 例 ： 写 出 NaNH 4H PO4溶 液 的 质 子 平 衡 式解 ： 溶 液 的 基 准 态 物 质 为 NH 4+ 、 H PO42- 和 H 2O 得 失 质 子 示 意 图 为 ： HPO42- NH4+ H2O+H+2H+H+ H+ H+ H+H2PO4- H3PO4 H3O NH3 P

20、O43- OH- 质 子 平 衡 式 为 ： H 2PO4- +2H 3PO4+H 3O+=NH 3+PO43-+OH - 注 意 ： 1、 基 准 物 质 不 出 现 在 PBE中 2、 注 意 系 数 例 ： 0.1mol / L(NH 4)2H PO4溶 液 的 PBE H 2PO4- +2H 3PO4+H +=NH 3+PO43-+OH - 例 ： 0.1mol / L H 2SO4溶 液 的 PBE H + = OH - +H SO4- +2SO42-依 据 质 子 平 衡 式 ， 可 以 得 到 溶 液 中 H +（ 或 OH -）浓 度 与 有 关 组 份 的 关 系 式 ， 有

21、 此 关 系 式 即 可 计算 出 酸 碱 平 衡 体 系 中 H +的 浓 度 。 二 、 酸 度 对 弱 酸 （ 碱 ） 溶 液 中 各 型 体 分 布 的 影 响 在 弱 酸 （ 碱 ） 平 衡 体 系 中 ， 常 常 同 时 存 在 多种 型 体 ， 为 了 使 反 应 进 行 完 全 ， 必 须 控 制 有 关型 体 的 浓 度 。 例 如 ： 以 CrO42-沉 淀 Ba2 时 ， 沉淀 的 完 全 程 度 与 CrO42-浓 度 有 关 ， CrO42-浓 度不 仅 与 铬 酸 盐 分 析 浓 度 有 关 ， 而 且 也 与 溶 液 中的 H +有 关 ， CrO42-在 水 溶

22、 液 中 存 在 着 平 衡 。 OH 22OCr2H2OCr2 724 要 使 BaCrO4沉 淀 完 全 ， 要 控 制 溶 液 的 酸 度 ， 通过 控 制 溶 液 酸 度 使 溶 液 中 保 持 一 定 的 。 2CrO4 所 以 了 解 酸 度 对 弱 酸 （ 碱 ） 平 衡 体 系 中 各 型体 的 分 布 的 影 响 ， 对 于 掌 握 和 控 制 具 体 的 反应 条 件 有 重 要 的 指 导 意 义 。 在 溶 液 中 ， 酸 碱 每 种 型 体 的 平 衡 浓 度 占 其 分析 浓 度 的 分 数 称 为 分 布 系 数 ， 用 表 示 。例 如 :在 H Ac溶 液 中

23、 ， H Ac的 分 布 系 数 cHAc HAcHAc Ac-的 分 布 系 数 HAcAc cAc 1、 一 元 弱 酸 溶 液 中 各 型 体 的 分 布 系 数现 以 H Ac为 例 ， 设 为 分 析 浓 度 ， 和 分 别 为 H Ac和 Ac-的 平 衡 浓 度 。 则 有 ： cH Ac H Ac Ac KaH H HKa1 1H AcAcH Ac H AcH AcAcH AcH AcH Ac c H AcH Ac KaH KaAcH AcAccAc H AcAc 1HKaKaHKaHAcH Ac 由 上 式 我 们 可 以 看 出 ： 值 是 H +浓 度 的 函数 ， 而

24、与 其 分 析 浓 度 无 关 。 以 值 为 纵 坐 标 ,pH 值 为 横 坐 标 ,做 分 布曲 线 图 ， 可 得 曲 线 ,见 p94,图 5-1。 从 图中 可 以 看 出 ： pH(1) 随 pH 值 增 高 而 减 小 ， 随 pH 值 增高 而 增 大 。 HAc Ac (2)pH pKa时(pH pKa+2) , ,溶 液 中 存 在 的 主 要 型 体为 Ac-。 1H Ac 1 Ac (3)当 pH =pKa时 (4.74),两 曲 线 相 交 ,此 时 , 0.50 AcH Ac AcH Ac 有 了 分 布 系 数 及 分 析 浓 度 即 可 求 得 溶 液 中 酸

25、碱 各 型 体 的 平 衡 浓 度 。 例 ： 已 知 pH =5.00， 求 0.100mol/L的 H Ac溶 液 中 和 。解 ： pH =5.00, H +=1.00 10-5 Ka=1.8 10-5 H Ac Ac 0.3610 51.810 51.0 10 51.0KaH HH Ac mol/L10 23.60.1000.36cH Ac H AcH Ac 0.641 H AcAc mol/L106.40.1000.64AccAc H Ac 2 例 ： 某 一 弱 酸 H B的 Ka=1.0 10-4， 当 H + =1.0 10-5 mol/L时 ， 分 布 系 数 H B和 B-

26、分 别 为 多少 ？ 若 分 布 系 数 H B=B-时 ， 则 此 时 溶 液 的 pH为 多 少 ？ 解 ： 0.090911110 41.010 51.0 10 51.0KaH HH B 0.909111010 41.010 51.0 10 41.0HKaKa B 当 H B=B- 时 ， pH =pKa， pH =4.0 2、 一 元 弱 碱 溶 液 中 各 型 体 的 分 布 系 数 以 NH 3溶 液 为 例 ,可 按 照 上 述 的 推 导 思 路 推 导 。设 cb为 NH 3溶 液 分 析 浓 度 ， 和 分 别 为 和 的 平 衡 浓 度 ， 则 3NHNH 43NH 4N

27、H b 3443 3NH KOH OHNHNH1 1NHNH NH 3 bb KOH K3NH4NH 4NH4NH 1 43 NHNH KaH H4NH KaH Ka 3NH 上 式 是 以 NH 3为 一 元 弱 碱 推 导 的 ， 当 以 NH 4+为 一元 弱 酸 推 导 时 ， 3、 多 元 弱 酸 (碱 )溶 液 中 各 型 体 的 分 布 系 数 多 元 弱 酸 溶 液 中 各 型 体 的 分 布 系 数 ,其 计 算方 法 与 一 元 弱 酸 相 似 。 现 以 二 元 弱 酸 H 2A为 例 ，该 溶 液 中 存 在 有 H 2A 、 H A- 、 和 A2-等 三 种 型体

28、。 设 其 分 析 浓 度 为 ， 则 三 种 型 体 的 分布 系 数 分 别 为 ： AH 2 H A 2A 22AH AH AAHc 2 a2a1a12 2 2 a2a11a222AH KKHKH H H KKHK1 1AHAAHH A1 1 2 AH 2c 同 法 求 得 ： a2a1a12 a1aH A KKHKH HKcH A a2a1a12 a2a1a2A KKHKH KKcA 2 1 2_2 AH AAH 注 意 变 化 规 律 ， 分 母 相 同 ， 分 子 依 次 为 分 母各 项 。 p96， 图 5-2是 H 2C2O4溶 液 中 各 型 体 的 曲 线 。 pH 当

29、pH pKa1（ 1.22） ， 溶 液 中 主 要 为 H 2C2O4；当 pKa1pH pKa2， 溶 液 中 主 要 为 C2O42-。 依 据 前 述 二 元 酸 分 布 系 数 的 规 律 ， 可 推 导 出 三元 酸 的 分 布 系 数 ， 例 如 ： 对 于 H 3PO4 a3a2a1a2a12a13 3POH KKKHKKHKH H 43 a3a2a1a2a12a13 2a1POH KKKHKKHKH HK 42 a3a2a1a2a12a13 a2a1H PO KKKHKKHKH HKK 2 4 a3a2a1a2a12a13 a3a2a1PO KKKHKKHKH KKK 34

30、其 曲 线 见 p96， 图 5-3。 pH 3为 H 3PO4的 分 布 曲 线 ,2为 H 2PO4-的 分 布 曲线 ,1为 H PO42-的 分 布 曲 线 ,0为 PO43-的 分 布 曲 线 。当 pH pKa1， 溶 液 中 主 要 为 H 3PO4；当 pKa1pH pKa2， 溶 液 中 主 要 为 H 2PO4-；当 pKa2pH pKa3， 溶 液 中 主 要 为 PO43-。 例 ： pH =7.2的 磷 酸 盐 溶 液 （ H 3PO4的 pKa1pKa3分 别 为 2.12, 7.20, 12.36） , 磷 酸 盐 存 在 的主 要 形 式 ？ 其 浓 度 比 为

31、 多 少 ？解 ： pH =7.2时 ， H 2PO4-和 H PO42-的 分 布 曲 线 相交 于 该 点 ， 此 时 磷 酸 盐 存 在 的 主 要 形 式 为H 2PO4-和 H PO42-组 成 的 缓 冲 溶 液 。 由 于 pH = pKa2， 则 H 2PO4-和 H PO42-浓 度 比 为 1：1。 对 二 元 弱 碱 Na2CO3， 可 采 用 前 面 的 处 理 方 法 得到 ： a2Ka1KHa1K2H a2Ka1Kb2Kb1KOHb1K2OH 2OHbC 23CO23CO a2Ka1KHa1K2H Ha1Kb2Kb1KOHb1K2OH OHb1KbC 3H CO3H

32、 CO a2Ka1KHa1K2H Hb2Kb1KOHb1K2OH b2Kb1KbC 3COH3COH 222 4-3 酸 碱 溶 液 中 氢 离 子 浓 度 的 计 算一 、 一 元 强 酸 （ 碱 ） 溶 液 中 H +浓 度 的 计 算（ 一 ） 一 元 强 酸 以 ca mol/L H Cl为 例 讨 论 。 该 溶 液 的 质 子 平 衡 式为 ：H + = OH - + Cl-=OH -+ca=ca+ H + 2 H +ca Kw = 0 HKw 2 4KccH w2aa 此 式 为 计 算 一 元 强 酸 溶 液 H 精 确 式 若 ca 时 ， 由 水 而 离 解 出 来 的 O

33、H - 可 以 忽 略 不 计 ， 则 H + ca mol/L101.0 6 pH = lgca 此 式 为 计 算 一 元 强 酸 溶 液 H 近 似 式（ 二 ） 一 元 强 碱 一 元 强 碱 溶 液 H +浓 度 的 计 算 可 得 到 与 强 酸 类似 的 计 算 公 式 精 确 式 ： mol/L)10(c2 4KccOH 6bw2bb 近 似 式 ： mol/L)10(ccOH 6bb 二 、 一 元 弱 酸 （ 碱 ） 溶 液 H +浓 度 的 计 算（ 一 ） 、 一 元 弱 酸 对 于 离 解 常 数 为 Ka， 浓 度 为 ca的 一 元 弱 酸H A， 其 质 子 平

34、 衡 式 为 ： HKHH AKOHAH wa Wa KKHAH 这 是 一 元 弱 酸 计 算 H +的 精 确 式此 式 展 开 后 是 一 个 含 的 一 元 三 次 方 程 ， 为 了计 算 方 便 ， 根 据 具 体 情 况 ， 对 上 式 作 出 如 下 H 近 似 处 理 ：1、 当 Ka和 ca均 不 太 小 ， 即 酸 不 是 很 弱 ， 溶 液 浓度 不 是 很 稀 时 ， 弱 酸 的 离 解 是 H +的 主 要 来 源 ，对 水 的 离 解 可 略 去 。 此 时 当 OH20A2时 ， 质 子 平 衡 式 可 简 化 为 ： HH AKAH a aaa )KHc(KH

35、AH 0 aaa2 KcHKH 2 c4KKKH aa2aa 此 式 为 不 考 虑 水 的 解 离 ， 计 算 一 元 弱 酸 H 浓度 的 近 似 公 式使 用 本 式 须 具 备 ： caKa 20Kw, ca/Ka400即 水 的 解 离 可 以 忽 略 ， 但 应 考 虑 酸 的 解 离 。2、 当 Ka和 ca均 很 小 ， 即 酸 极 弱 ， 溶 液 浓 度 很 稀时 ， 水 的 离 解 是 H +的 主 要 来 源 ， 弱 酸 离 解 对 其浓 度 的 影 响 可 略 去 。 H A c a 则 Waa KKcH 使 用 本 式 须 具 备 ： caKa 20Kw, ca/Ka

36、400 3、 当 ca Ka 20 Kw , 400Kc aa 时 ， 不 仅 水 的 离 解 可 以 忽 略 ， 弱 酸 的 解 离 对 其浓 度 的 影 响 也 可 以 忽 略 ， 于 是 ， H A ca aaKcH 此 式 为 计 算 一 元 弱 酸 H +浓 度 的 最 简 公 式 。上 述 近 似 处 理 的 条 件 ， 是 根 据 对 计 算 结 果 的 准 确性 要 求 而 确 定 的 。 因 而 要 求 的 准 确 性 不 同 ， 相 应的 判 断 条 件 也 不 同 。综 上 所 述 可 归 纳 如 下 ： w20KaKac 400aKac 用 最 简 公 式 KcH aa

37、 用 近 似 式 w20KaKac 400aKac 2 cK42KKaH aaa 用 近 似 式 w20KaKac 400aKac KKcH waa 用 精 确 式 w20KaKac 400aKac wa KKH AH 例 ： 计 算 1.0 10-4mol/L的 H 3BO3溶 液 的 H +浓 度解 ： H 3BO3第 二 、 三 级 解 离 极 弱 ， 故 可 按 一 元 酸 计 算 已 知 ca 1.0 10-4mol/L， Ka=5.8 10-10， caKa400, 采 用 近 似 式 KKcH waa Lmol7102.614101.010105.84101.0 /pH =6.5

38、9 例 ： 计 算 0.1mol/LNH 4Cl溶 液 的 H +浓 度 。解 ： 已 知 ca 0.1mol/L, Ka=5.6 10-10 可 用 最 简 式 计 算 waa 20KKc 400Kc aa mol/L6107.510105.60.1KcH aa pH =5.12 （ 二 ） 、 一 元 弱 碱 仿 照 一 元 弱 酸 酸 度 的 计 算 方 法 导 出 各 相 应的 计 算 式 ： 精 确 式 400bKbc ,20KbKbc w KwbKBOH 近 似 式 ，w20KKc bb 400bKbc 2 bcb4K2bKbKOH 400bKbc 20Kw,bKbc KwbKbc

39、OH 最 简 式 400bKbc 20Kw,bKbc bKbcOH 三 、 多 元 酸 碱 溶 液 H +浓 度 的 计 算（ 一 ） 多 元 弱 酸 以 二 元 弱 酸 H 2A为 例 ， 其 PBE为 ： OH2A2H AH H上 式 右 边 各 项 代 入 有 关 常 数 后 是 一 个 含 四 次 方 程 ， 数 学 处 理 上 很 复 杂 ， 通 常 根 据具 体 情 况 进 行 简 化 处 理 。 当 H 2A溶 液 的 时 ， H +主 要 来 源于 H 2A的 离 解 ， 可 忽 略 水 的 离 解 。 则 PBE可简 化 为 caKa1 20Kw 2A2H AH 如 果 忽

40、略 H 2A的 第 二 级 水 解 ， 若 使 计 算 结 果的 相 对 误 差 不 大 于 5 ， 则 需 满 足 关 系 式 则 上 式 可 进 一 步 简 化 为 ： H AH 2Ka1H AH 此 时 二 元 酸 可 以 按 一 元 弱 酸 处 理 。 至 于 是 用近 似 式 还 是 用 最 简 式 计 算 ， 还 应 根 据 c a/Ka是大 于 400还 是 小 于 400来 决 定 。 a12 KAHH K40Kc a2a1a 例 1： 计 算 0.040mol/L 的 H 2CO3溶 液 的 H +浓 度 。解 ： ca=0.040mol/L Ka1=4.2 10-7 Ka2

41、=5.6 10-11 caKa120Kw 可 忽 略 水 的 离 解 。 而 K40Kc a2a a1 可 忽 略 二 级 离 解 ， 按 一 元 弱 酸 处 理 。又 因 ca/Ka1400 故 采 用 一 元 弱 酸 最 简 式 计 算 ： mol/L4101.30.040104.2 7cKH aa1 pH =3.89 例 2： 某 三 元 弱 酸 的 离 解 常 数 为 pKa1=3.96, pKa2=6.00, pKa3=10.02, 则 0.1mol/ L的 此 三 元弱 酸 （ H 3A） 溶 液 的 pH 为 多 少 ？ 0.1mol/ L的Na3A溶 液 的 pH 为 多 少

42、？解 ： caKa120Kw K40Kc a2a1a ca/Ka1400 所 以 此 三 元 弱 酸 可 以 用 一 元 弱 酸 最 简 式 计 算 mol/L3103.30.110 3-cKH aa1 96.pH =2.48 同 样 Na3A可 以 用 一 元 弱 碱 最 简 式 计 算 mol/L3103.20.1cKOH bb1 02.10141010pOH =2.49 pH =11.51 对 于 多 元 无 机 酸 ， 其 各 级 解 离 常 数 相 差 较 大 ，且 是 逐 级 减 小 的 ， 而 且 第 一 级 解 离 产 生 的 H 抑 制 后 几 级 的 解 离 ， 因 而 第

43、 一 级 解 离 常 常 是溶 液 中 H 的 主 要 来 源 。 对 于 Ka值 相 差 不 大 且浓 度 较 低 的 多 元 弱 酸 ， 在 计 算 H +浓 度 时 第 二级 解 离 不 能 忽 略 ， 采 用 逐 步 逼 近 法 （ 迭 代 法 ）求 解 ， 见 p103， 例 5-8 (二 )多 元 弱 碱 多 元 弱 碱 溶 液 可 仿 照 多 元 弱 酸 溶 液 的 方 法处 理 。 二 元 弱 碱 忽 略 第 二 级 水 解 的 条 件 为 ： K40Kc b2b1b 例 : 计 算 0.10mol/L的 Na2C2O4溶 液 中 OH -及 各 型 体 的 浓 度 。 Kb1

44、=1.6 10-10 Kb2=1.7 10-13 解 ： Na2C2O4溶 液 的 PBE为 ： OHOCH2OH CH 42242 由 于 可 以 忽 略 水 的 离 解 。 K20Kc wb1b OHOCH2OH C 42242 又 由 于 ， 碱 的 第 二 级 离 解 可 不 考 虑 K40Kc b2b1b 则 OH 24O2Cb1KOH COH 42 24O2CKOH b1_ 400Kc b1b bc24O2C 故 可 用 最 简 式 计 算 0.10mol/L4O2C2H4O2H Cc24O2C mol/L13101.7K4O2C2H K4O2H C OH4O2C2H mol/L6

45、104.0OH4O2H C mol/L6104.010101.60.10KcOH b b bbb 2 21 四 、 两 性 物 质 溶 液 H +浓 度 的 计 算 两 性 物 质 是 即 能 给 出 质 子 又 能 接 受 质 子 的 物质 。 属 于 这 类 物 质 的 有 多 元 酸 的 酸 式 盐（ H CO3- 、 H C2O42-等 ） 以 及 弱 酸 弱 碱 盐 （ 如NH 4Ac） 等 。（ 一 ） 、 多 元 弱 酸 的 酸 式 盐 以 二 元 弱 酸 酸 式 盐 NaH A为 例 ， 设 其 溶 液 的 浓度 为 c， 而 Ka1、 Ka2分 别 为 H 2A的 第 一 级

46、 和 第二 级 离 解 常 数 。 选 H A-和 H 2O为 基 准 物 质 ， 其质 子 平 衡 式 为 ： OHAAHH 22 根 据 H 2A 、 H A的 平 衡 关 系 ,可 得 H wK1aK H AHH H A2aKH _整 理 后 得 H AK )KH A(KKH 121 a waa 这 是 计 算 多 元 弱 酸 的 酸 式 盐 H 精 确 式 。当 Ka2和 Kb2较 小 时 ,即 H A-的 酸 式 离 解 和 碱 式 离 解 的 倾 向 都 很 小 ,因 此 溶 液 中 H A-消 耗 甚 小cH A 代 入 上 式 得 : cK )Kc(KKH 121 a waa

47、（ 1） （ 2） 此 式 为 酸 式 盐 溶 液 计 算 H +浓 度 的 近 似 公 式 。 若 ， 则 上 式 中 Kw可 忽 略 ，得 到 近 似 式 w2a 20KcK cK cKKH 11a a2a （ 3） 若 又 满 足 c 20Ka1, 也 即 两 性 物 质 的 浓 度 不 是很 稀 ， 则 Ka1+c ， 上 式 简 化 为 c a2a1KKH （ 4） 上 式 为 计 算 酸 式 盐 溶 液 H +浓 度 的 最 简 式 。 对 于 其 它 多 元 酸 的 酸 式 盐 ,也 可 按 上 述 类 似 方 法处 理 ,只 须 根 据 具 体 物 质 将 式 中 Ka1、 K

48、a2作 相 应的 变 换 。 上 面 的 公 式 中 ： Ka2相 当 于 两 性 物 质 中 酸 组 分 的 Ka值 ， Ka1相 当于 两 性 物 质 中 的 碱 性 组 分 的 共 轭 酸 的 Ka值 。如 ： NaH 2PO4溶 液 ： 近 似 式 : H + = 121 a waa Kc )K(cKK 近 似 式 : H + = 11 aa2aKc KcK最 简 式 : 21 aa KKH Na2H PO4溶 液 ：近 似 式 : 近 似 式 : 最 简 式 ： cK )K(cKKH 2 32 a waa cK KcKH 2 32a aa 3a2a KKH （ 二 ） 弱 酸 弱 碱

49、 盐 以 浓 度 为 c的 NH 4Ac溶 液 为 例 。 Ka为 H Ac的 解 离常 数 。 Ka 、 Kb 分 别 为 NH 4+及 Ac-的 离 解 常数 ； NH 4Ac溶 液 的 质 子 平 衡 式 为 ： H NH 3 OH - H Ac 根 据 平 衡 关 系 ， 得 到 ： H awa K AcHHKH 4NHK 整 理 得 AcK )K4NH(KKH a waa (1) 由 于 Ka 及 Kb 都 较 小 ， 可 以 认 为 NH 4+ cAcc ,代 入 上 式 得 ： (2) cK )Kc(KKH a waa 当 时 wa 20KcK cK cKKH a aa (3)

50、当 c20Ka时 , Ka+c c， 则 得 最 简 式 (4) KKH aa 例 ： 计 算 0.10mol/LNH 4Ac 和 NH 4CN溶 液 的 pH 。已 知 Ka(H Ac)=1.8 10-5, Kb(NH 3)=1.8 10-5, Ka(H CN)=6.17 10-10解 ： NH 4Ac 75145(NH 4)a(H Ac)aaa 101010101.8KKKKH 8.1pH =7.0NH 4CN 9.25141 (NH 4)a(H CN)aaa 101010106 KKKKH 8.117. 0 ,pH =9.2 对 于 酸 碱 组 成 的 摩 尔 比 不 是 1： 1的 弱

51、 酸 弱 碱盐 溶 液 ， 应 首 先 正 确 写 出 溶 液 的 质 子 平 衡 式 ，然 后 根 据 具 体 情 况 进 行 近 似 处 理 。 例 如 ， 对 于 （ NH 4） 2S溶 液 , 溶 液 中 主 要 发 生S2-与 NH 4+的 反 应 ， NH 4+与 H S-的 反 应 及 水 的离 解 皆 可 以 忽 略 ， 则 其 质 子 平 衡 式 可 大 大 简化 。 再 根 据 有 关 常 数 的 数 量 关 系 作 进 一 步 简化 可 计 算 出 溶 液 中 H +的 浓 度 （ p106） 。 （ 三 ） 氨 基 酸 溶 液 的 pH 值 计 算 （ 略 ） 五 、

52、两 种 酸 相 混 合 后 溶 液 酸 度 的 计 算（ 一 ） 强 酸 与 弱 酸 相 混 合设 溶 液 中 含 有 强 酸 H Cl和 弱 酸 H A， 其 浓 度 分 别为 cH Cl和 cH A,其 质 子 平 衡 式 为 ： H + =Cl-+A-+OH - 或 H +=cH Cl+A-+OH - 由 于 溶 液 为 酸 性 ， 所 以 OH 可 以 忽 略 ， H cH Cl +A-= cH Cl + aH Aa KH cK 整 理 后 得 ： 2 )c(c4K)K(c)K(cH H AH Cla2aH ClaH Cl 此 式 为 计 算 上 述 混 合 酸 溶 液 H +浓 度

53、的 近 似 式 。 若 则 可 得 ： cH Cl20 A-最 简 式 H ClcH 为 了 判 断 溶 液 中 cH Cl与 A-的 大 小 ,首 先 采 用 最简 式 计 算 出 H +的 近 似 浓 度 ， 再 据 此 H +, 计 算出 A-, 然 后 进 行 比 较 。 如 果 cH Cl20A-， 则 可采 用 最 简 式 计 算 。 如 果 cH Cl20A-， 则 应 采 用近 似 式 计 算 。 例 ： 计 算 和 溶 液 混 合 后 溶 液 的 pH 。 解 ： 先 按 最 简 式 计 算 得 ： H Ac0.1molL H ClmolL101.0 112 12H Cl m

54、olL101.0cH 然 后 计 算 出 Ac- ： 1452 5H Ac molL101.80.1101.8101.0 101.8cKaH KaAc 20 Ac- H Cl34 c103.6101.820 故 可 采 用 最 简 式 计 算 ， 得 H 12H Cl molL101.0c pH 2.00 硫 酸 也 可 以 看 作 一 个 一 元 强 酸 (第 一 级 离 解 十分 完 全 ) 与 一 元 弱 酸 （ 第 二 级 离 解 常 数Ka= ） 相 混 合 的 例 子 ,见 p108。 对 于 强 碱 和 弱 碱 的 混 合 溶 液 中 OH - 的 计 算 ，同 样 可 以 用

55、上 述 类 似 的 方 法 处 理 。 2101.0 （ 二 ） 两 种 弱 酸 相 混 合设 ： 两 种 弱 酸 为 H A和 H B， 其 混 合 溶 液 的 质 子 平 衡 式 为 ： H + A- B- OH -由 于 溶 液 为 酸 性 ， OH - 可 以 忽 略 ， H + A- B- 根 据 平 衡 关 系 得 ： H H BKH H AKH H BH A H BKH AKH H BH A 如 果 两 种 酸 都 弱 （ ） ， 可 忽 略 其 离 解对 其 浓 度 的 的 影 响 410Ka 此 时 H AcH A H BcH B则 得 最 简 式 ： H BH BH AH

56、A cKcKH 4-4 酸 碱 缓 冲 溶 液 缓 冲 溶 液 是 一 种 对 溶 液 酸 碱 度 变 化 具 有稳 定 作 用 的 溶 液 。 由 于 分 析 化 学 中 有 许 多 反应 都 需 要 控 制 在 一 定 的 酸 度 下 才 能 进 行 ， 因此 ， 缓 冲 溶 液 在 分 析 化 学 中 具 有 重 要 意 义 。 常 用 的 缓 冲 溶 液 可 以 分 为 两 类 ： 一 类 是 由 一定 的 共 轭 酸 碱 对 组 成 。 例 如 ： H Ac-NaAc, NH 3-NH 4Cl等 ； 另 一 类 是 标 准 酸 碱 缓 冲 溶 液 ，一 般 是 由 规 定 浓 度 的

57、 单 一 两 性 物 质 或 不 同 类型 的 两 性 物 质 组 成 。 例 如 ： H 2PO4- H PO42-。 标 准 缓 冲 溶 液 的 pH 是 在 一 定 温 度 下 准 确 经 过实 验 测 定 的 ， 各 种 标 准 缓 冲 溶 液 的 pH 在 分 析化 学 手 册 中 详 细 列 出 ， P112， 表 5-1列 出 了 其中 的 几 种 。 标 准 缓 冲 溶 液 常 用 来 校 正 酸 度 计等 仪 器 。 缓 冲 溶 液 的 缓 冲 原 理 大 家 在 无 机 化 学 中已 了 解 ， 这 里 主 要 讨 论 缓 冲 溶 液 的 pH 计 算 及有 关 性 质 。

58、 一 、 缓 冲 溶 液 pH 的 计 算（ 一 ） 、 一 般 缓 冲 溶 液 对 于 H A-NaA所 组 成 的 缓 冲 体 系 ， 设 H A的 总浓 度 为 ca， NaA的 总 浓 度 为 cb。 其 MBE和 CBE分 别 为 ： MBE Na+ =cA- （ 1） CcAH A AH A （ 2） OHAHNa CBE （ 3） 将 式 （ 1） 代 入 式 （ 3） 整 理 得 OHHcA A - （ 4）将 式 （ 4） 代 入 式 （ 2） 整 理 得 OHHcH A H A （ 5） 再 将 与 代 入 H A解 离 常 数 的 表 达 式 中 A H A acca K

59、OHH OHHKAH AH AH A 此 式 为 计 算 一 元 弱 酸 及 共 轭 碱 或 一 元 弱 碱 及其 共 轭 酸 等 缓 冲 体 系 pH 计 算 精 确 式 。 当 缓 冲 体 系 在 酸 性 范 围 （ pH 6） ， OH -8） ， OH - H + ， 则 可 忽 略 H + 项 ， 得 到计 算 H +浓 度 的 近 似 式 为 ： /aAH A KOHc OHcH - OHc OHclgpKpH H AA/a - 若 cH A, cA-均 较 大 ， 且 cH A 20OH -, cH A 20 H + , cA- 20OH -, cA- 20 H + 时 ，则 上

60、 式 可 简 化 为 最 简 式 ： aba KccH aba cclgpKpH 实 际 计 算 时 ， 可 先 按 最 简 式 求 出 H + 或 OH - ， 然 后 与 cH A、 cA-相 比 较 ， 验 证 省 略 是 否 合 理 ， 不 合 理 时 再 以 近 似 式 计 算 。 例 ： 计 算 含 有 1.0 10-2 mol/L H COOH 和1.0 10-2 mol/L H COONa混 合 溶 液 的 pH 。解 ： 按 最 简 式 计 算 H + (mol/L)101.8 4101.0 2101.0 210 41.8ccKH baa pH =3.74 20 H + 3.

61、6 10-3cH A或 cA-， 可 以 使 用 最 简 式 。 （ 二 ） 、 标 准 缓 冲 溶 液 在 一 般 的 酸 碱 平 衡 计 算 中 ， 由 于 酸 碱 的 浓度 不 太 大 ， 在 准 确 度 要 求 不 很 高 时 ， 用 浓 度代 替 活 度 计 算 影 响 不 大 。 但 当 溶 液 较 浓 或 对计 算 结 果 的 准 确 度 要 求 较 高 时 ， 需 要 考 虑 离子 强 度 的 影 响 ， 否 则 理 论 计 算 值 与 实 验 值 误差 较 大 。 例 如 0.025 mol/L的 Na2H PO4和0.025mol/L的 KH 2PO4所 组 成 的 缓 冲

62、 溶 液 ， 实验 测 得 其 pH 为 6.86， 若 不 考 虑 离 子 强 度 ， 以浓 度 代 替 活 度 计 算 7.20 0.0250.025lg7.20c clgpKa2pH 4PO2H 24H PO 因 此 ， 要 精 确 计 算 溶 液 的 pH ， 必 须 校 正 离 子 强度 的 影 响 ， 即 以 物 质 的 活 度 代 入 公 式 计 算 4PO2H 24H POlgpKa2pH aa在 稀 溶 液 中 ， 物 质 的 活 度 与 其 浓 度 有 如 下 关 系 ： ca . 为 活 度 系 数 。 稀 溶 液 中 离 子 的 活 度 系 数 可 采 用 戴 维 斯

63、经 验 公式 计 算 ： )0.301(20.50lg IIIZ 式 中 Z为 离 子 的 电 荷 ， I为 溶 液 中 离 子 的 强 度 221 iiZcI ci为 离 子 的 浓 度 例 ： 求 0.025mol/L的 Na2H PO4-0.025mol/L的KH 2PO4缓 冲 溶 液 的 pH 。 解 ： 10 86.80.0250.02510 86.824H PO 4PO2HKa2H pH =7.20， 与 标 准 值 6.86相 差 较 大 。考 虑 离 子 强 度 的 影 响 ： 0.1)10.02510.025120.0252(0.02521I 2222 代 入 戴 维 斯

64、方 程 ， 求 得 ： 0.78542POH 0.38024H PO 7101.40.0250.380 0.0250.7858106.8H pH =6.88， 与 标 准 值 较 接 近 ， 计 算 中 以 活 度 代替 浓 度 计 算 ， 所 得 结 果 与 实 验 值 较 符 合 。 1对 于 较 稀 溶 液 , 通 常 忽 略 离 子 强 度 的 影 响 , 当不 考 虑 离 子 强 度 时 , 即 I=0时 , 此 时 可以 用 浓 度 代 替 活 度 计 算 溶 液 pH 。 二 、 缓 冲 容 量 和 缓 冲 范 围（ 1） 缓 冲 容 量 实 际 上 每 一 种 缓 冲 溶 液

65、都 只 能 在 一 定 的 范围 内 具 有 缓 冲 作 用 ， 可 以 用 缓 冲 容 量 作 为 衡量 缓 冲 溶 液 缓 冲 能 力 大 小 的 尺 度 。 其 定 义 式 为 ： dpHdadpHdb 为 缓 冲 容 量 ， da、 db分 别 代 表 加 入 的 强 酸或 强 碱 物 质 的 量 ； dpH 表 示 pH 改 变 值 ， 由 于 总 是 保 持 正 值 ， 而 pH 随 酸 的 加 入 而 降 低 ， 故第 二 个 等 式 前 需 引 入 负 号 。 上 式 的 物 理 意 义 是 ： 为 使 1L缓 冲 溶 液 的 pH 增 加（ 或 减 小 ） 一 个 单 位 所

66、 需 加 入 的 强 碱 （ 酸 ）的 物 质 的 量 。 已 经 证 明 缓 冲 容 量 的 大 小 与 缓 冲 溶 液 的 总 浓 度及 组 分 比 有 关 （ 见 P116, 5-36式 )。 当 组 分 比 一定 时 ， 总 浓 度 愈 大 ， 缓 冲 容 量 愈 大 ； 总 浓 度一 定 时 ， 缓 冲 组 分 的 浓 度 比 越 接 近 于 1： 1，缓 冲 容 量 愈 大 。 当 pH =pKa时 ， 即 组 分 的 浓 度比 为 1： 1时 ， 缓 冲 容 量 最 大 。 =0.575c。 （ 2） 缓 冲 范 围 缓 冲 溶 液 的 缓 冲 作 用 的 有 效 pH 范 围 叫 做 缓冲 范 围 。 一 般 在 pKa两 侧 各 一 个 pH 单 位 。 1apKpH 例 如 ， H Ac NaAc缓 冲 溶 液 ， pKa 4.74， 其缓 冲 范 围 是 pH =3.74 5.74 （ 3） 缓 冲 溶 液 的 选 择 与 配 制 常 用 缓 冲 溶 液 体 系 见 p118， 表 5-2。 4-5 酸 碱 指 示 剂一 、 指 示 剂 的 作 用 原 理 酸 碱