高分子化学第五版第2章课件.ppt

《高分子化学第五版第2章课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学第五版第2章课件.ppt（100页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合Polycondensation andStepwise Polymerization 1 国家级精品课程高分子化学 阳 离 子 聚 合活 性 中 心 不 同 阴 离 子 聚 合逐 步 聚 合 （ Stepwise Polymerization）无 活 性 中 心 ， 单 体 中 不 同 官 能 团 间 相 互 反 应 而 逐 步 增 长大 部 分 缩 聚 属 逐 步 机 理 ， 大 多 数 烯 类 加 聚 属 连 锁 机 理 22.1 引 言按 聚 合 机 理 或 动 力 学 分 类 ：连 锁 聚 合 （ Chain Polymerization）活 性

2、 中 心 （ Active Center） 引 发 单 体 ， 迅 速 连 锁 增 长自 由 基 聚 合 3 缩 聚 ： 官 能 团 间 的 缩 合 聚 合 反 应 ， 同 时 有 小 分 子 产 生 。如 二 元 酸 与 二 元 醇 的 聚 酯 化 反 应 ， 二 元 胺 与 二 元 酸 的聚 酰 胺 化 反 应naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)abn HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO) n-OH + (2n-1) H2O聚 酯 化 反 应 ： 二 元 醇 与 二 元 羧 酸 、 二 元 酯 、 二 元 酰 氯 等 反 应 ：逐 步

3、 聚 合 反 应 的 种 类 聚 加 成 ： 形 式 上 是 加 成 ， 机 理 是 逐 步 的 。含 活 泼 氢 功 能 基 的 亲 核 化 合 物 与 含 亲 电 不 饱 和 功 能基 的 亲 电 化 合 物 之 间 的 聚 合 。 如 ：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHO H H O( C N R N C ORO ) n聚 氨 基 甲 酸 酯 ， 简 称 聚 氨 酯 4 （聚加成）丁二醇二异氰酸己酯O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n聚氨酯5含 活 泼 氢 的 功 能 基 ： -NH2, -OH, -COOH等亲 电 不 饱 和 功 能 基 ： 主

4、要 为 连 二 双 键 和 三 键 ， 如 ： -C=C=O， -N=C=O， -N=C=S， -C C， -C N等分 子 间 氢 转 移HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O _ 6 开 环 反 应 ： 部 分 为 逐 步 反 应 ， 如 水 、 酸 引 发 己 内 酰 胺 的 开环 生 成 尼 龙 -6氧 化 偶 合 ： 单 体 与 氧 气 的 缩 合 反 应 。如 2,6 二 甲 基 苯 酚 和 氧 气 形 成 聚 苯 撑 氧 ， 也 称 聚 苯 醚 （ PPO）CH3OHCH 3 CH3OCH3 n+O2NH(CH2)5CO H+ NH(CH2)5COn 7

5、Diels-Alder 反 应 ：共 轭 双 烯 烃 与 另 一 烯 类 发 生 1,4加 成 ， 制 得 梯 形 聚 合物 ， 即 多 烯 烃 的 环 化 聚 合 。H2CH 2C CH2CH2 O OOO+ ( )n Chain Polymerization Stepwise Polymerization需 活 性 中 心 ： 自 由 基 、 阳 离 子或 阴 离 子 ， 有 链 引 发 、 增 长 、转 移 、 终 止 等 基 元 反 应 官 能 团 间 反 应 ， 无 特 定 的 活 性中 心 ， 无 链 引 发 、 增 长 、 终 止等 基 元 反 应单 体 一 经 引 发 ， 便

6、迅 速 连 锁 增长 ， 各 步 反 应 速 率 和 活 化 能 差别 很 大 反 应 逐 步 进 行 ， 每 一 步 反 应 速率 和 活 化 能 大 致 相 同体 系 中 只 有 单 体 和 聚 合 物 ， 无分 子 量 递 增 的 中 间 产 物 体 系 含 单 体 和 一 系 列 分 子 量 递增 的 中 间 产 物转 化 率 随 着 反 应 时 间 而 增 加 ，分 子 量 变 化 不 大 分 子 量 随 着 反 应 的 进 行 缓 慢 增加 ， 而 转 化 率 在 短 期 内 很 高 8 逐 步 聚 合 与 连 锁 聚 合 的 比 较 9缩 聚 物 和 单 体 分 子 量 不 成

7、整 数 倍 2.2 缩 聚 反 应1） 定 义官 能 团 间 经 多 次 缩 合 形 成 聚 合 物 的 反 应 ， 即 缩 合聚 合 的 简 称 。 如 己 二 胺 和 己 二 酸 合 成 尼 龙 66特 点 ：缩 聚 物 有 特 征 结 构 官 能 团有 低 分 子 副 产 物 （ Byproduct) 10 缩 合 反 应缩 合 后 只 能 得 到 低 分 子 化 合 物 。2） 缩 聚 反 应 体 系官 能 度 （ Functionality） ： 一 个 分 子 中 能 参 与 反 应 的 官 能 团 数官 能 团 ： OH， NH2， COOH， COOR， COCl， (CO)2

8、O， SO3H1-1官 能 度 体 系例 ： 醋 酸 与 乙 醇 的 酯 化 反 应 ， 它 们 均 为 单 官 能 团 物 质 。1-2官 能 度 体 系例 ： 辛 醇 与 邻 苯 二 甲 酸 酐 （ 官 能 度 为 2） 反 应 形 成 邻 苯二 甲 酸 二 辛 酯 。二 元 反 应 体 系 中 若 有 一 原 料 的 官 能 度 为 1， 则 11 2-2官 能 度 体 系如 二 元 酸 和 二 元 醇 ， 生 成 线 形 缩 聚 物 。 通 式 如 下 ：naAa + nbBb a ABn b + (2n 1)abnaRb a R n b + ( n 1) ab2官 能 度 体 系单

9、体 有 能 相 互 反 应 的 官 能 团 A、 B（ 如 氨 基 酸 、 羟 基 酸等 ） ， 可 经 自 身 缩 聚 形 成 类 似 的 线 形 缩 聚 物 。 通 式 如 下 ：2-2或 2官 能 度 体 系 的 单 体 进 行 缩 聚 ， 形 成 线 形 缩 聚 物 。 12 2-3官 能 度 体 系 ：如 邻 苯 二 甲 酸 酐 （ 官 能 度 为 2） 与 甘 油 （ 即 丙 三醇 ， 官 能 度 为 3） 或 季 戊 四 醇 （ 官 能 度 为 4） ， 除 线 形方 向 缩 聚 外 ， 侧 基 也 能 缩 聚 ， 先 形 成 支 链 ， 而 后 进 一步 形 成 体 形 结 构

10、 ， 故 称 为 体 形 缩 聚 。 13 3） 缩 聚 反 应 的 分 类缩 合 反 应 （ Condensation）线 形 缩 聚 （ Linear Polycondensation）体 形 缩 聚 （ Tridimensional Polycondensation）1-1、 1-2、 1-3体 系 ： 缩 合 反 应如 乙 酸 乙 酯 、 二 甲 基 丙 烯 酸 乙 二 醇 酯 等根 据 体 系 官 能 度 不 同 ， 可 分 14 2-2或 2体 系 ： 线 形 缩 聚单 体 含 有 两 个 官 能 团 ， 形 成 的 大 分 子 向 两 个 方 向 增长 ， 得 到 线 形 缩 聚

11、 物 的 反 应 。 如 涤 纶 聚 酯 、 尼 龙 等2-3、 2-4等 多 官 能 度 体 系 ： 体 形 缩 聚至 少 有 一 单 体 含 两 个 以 上 官 能 团 ， 形 成 大 分 子 向 三个 方 向 增 长 ， 得 到 体 形 结 构 缩 聚 物 的 反 应 。 如 酚 醛 树 脂 、环 氧 树 脂 15 条 件 ：必 须 是 2-2、 2官 能 度 体 系 ；反 应 单 体 不 易 成 环 ；少 副 反 应 。1） 线 形 缩 聚 单 体参 与 反 应 的 单 体 只 含 两 个 功 能 基 团 ， 大 分 子 链 只 会向 两 个 方 向 增 长 ， 分 子 量 逐 步 增

12、 大 ， 体 系 的 粘 度 逐 渐 上升 ， 获 得 的 是 可 溶 可 熔 的 线 形 高 分 子 。2.3 线 形 缩 聚 反 应 的 机 理 HOOC R COOH + nHO R OH2） 平 衡 线 形 缩 聚指 缩 聚 过 程 中 生 成 的 产 物 可 被 反 应 中 伴 生 的 小 分 子 降解 ， 单 体 分 子 与 聚 合 物 分 子 之 间 存 在 可 逆 平 衡 的 逐 步 聚 合反 应 。如 聚 酯 化 反 应 ： ,O (OC R CO O R, O)n H + (2n 1) H 2O16聚 合水 解 aAa + bBb aABb + abaABb + aAa (

13、bBb ) aABAa (bBABb ) + aba ( AB )b + a ( AB )b a ( ABAB )b + abn 聚 体 + m 聚 体 (n + m) 聚 体 + 水缩 聚 是 官 能 团 间 的 逐 步 反 应 ， 且 每 一 步 都 是 可 逆 的 。 逐 步 的 可 逆 平 衡 反 应 17 机 理 特 征 ：逐 步 、 可 逆 K = = 18OH + COOHOCO H2Ok1k-13） 缩 聚 反 应 的 平 衡 常 数 （ Equilibrium Constant， K）k1多 数 缩 聚 反 应 属 可 逆 平 衡 反 应 ： aAa + bBb aABb +

14、 abk1平 衡 常 数 ： K = k1 / k 1如 聚 酯 化 反 应 是 可 逆 反 应 ， 可 用 下 式 表 示 ：OCOH 2OOH COOH k1k 1 19 根 据 平 衡 常 数 K值 大 小 ， 线 形 缩 聚 大 致 分 三 类 ：K较 小 ： 反 应 可 逆 。 如 聚 酯 化 反 应 （ K 4） ， 低 分子 副 产 物 的 存 在 对 分 子 量 影 响 较 大 。K中 等 ： 如 聚 酰 胺 反 应 （ K 300 500） ， 低 分 子副 产 物 对 分 子 量 有 所 影 响 。K很 大 ： 可 看 作 不 可 逆 反 应 。 如 聚 砜 、 聚 碳 酸

15、 酯 等反 应 （ K1000） 。 20 N0： 体 系 中 起 始 的 官 能 团 数 （ 羧 基 数 或 羟 基 数 ） ， 等于 二 元 酸 与 二 元 醇 的 分 子 总 数 ， 也 等 于 反 应 时 间 t 时 所 有大 分 子 的 结 构 单 元 数N： 反 应 到 t 时 体 系 中 残 留 的 官 能 团 数 （ 羧 基 数 或 羟 基数 ） ， 等 于 大 分 子 数 。 平 均 聚 合 度 ： 大 分 子 链 的 平 均 总 单 体 数 （ 或 结 构 单元 数 ） 。结构单元数大 分 子 数 N 0N=X n = 以 等 当 量 的 二 元 酸 和 二 元醇 或 羟

16、基 酸 的 缩 聚 为 例 。4） 聚 合 度 与 反 应 程 度 p的 关 系 21 反 应 程 度 p： 参 加 反 应 的 官 能 团 数 占 起 始 官 能 团 数 的 分 率NN 0= 1 N 0 NN 0p = X n = 11 pN 0N结构单元数大 分 子 数 =X n = p = 1 = 0 .75 X n = = 220 . 52 20.5 = 411 0.75Example1mol二 元 酸 与 1mol二 元 醇 反 应 ：体 系 中 的 羟 基 数 或 羧 基 数 N0为 ： 1x2=2mol反 应 t 时 间 后 体 系 中 所 有 分 子 中 的 结 构 单 元

17、数 ： 1+1=2mol（ 也 为 N0 ） （ 注 意 ： 二 元 酸 或 二 元 醇 ， 虽 均 有 两 个 官 能 团 ，但 结 构 单 元 只 有 一 个 ）若 反 应 t 时 间 后 体 系 中 残 存 的 羧 基 数 N为 0.5mol， 则 大 分子 数 ： 0.5mol（ 有 一 个 羧 基 ， 就 有 一 条 大 分 子 ， 也 即 N） DegreeofPolymerizationX n = 11 p符 合 此 式 须 满 足 官 能 团数 等 当 量 的 条 件 ； 聚 合 度 将随 反 应 程 度 而 增 加p=0.9p=0.995 X n = 10X n = 200

18、聚 合 度 与 反 应 程 度 的 关 系 230.2 0.8 1.000.0 100200500400300 0.4 0.6Extent of Reaction 24 官 能 团 消 去 反 应如 合 成 聚 酯 时 ， 二 元 羧 酸 在 高 温 下 脱 羧 反 应 ；合 成 聚 酰 胺 时 ， 二 元 胺 发 生 分 子 内 （ 间 ） 的 脱 氨 反 应 。化 学 降 解聚 酯 化 和 聚 酰 胺 化 的 逆 反 应 水 解 属 于 化 学 降 解 。链 交 换 反 应大 分 子 端 基 与 另 一 大 分 子 的 弱 键 进 行 链 交 换 反 应 ， 如 聚 酯 、聚 酰 胺 等

19、本 身 都 可 以 进 行 链 交 换 反 应 。5） 缩 聚 过 程 中 的 副 反 应 自 由 基 聚 合 线 形 缩 聚有 链 引 发 、 增 长 、 终 止 等 基 元反 应 ， 其 速 率 常 数 和 活 化 能 不同 。 引 发 最 慢 ， 控 制 总 速 率 。 无 链 引 发 、 增 长 、 终 止 。 各 步 反 应 速 率 常数 和 活 化 能 基 本 相 同 。活 性 中 心 迅 速 和 单 体 加 成 ， 使链 增 长 。 单 体 间 或 与 聚 合 物 均不 反 应 。 任 何 单 体 和 聚 合 物 间 均 能 缩 合 使 链 增 长 ，无 活 性 中 心从 单 体

20、 自 由 基 增 长 到 高 聚 物 时间 极 短 ， 无 中 等 聚 合 度 阶 段 。 单 体 、 低 聚 物 、 高 聚 物 间 都 能 反 应 ， 使 分子 量 逐 步 增 加 ， 反 应 可 停 留 在 中 等 聚 合 度阶 段 。聚 合 过 程 中 单 体 逐 渐 减 少 ， 转化 率 提 高 。 延 长 聚 合 时 间 ， 主要 是 提 高 转 化 率 ， 对 分 子 量 影响 较 少 。 聚 合 初 期 ， 单 体 几 乎 全 部 缩 聚 成 低 聚 物 ，以 后 再 由 低 聚 物 转 变 成 高 聚 物 ， 转 化 率 变化 甚 微 ， 反 应 程 度 逐 步 增 加 。

21、延 长 缩 聚 时间 主 要 是 反 应 混 合 物 仅 由 单 体 、 高 聚 物及 微 量 活 性 中 心 组 成 。 任 何 阶 段 25 自 由 基 聚 合 与 线 形 缩 聚 特 征 的 比 较 提 高 分 子 量 ， 而 转 化 率 变 化 较 少 。， 都 由 聚 合 度 不 等 的 同 系 物 组 成 。 26 “官 能 团 等 活 性 ” 假 定 ： 任 何 反 应 阶 段 ， 不 论 单 体 、 低聚 体 、 多 聚 体 或 高 聚 物 ， 其 两 端 官 能 团 的 反 应 能 力 不 随 分子 链 的 增 长 而 变 化 ， 每 一 步 反 应 的 平 衡 常 数 K相

22、 同 。2.4 线 形 缩 聚 动 力 学官 能 团 等 活 性 概 念线 形 缩 聚 动 力 学1） 不 可 逆 的 缩 聚 动 力 学若 将 体 系 中 的 低 分 子 副 产 物 不 断 排 出 ， 则 反 应 不 可 逆地 向 正 方 向 进 行 。 如 聚 酯 反 应 采 用 减 压 脱 水 使 平 衡 向 产 物方 向 移 动 ， 可 视 为 不 可 逆 。 羧 酸 和 醇 的 酯 化 为 可 逆 平 衡 反 应 ， 如 及 时 排 除副 产 物 水 ， 符 合 不 可 逆 条 件 ， 且 属 于 酸 催 化 反 应O|C- OH + H k 1k 2 OH|C+ - OH + A

23、-k3k4 k5OH|C- OH + OH+ OH|C- OH| O| C- O + H 2O + H +_+ A 以 聚 酯 反应 为 例OH+在 及 时 脱 水 的 条 件 下 ， k 4=0； k1、 k2、 k5都 比 k3大 ， 聚酯 化 速 率 或 羧 基 消 失 速 率 由 第 三 步 反 应 来 控 制 。 27 H A Hk1 3COOH OH H k上 式 中 氢 离 子 可 来 自 羧 酸 本 身 ， 进 行 自 催 化 ， 但 因 为酯 化 反 应 为 慢 反 应 ， 一 般 采 用 外 加 无 机 酸 催 化 加 速 。 28 K HA + HA= k2 K HAdC

24、OOH dt += HA的 电 离 平 衡HA + _+ A = kC自 催 化 缩 聚 当 醇 和 酸 为 等 摩 尔 ， 且 浓 度= kCOOHOH COOH dCOOHdt 3dCdt三 级 反 应 29为 C 时 ， 并 认 为 羧 酸 不 电 离 H COOH = OH = C C = C0 (1 p)= 2C 02 kt + 11(1 p) 2自 催 化 作 用 下 的 聚 酯 化 反 应 ， 1/(1-p)2 与 t 成 线 性 关 系 30NN 0p = 1 1 12 0引 入 反 应 程 度 p， 并 用 羧 基 浓 度 C0 、 C代 替 羧 基 数 N0、 NN = N

25、 0 (1 p) 引 入 聚 合 度 与 反 应 程 度 的 关 系 式2 = 2C02 kt + 11(1 p) X n = 11 p( X n ) 2 = 2kC02 t + 1 ( X n ) 2 与 t 成 线 性 关 系 ， 即 聚 合 度 随 t 缓 慢 增 加 。 31 32dCdt = kC 3 + ka H + C 2 = (kC + ka H + )C 2 COOH + OH则 OCO + H2O外 加 酸 催 化 缩 聚为 了 缩 短 到 达 平 衡 的 时 间 ， 往 往 外 无 机 加 强 酸 作 催 化剂 ， 称 外 加 催 化 缩 聚 。H+, k = (kC +

26、 ka H + )C 2 = k C 2= k C 0 t + 1 二 级 反 应一 般 ， k a H + kC 令 k = k a H + dC dt则积 分 并 引 入 p， 得 ：11 p X n = k C0t + 11/（ 1-p） 或 X n 与 时 间 t 成 线 性 关 系 33 34起 始t 时 （ 水 未 排 除 ）t 时 （ 水 部 分 排 除 ） C0CC C0CC 0C0 -CC0 -C 0C0 -Cnw 2） 平 衡 条 件 下 的 缩 聚 动 力 学聚 酯 化 反 应 平 衡 常 数 K值 较 小 ， 小 分 子 副 产 物 若 不 及时 排 除 ， 逆 反 应

27、 不 能 忽 视 。令 羧 基 的 起 始 浓 度 为 C0 ， t 时 刻 的 浓 度 为 C； 分 别 考 虑水 不 排 除 和 部 分 不 排 除 （ 残 留 水 的 浓 度 为 nw ） 两 种 情 况 ： COOH + OH 1k , k 1 OCO + H 2 O = k1 0 (1 p) k1 0 pC C= k1 0 (1 p) C dCdt = k1C 2 k1 (C0 C ) 22 p 2Kdpdt表 明 ： 总 反 应 速 率 与 反 应 程 度 p 和 平 衡 常 数 K 有 关 。 35 水 不 排 除 时 ： 代 入 ， 则将 p = (C0 C ) / C0 及

28、C = C0 (1 p) 22 2 2dpdtC0 K = k1 / k 1 即 与 不 可 逆 外 加 酸 催 化 的 缩 聚 动 力 学 相 同 （ 为 二 级 反 应 ） 。36dpdt = k1C0 (1 p)2 = k 1 C 0 t + 111 p当 K 值 很 大 时 ， 上 式 右 边 第 二 项 可 忽 略 ， 即p 2Kdpdt = k1C0 (1 p)2 = k1C 2 k1 0 C )nw= k1 0 (1 p) 2 k1 0 pnwC C= k 1 0 (1 p) C水 部 分 排 出 时 ： dCdt (C2dpdt pnwK 代 入 ， 则将 p = (C0 C

29、) / C0 及 C = C0 (1 p)dpdt 2C0 K = k1 / k 1表 明 ： 总 反 应 速 率 与 反 应 程 度 p 、 低 分 子 副 产 物 浓度 nw 及 平 衡 常 数 K 有 关 。 37 = k1 0 (1 p) C 38 当 K 值 很 大 时 ， 上 式 右 边 第 二 项 同 样 可 忽 略 ， 即2dpdt = k1C0 (1 p) = k 1 C 0 t + 111 p2dpdt pnwK = kC 3外 加 酸 催 化 缩 聚 ： = k C = k C 0 t + 1 39 2dCdtdCdt p 2Kdpdt = k 1C 0 (1 p ) 2

30、 dpdt pn wK= k 1 C 0 (1 p ) 2 缩 聚 反 应 大 多 呈 可 逆 条 件 下 的 动 力 学 ， 要 达 到 高 分 子 量 ， 副产 物 要 尽 可 能 除 尽 ， 工 业 上 采 取 高 温 、 高 真 空 的 方 法 。自 催 化 缩 聚 ：封 闭 体 系部 分 排 出 体 系小 结 ：不 可 逆 反 应 体 系可 逆 反 应 体 系 = 2C 02 kt + 11(1 p) 211 p X n = 11 p p ， Xn上 式 有 局 限 性 ！ 即 要 求 两 官 能 团 等 摩 尔 （ 两 单 体 等 摩 尔或 aRb型 单 体 ） 40 2.5 线

31、形 缩 聚 物 的 聚 合 度1） 反 应 程 度 对 聚 合 度 的 影 响 = k1 0 (1 p ) C 41 2 p 2Kdpdt当 正 逆 反 应 平 衡 时 ， 总 聚 合 速 率 为 零 ：p 2KKK + 1 p = = K + 111 pX n =2） 缩 聚 平 衡 对 聚 合 度 的 影 响反 应 体 系 封 闭 = k1 0 (1 p ) C(1 p ) = 0 42 即 对 于 聚 酯 合 成 ， 若 反 应 体 系 封 闭 ， 因 K4， 则= K + 1 311 pX n = 2 3KK + 1p =若 反 应 体 系 部 分 排 水 2dpdt pnwK2 pn

32、 wKC 0反 应 平 衡 时 ： KC 0n wKC 0pn w= 11 pX n = KC 0n wKC 0pn w= 11 pX n =平 均 聚 合 度 与 平 衡 常 数 平 方 根 成 正 比 ， 与 水 含 量 平 方 根 成 反 比平 衡 常 数 很 小 （ K=4） 的 聚 酯 化 反 应 ， 欲 获 得 100的 聚酯 ， 须 高 温 、 减 压 （ 70Pa） ， 充 分 脱 除 残 留 水 分 （ 410-4mol.L-1） 。聚 酰 胺 化 反 应 ， K=400， 欲 达 到 相 同 聚 合 度 ， 可 在 稍 低 减压 下 ， 允 许 稍 高 的 残 留 水 分

33、（ 1000） 而 对 聚 合 度 要 求 不 高 （ 几 到 几 十 ） ，如 可 溶 性 酚 醛 树 脂 （ 预 聚 物 ） ， 则 完 全 可 在 水 介 质 中 缩 聚 。43 44若 反 应 体 系 封 闭 = K + 111 pX n =若 反 应 体 系 部 分 排 水 KC 0n wKC 0pn w= 11 pX n = 小 结分 子 量 影 响 因 素p、 K、 nw 45 反 应 程 度 和 平 衡 条 件 是 影 响 线 形 缩 聚 物 聚 合 度 的 重 要因 素 ， 但 通 常 不 利 用 它 们 调 控 聚 合 度 。调 控 制 聚 合 度 的 有 效 方 法 是

34、端 基 封 锁 ， 使 一 定 聚 合 度的 大 分 子 链 失 去 活 性 。3） 基 团 数 比 对 聚 合 度 的 影 响aAa与 bBb缩 聚 体 系 ： 使 一 单 体 稍 稍 过 量 （ 即 非 等 基团 数 ） ， 或 加 少 量 单 官 能 团 物 质 ， 使 大 分 子 链 端 带 有 相同 的 官 能 团 ， 即 可 使 之 失 去 进 一 步 聚 合 的 活 性 。aRb缩 聚 体 系 ： 加 少 量 单 官 能 团 物 质 ， 亦 起 封 端 作 用 。 =N aN b(Nb Na ) 2 1 rNa 2 r1q + 1r =q =r =Na， Nb ： 体 系 中 官

35、 能 团 a、 b的 起 始 官 能 团 数 46aAa 和 bBb反 应 ， bBb 稍 过 量两 单 体 非 等 基 团 数 ： 用 过 量 分 率 q 和 基 团 数 比 r 表示 。 工 业 上 常 用 q， 而 理 论 分 析 时 用 r。naAa+ nbBb a ABn b摩 尔 数 4 5官 能 团 数 8 10r = N a Nb = 8 10 = 0.8q = ( Nb N a ) N a = (10 8) 8 = 0.25 设 官 能 团 a 的 反 应 程 度 为 p， a、 b 的 反 应 数 均 为 Napa 的 残 留 数 为 Na-Nap， b的 残 留 数 为

36、Nb-Nap(a+b)的 残 留 总 数 （ 即 大 分 子 链 的 端 基 数 ） : Na+Nb-2Nap大 分 子 总 数 （ 端 基 的 一 半 ） : （ Na+Nb-2Nap） /2体 系 的 重 复 单 元 总 数 为 Na/2结 构 单 元 数 为 （ Na+Nb） /2 47 结 构 单 元H -N H (C H 2)6N H -C O (C H 2)4C O -O Hn重 复 单 元 结 构 单 元 = = 48 N a / 2 r 1( N a + Nb 2 N a p) / 2 1 + r 2rp q + 2(1 p)DP =重 复 单 元 数 除 以 大 分 子 总

37、数 :结 构 单 元 数 除 以 大 分 子 总 数 :N aN br = q =(Nb Na ) 2 1 rNa 2 r q + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rp=( N a + N b ) / 2( N a + N b 2 N a p) / 2X n =若 q很 小 ,则 DP = X n / 2 = = + 1 = 2DP 49 11 p两 单 体 完 全 等 当 量 ， 即 r=1 或 q=0， 则 ： X n = 2DP =若 p=1， 则 ： r 11 r q1 + r 2 21 r q qDP =X n =考 虑 两 种 极 限 情 况 ：r 11 + r 2

38、rp q + 2(1 p)DP = q + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rpX n = = 50r与 q的 定 义 ： N aN a + 2 N cr =aAa 和 bBb 官 能 团 数 相 等 ， 另 加 少 量 单 官 能 度 物 质 Cbr 11 + r 2rp q + 2(1 p)DP = q + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rpX n =Nc: 含 官 能 团 b的 单 官 能 度 物 质 Cb 的 官 能 团 数 ；2： 表 示 1分 子 Cb中 的 1个 官 能 团 相 当 于 一 个 过 量 bBb分子 双 官 能 团 的 作 用 。则

39、 同 样 推 导 ， 可 得 ： 2 N cN aq = 51 aRb体 系 加 少 量 Cb： N aN a + 2 Ncr = 2 N cN aq =DP = X nq + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rpX n =r与 q的 定 义 ：则 同 样 推 导 ， 可 得 ： 52N aN a + 2 Ncr = 2 NcN aq = 原 料 非 等 摩 尔 或加 单 官 能 团 物 质 N aN br = 1NbNaq =1q + 1r =两 单 体 非 等 基 团 数 ， bBb过 量 ：两 单 体 等 基 团 数 ， 加 单 官 能 团 Cb：aRb， 加 单 官 能

40、 团 Cb： N aN a + 2 Ncr = 2 NcN aq =端 基 封 锁 计 算 公 式XX nn q + 2q + 2 (1 p )= 1 + r1 + r 2 rp=q =1 rr小 结 分 子 量 控 制 方 法 21 (1 )xp pW xX = = 53 Flory应 用 统 计 方 法 ， 根 据 官 能 团 等 活 性 概 念 ， 推 导得 线 形 缩 聚 物 的 聚 合 度 分 布 。 用 反 应 程 度 p来 代 替 链 增 长几 率 p （ 或 成 键 几 率 p ） 。N x = Np x 1 (1 p) = N 0 p x 1 (1 p) 2N 0 xN xX

41、-聚 体 的 数 量 分 布 函 数 为 ：X-聚 体 的 质 量 分 布 函 数 为 ： 2.6 线 形 缩 聚 物 的 分 子 量 分 布 （ MWD） = x= x p=Wx 2 (1 p) = 54 数 均 聚 合 度 = 1 + p 2X wX n分 子 量 分 布 指 数 ：质 均 聚 合 度 = x =1 N xN x N xN x N x N xX n = =X n = x p 11 p1 p(1 p)(1 p) = 2x 1WxX w 1 + p1 p2x 1 | AB AAABBAAAA + BB AABB AABBAA AABBAA AAA BBAA BBAA + BB

42、55 定 义 ：f=2单 体 与 另 一 官 能 度 f 3单 体 缩 聚 时 ， 先 产 生 支 链 ， 而 后交 联 成 体 形 结 构 的 缩 聚 反 应 。2.7 体 型 缩 聚 和 凝 胶 化 作 用 （ Gelation）|A |A | |A A | |A ABBAAB|BA |AABBAA + BB AABBAA- BB| |A B | |A B | | |B A BBAA |BB | B2-2体系2-3体系3-3体系 缩 聚 反 应 初 期 产 物 能 溶 能熔 ， 当 反 应 进 行 到 一 定 程 度时 ， 体 系 粘 度 急 剧 增 大 ， 迅速 转 变 成 具 有 弹

43、性 的 凝 胶 状态 ， 即 凝 胶 化 ， 进 而 形 成 不溶 不 熔 的 热 固 性 高 分 子 （Thermoset） 。凝 胶 点 （ Gel Point） ： 出现 凝 胶 化 现 象 时 的 反 应 程 度 p c。 56 出 现 凝 胶 点 时 ， 并非 所 有 的 功 能 基 团 都 已反 应 ， 聚 合 体 系 中 既 含有 能 溶 解 的 支 化 与 线 形高 分 子 ， 也 含 有 不 溶 性的 交 联 高 分 子 ， 能 溶 解的 部 分 叫 做 溶 胶 (Sol)，不 能 溶 解 的 部 分 叫 做 凝胶 （ Gel） 。 57 体 型 缩 聚 的 特 点 ：反 应

44、 单 体 之 一 的 f 2（ 必 要 条 件 ） ；体 型 缩 聚 物 的 合 成 一 般 分 为 二 个 阶 段 ；产 物 为 不 溶 不 熔 的 体 形 分 子 热 固 性 聚 合 物 。预 聚 物 （ Prepolymer） 制 备成 型 固 化 58 预 聚 物 中 未 反 应 的 官 能 团 呈 无 规 排 列 ， 经 加 热 可 进 一步 交 联 反 应 ， 这 类 预 聚 物 称 做 无 规 预 聚 物 。 主 要 品 种 有 碱催 化 酚 醛 树 脂 、 醇 酸 树 脂 等 。预 聚 物 中 具 有 特 定 的 活 性 端 基 或 侧 基 的 预 聚 物 称 为 结构 预 聚

45、 物 。 结 构 预 聚 物 中 基 团 分 布 有 规 律 ， 可 预 先 设 计 ，本 身 一 般 不 能 交 联 ， 成 型 时 ， 须 另 加 催 化 剂 或 其 他 反 应 性物 质 ， 重 要 代 表 有 酸 催 化 酚 醛 树 脂 、 环 氧 树 脂 等 。预 聚 物 分 类 ：无 规 预 聚 物 （ Random Prepolymer）结 构 预 聚 物 （ Structural Prepolymer） 59 出 现 凝 胶 时 的 临 界 反 应 程 度 称 为 凝 胶 点 。预 聚 物 的 制 备 阶 段 和 交 联 固 化 阶 段 ， 凝 胶 点 的 预 测和 控 制 都

46、 很 重 要 。 预 聚 时 ， 超 过 凝 胶 点 ， 将 固 化 在 聚 合釜 内 而 报 废 ； 成 型 时 ， 须 控 制 适 当 的 固 化 时 间 或 速 度 。实 验 测 定 时 通 常 以 聚 合 体 系 中 的 气 泡 不 能 上 升 时 的反 应 程 度 为 凝 胶 点 。 凝 胶 点 也 可 以 从 理 论 上 进 行 预 测 。pc是 体 型 缩 聚 中 的 首 要 控 制 指 标凝 胶 点（Gel Point）的 预 测 60= i N i f N if Ni： 官 能 度 为 fi的 单 体 i的 分 子 数 。例 ： 2mol甘 油 、 3mol邻 苯 二 甲 酸

47、 酐 1） 卡 罗 瑟 思 法 （ Carothers） 凝 胶 点 的 预 测理 论 基 础 ： 出 现 凝 胶 点 时 的 数 均 聚 合 度 为 无 穷 大 ，即 ： X n ， 此 是 时 的 反 应 程 度 p即 为 凝 胶 点 pc。 Carothers方程 关 联 了 凝 胶 点 pc与 平 均 官 能 度 的 关 系 。等 基 团 数平 均 官 能 度 f ： 单 体 混 合 物 中 每 一 个 分 子 平 均 带 有 的 官能 团 数 2( N0 N ) 2 2 N 2 1 61反 应 程 度 p： 参 加 反 应 的 官 能 团 分 率 X n = N 0 / N)= =

48、(1 N0 f f N0 f f X np =N： t 时 残 留 单 体 分 子 数 。起 始 基 团 数 ， 体 系 总 官 能 团 数N0： 体 系 中 混 合 单 体 起 始 分 子 数 ；凝 胶 点 以 前 参 加 反 应 的 基 团 数 (1 2fpc =Carothers方 程 联 系 了 凝 胶 点 与 平 均 官 能 度 的 关 系 。 62 X n )2 1f X np = 63f = 2 N A f AN A + N B 2fpc = 两 基 团 数 不 相 等平 均 官 能 度 ： 非 过 量 组 份 的 基 团 数 的 两 倍 除 以 体 系 中 分子 总 数A、 B

49、二 组 分 体 系 ：nA nB, f 定 义 为 量 少 的 功 能 基 总 数 乘 2再 除 以 全 部 的单 体 分 子 总 数 。 假 设 nA 2。 704-4体 系 ：反 应 一 次 ， 则 产 生 3个 新 的 生 长 点 c = pc = 1 / 3A-A体 系 ， A2 3-2体 系 ：A | A + BBA A | . BA A | . . | BA BA| AA反 应 一 次 ， 消 去 一 个 基 团 B， 只 产 生 一 个 生 长 点 ，还 不 能 支 化 。 需 要 再 与 A反 应 一 次 ， 才 能 支 化 。2次 反 应 的 几 率 为 p c2=c =1/

50、2， 因 此 pc=(c)1/2=0.707。 71 普 遍 情 况 ：体 型 缩 聚 通 常 采 用 两 种 2官 能 度 单 体 （ A-A+B-B） 另 加多 官 能 团 单 体 Af（ f2， 与 单 体 A具 有 相 同 的 官 能 团 ） 。A-A + B-B + Af A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1)两 末 端 为 支 化 单 元 ， 方 括 号 内 为 线 形 链 段 。端 基 A f与 B-B缩 聚 ； 端 基 B与 A-A缩 聚 ， 端 基 A与 B-B缩 聚 ， 反 复 n次 ； 最 后 端 基 B与 多 官 能 度 Af缩 聚 。 上 式 的 总几

51、 率 就 是 各 步 反 应 几 率 的 乘 积 ， 72 73 pA. pB(1-) . pAn . pB| 基团B与支化单元Af中基团A的反应几率|括号内A-A与B-B的反应几率|括号内B-B与A-A的反应几率|支化单元Af中基团A与B-B的反应几率pA、 pB： 分 别 为 基 团 A和 B的 反 应 程 度： 支 化 单 元 （ Af） 中 A基 团 数 占 混 合 物 中 A总 数 的 分 率1-： A-A中 的 A基 团 数 占 混 合 物 中 A总 数 的 分 率 ， 则 ：基 团 B和 支 化 单 元 A f反 应 的 几 率 为 pB基 团 B与 非 支 化 单 元 A-A反

52、 应 的 几 率 为 pB(1-) = p A B (1 ) p A B =p p 74 pc = 1r + r ( f 2)1 2 N C f CN A f A + N C f C=支 化 单 元 中 官 能 团 A数混 合 物 中 官 能 团 A总 数 = 支 化 分 率 = f： 支 化 单 元 的 官 能 团 数N A f A + N C f CN B f Br = A、 B的 基 团 数 比 ， 且 B基 团 数 过 量n =0 n p A pB 1 p A pB (1 ) 由 于 理 论 计 算 中 未 考 虑 到 分 子 内 的 环 化 反 应 。 按Flory理 论 计 算 的

53、 凝 胶 点 常 比 实 测 值 小 ， 75A、 B等 基 团 数 ： r=1：pc = 11 + ( f 2)1 2无 A-A分 子 ， =1， 但 r1， 则 ：1r + r ( f 2)1 2pc =无 A-A分 子 ， =1， 且 r=1， 则 ：1( f 1)1 2pc = pc = 1r + r ( f 2)1 2NC fCN A f A + NC fC = 76 2.8 缩 聚 和 逐 步 聚 合 的 实 施 方 法缩 聚 单 体 聚 合 热 ： 10-25kJ.mol-1， 活 化 能 ： 40-100kJ.mol-1乙 烯 基 单 体 聚 合 热 ： 50-95kJ.mol

54、-1， 活 化 能 ： 15-40kJ.mol-1原 料 尽 可 能 纯 净 ；反 应 物 按 等 基 团 数 比 配 制 ， 达 到 分 子 量 可 控 ；尽 可 能 提 高 反 应 程 度 ；采 用 减 压 或 其 它 手 段 打 破 平 衡 ， 反 应 向 正 方 向 移 动 。缩 聚 一 般 需 在 较 高 温 度 下 进 行逐 步 聚 合 须 考 虑 的 原 则 ： 77生 产 设 备 利 用 率 高 ， 便 于 连 续 化 生 产 。 1） 熔 融 缩 聚 （ Melt Polycondensation）高 于 单 体 和 缩 聚 物 的 熔 点 聚 合 ， 即 反 应 在 熔 融

55、 状 态 下 进行 。 涤 纶 聚 酯 、 聚 酰 胺 等 通 常 都 用 熔 融 缩 聚 法 生 产 。关 键 ： 分 子 量 的 提 高对 于 平 衡 缩 聚 ： 须 高 温 减 压 ， 脱 除 小 分 子 副 产 物 ， 提 高 分 子 量特 点 ：配 方 简 单 ， 产 物 纯 净 ， 相 当 于 连 锁 聚 合 中 的 本 体 聚 合 ；反 应 温 度 一 般 在 200-300 之 间 ， 比 生 成 的 聚 合 物 熔 点 高 10-20 ， 速 率 快 ， 有 利 于 小 分 子 排 出 ； 78 单 体 加 适 当 催 化 剂 在 溶 剂 中 呈 溶 液 状 态 进 行 的

56、缩 聚 。聚 砜 、 聚 苯 醚 的 合 成 或 尼 龙 -66合 成 前 期 均 采 用 溶 液 聚 合 。特 点 ：单 体 一 般 活 性 较 高 ， 聚 合 温 度 较 低 ， 副 反 应 较 少 ；溶 剂 除 去 困 难 ， 适 于 产 物 直 接 使 用 的 场 合 ；成 本 高 ， 后 处 理 多 （ 分 离 、 精 制 、 溶 剂 回 收 等 ） 。2） 溶 液 缩 聚 （ Solution Polycondensation） 反 应 温 度 低 、 反 应 速 率 快 ；产 物 分 子 量 高 ， 原 料 配 比 不 要 求 严 格 等基 团 数 。3） 界 面 缩 聚 （ I

57、nterfacial Polycondensation）两 种 单 体 分 别 溶 解 于 两 不 互 溶 的 溶 剂 中 ，反 应 在 两 相 界 面 上 进 行 的 缩 聚 。 如 聚 碳 酸 酯（ PC） 合 成 。特 点 ：属 于 非 均 相 体 系 ， 为 不 可 逆 聚 合 ； 己 二 胺 与 癸 二酰 氯 的 界 面 缩聚 79 80 1） 固 相 缩 聚 （ Solid Phase Polycondensation）在 玻 璃 化 转 变 温 度 以 上 ， 原 料 和 聚 合 物 熔 点 以 下进 行 的 缩 聚 反 应 为 固 相 缩 聚 。 固 相 缩 聚 方 法 主 要

58、 用 于由 结 晶 单 体 或 某 些 预 聚 物 的 缩 聚 。其 它 缩 聚 方 法特 点 ：反 应 速 度 较 慢 ， 表 观 活 化 能 大 ， 110 331kJ/mol ；由 扩 散 控 制 ， 分 子 量 高 ， 产 品 纯 度 高 。 81 反 应 包 括 两 个 液 相 ， 是 多 相 体 系 ， 形 成 聚 合 物 的 缩聚 反 应 在 其 中 一 相 中 进 行 （ 称 为 反 应 相 ） 。分 散 介 质 ： 水 ， 称 为 水 相分 散 相 ： 可 溶 解 单 体 的 有 机 溶 剂 ， 称 为 有 机 相 。 （ 溶 剂与 水 完 全 不 溶 时 要 加 乳 化 剂

59、 或 表 面 活 性 剂 ， 形 成 稳 定 的乳 液 ）单 体 ： 有 足 够 的 反 应 活 性己 工 业 化 的 有 聚 碳 酸 酯 、 聚 芳 酰 胺 等 少 数 产 品 。2） 乳 液 缩 聚 （ Emulsion Polycondensation) 熔 融 缩 聚 溶 液 缩 聚 界 面 缩 聚 固 相 缩 聚优点 生 产 工 艺 过 程 简 单 ，生 产 成 本 较 低 。 可 连续 法 生 产 直 接 纺 丝 。聚 合 设 备 的 生 产 能 力高 。 溶 剂 存 在 下 可 降 低 反 应温 度 避 免 单 体 和 产 物 分解 ， 反 应 平 稳 易 控 制 。可 与 产

60、生 的 小 分 子 共 沸或 与 之 反 应 而 脱 除 。 聚合 物 溶 液 可 直 接 用 作 产品 。 反 应 聚 条 件 缓和 ， 反 应 是 不 可逆 的 。 对 两 种 单体 的 配 比 要 求 不严 格 。 反 应 温 度 低 于 熔融 缩 聚 温 度 ， 反应 条 件 缓 和 。缺点 反 应 温 度 高 ， 要 求 单 体和 缩 聚 物 在 反 应 温 度 下不 分 解 ， 单 体 配 比 要 求严 格 ， 反 应 物 料 粘 度高 ， 小 分 子 不 易 脱 除 。局 部 过 热 可 能 产 生 副 反 应 ， 对 聚 合 设 备 密 封 性要 求 高 。 溶 剂 可 能 有

61、 毒 ， 易燃 ， 提 高 了 成 本 。 增加 了 缩 聚 物 分 离 、 精制 、 溶 剂 回 收 等 工序 ， 生 产 高 分 子 量 产品 时 须 将 溶 剂 蒸 出 后进 行 熔 融 缩 聚 。 必 须 使 用 高 活 性单 体 ， 如 酰 氯 ，需 要 大 量 溶 剂 ，产 品 不 易 精 制 。 原 料 需 充 分 混合 ， 要 求 达 一 定细 度 ， 反 应 速 度低 ， 小 分 子 不 易扩 散 脱 除 。适用范围 广 泛 用 于 大 品 种 缩聚 物 ， 如 聚 酯 、 聚酰 胺 的 生 产 。 适 用 于 单 体 或 缩 聚 物熔 融 后 易 分 解 的 产 品生 产

62、， 主 要 是 芳 香 族聚 合 物 ， 芳 杂 环 聚 合物 等 的 生 产 。 适 用 于 气 液 相 、液 液 相 界 面 缩聚 和 芳 香 族 酰 氯生 产 芳 酰 胺 等 特种 性 能 聚 合 物 。 适 用 于 提 高 已 生 产的 缩 聚 物 如 聚 酯 、聚 酰 胺 等 的 分 子 量以 及 难 溶 的 芳 族 聚合 物 的 生 产 。 82 几 种 缩 聚 方 法 比 较 83 2.9 重 要 缩 聚 物 和 其 他 逐 步 聚 合 物线 形 聚 合 物 ： 2-2或 2体 系 单 体 缩 聚 而 成 ， 如 聚 酯 、 聚酰 胺 等 。体 形 聚 合 物 ： 2-3、 2-

63、4等 体 系 缩 聚 ， 如 醇 酸 树 脂 、 酚 醛树 脂 、 脲 醛 树 脂 等 。预 聚 物 分 为 无 规 预 聚 物 和 结 构 预 聚 物无 规 预 聚 物 中 基 团 分 布 和 后 续 反 应 无 规 律 ， 主 要 有 碱催 化 酚 醛 树 脂 、 脲 醛 树 脂 、 醇 酸 树 脂 等 。结 构 预 聚 物 基 团 分 布 有 规 律 ， 本 身 一 般 不 能 交 联 ， 成型 时 ， 须 另 加 催 化 剂 或 其 他 反 应 性 物 质 ， 重 要 代 表 有 酸催 化 酚 醛 树 脂 、 不 饱 和 聚 酯 、 环 氧 树 脂 等 。 84 1） 聚 酯 （ Po

64、lyester） 主 链 上 有 -C(O)O-酯 基 团 的 杂 链 聚 合 物带 酯 侧 基 的 聚 合 物 ， 如 聚 醋 酸 乙 烯 酯 、 纤 维 素 酯 类 等 ，都 不 能 称 作 聚 酯 。聚 酯 分 类 ：线 形 饱 和 脂 族 聚 酯 ， 如 聚 酯 二 醇 ， 用 作 聚 氨 酯 的 预 聚 物 ；线 形 芳 族 聚 酯 ， 如 涤 纶 聚 酯 ， 用 作 合 成 纤 维 和 工 程 塑 料 ；不 饱 和 聚 酯 ， 主 链 中 留 有 双 键 的 结 构 预 聚 物 ， 与 苯 乙 烯 掺 混 ，用 于 增 强 塑 料 ；醇 酸 树 脂 ， 属 于 线 形 或 支 链

65、形 无 规 预 聚 物 ， 残 留 基 团 可 进 一 步交 联 固 化 ， 用 作 涂 料 。 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯单 体 ： 对 苯 二 甲 酸 与 乙 二 醇K 4， 典 型 的 可 逆 平 衡 反 应 ， 熔 融 缩 聚 （ PET熔 点 258 ） 。分 子 量 控 制 及 提 高 ：原 料 非 等 基 团 数 比 ， 使 乙 二 醇 略 过 量 封 锁 端 基 。后 期 采 用 高 温 、 高 真 空 提 高 分 子 量 。 85 OCH2CH2O CO CO涤 纶 聚 酯 （ Terylene） CH3CO OC CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH H

66、OCH2CH2O OC CO OCH2CH2OH + 2 CH3OHHOCH2CH2O OC CO OCH2CH2OHHOCH2 CH2O OC 86甲 酯 化 ： 对 苯 二 甲 酸 与 甲 醇 反 应 生 成 对 苯 二 甲 酸 二 甲 酯（ DMT） ；酯 交 换 ： DMT与 乙 二 醇 进 行 酯 交 换 生 成 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯（ BHET） ；终 缩 聚 ： 用 BHET自 缩 聚 得 聚 合 物 。 涤 纶 生 产 的 工 艺 路 线 ： . . . . .- . CO-nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2 OH 酯 交 换 法 87 高 纯 对 苯 二 甲 酸 可 以 与 过 量 乙 二 醇 在 200 下 预 先 直接 酯 化 成 低 聚 合 度 （ 例 如 n=1-4） 聚 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 ，而 后 在 280 下 自 缩 聚 （ 终 缩 聚 ） 成 高 聚 合 度 的 聚 酯 产 品（ n=100-200） 。 在 单 体 纯 度 问 题 解 决 以 后 ， 这 是 优 先 选用 的 经 济 方 法 。涤 纶