各类化合物的质谱

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1、 各 类 有 机 化 合 物 的 质 谱 1 烃 类 化 合 物 的 质 谱 支 链 烷 烃 ： 1） 分 枝 烷 烃 的 分 子 离 子 峰 强 度 较 直 链 烷 烃 降 低 。 2） 各 峰 簇 顶 点 不 再 形 成 一 平 滑 曲 线 ， 因 在 分 枝 处 易 断 裂 ， 其 离 子 强 度 增 加 。 3） 在 分 枝 处 的 断 裂 ， 伴 随 有 失 去 单 个 氢 原 子 的 倾 向 ， 产 生 较 强 的 CnH2n 离 子 。 4） 有 M 15 的 峰 。 环 烷 烃 ： 1） 由 于 环 的 存 在 ， 分 子 离 子 峰 的 强 度 相 对 增 加 。 2） 常

2、在 环 的 支 链 处 断 开 ， 给 出 C nH2n-1 峰 ， 也 常 伴 随 氢 原 子 的 失 去 ， 因 此 该 CnH2n-2 峰 较 强 。 （ 41、 55、 56、 69） 3） 环 的 碎 化 特 征 是 失 去 C2H4 （ 也 可 能 失 去 C2H5） 。 2. 烯 烃 1） 由 于 双 键 的 引 入 ， 分 子 离 子 峰 增 强 。 2） 相 差 14的 一 簇 峰 ， （ 41 14 n） 41、 55、 69、 83。 3） 断 裂 方 式 有 断 裂 ； -H、 六 元 环 、 麦 氏 重 排 。 4） 环 烯 烃 及 其 衍 生 物 发 生 RDA 反

3、 应 。 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 + CH2 CH CH2 烯 烃 易 发 生 烯 丙 基 断 裂 ： 烯 烃 在 质 谱 的 碎 裂 过 程 中 ， 显 示 双 键 位 移 的 倾 向 。在 高 鲨 烯 中 ， (M- 57)+ 离 子 是 由 于 双 键 迁 移 到 共 轭 位 置上 再 发 生 - 碎 裂 产 生 的 。 (C5H8)4H (M 83) (C5H8)4H (M 57)多 双 键 的 烯 烃 质 谱 往 往 与 双 键 位 置 无 关 。 （ *双 键 定 位 ） 3.芳 烃 1） 芳 烃 类 化 合 物 稳 定 ， 分 子 离

4、子 峰 强 。 2） 有 烷 基 取 代 的 ， 易 发 生 C C 键 的 裂 解 ， 生 成 的 苄 基 离 子 往 往 是 基 峰 。 91 14 n 苄 基 苯 系 列 。 3） 也 有 断 裂 ， 有 多 甲 基 取 代 时 ， 较 显 著 。 4） 四 元 环 重 排 ； 有 -H， 麦 氏 重 排 ； RDA 裂 解 。 5） 特 征 峰 ： 39、 51、 65、 77、 、 78、 91、 92、 93 H3C 芳 香 烯 类注 意 重 排 的 离 子 峰 ： m/z 92. 当 苯 环 上 烷 基 侧 链 C C3时 ， 通 过 六 元 环 过 渡 态 的 氢重 排 可 产

5、 生 特 征 的 OE+.离 子 。思 考 ： 写 出 重 要 裂 解 碎 片 2 醇 、 酚 、 醚 1.醇 1） 分 子 离 子 峰 弱 或 不 出 现 。 2） C C 键 的 裂 解 生 成 31 14 n 的 含 氧 碎 片 离 子 峰 。 伯 醇 ： 31 14 n ; 仲 醇 ： 45 14 n ; 叔 醇 ： 59 14 n 3） 脱 水 ： M 18 的 峰 。 4） 似 麦 氏 重 排 ： 失 去 烯 、 水 ； M 18 28 的 峰 。 5） 小 分 子 醇 出 现 M 1 的 峰 。 醇 类M 很 难 得 到 ， 因 为 离 子 化 羟 基 引 发 的 反 应 使 分

6、 解更 为 容 易 , *当 进 样 量 较 多 时 ， 易 形 成 M+H+峰 (易 发 生离 子 -分 子 反 应 )。 除 1- 链 烷 醇 外 ， -碎 裂 是 醇 类 最 有 用 的 特 征 反应 ， 并 优 先 失 去 最 大 烷 基 ， 形 成 丰 度 最 大 的 离 子 。 C4H9 C CH3 C2H5 OH H2CC4H9 H C H H C CH3 OH C2H4 CH3CH OH m/z = 101 m /z =45 (1) C4H9 C CH3 C2H5 OH C2H5 CHC2H5 H C H H C CH3 OH C4H9 rH CH3CH OH m/z = 10

7、1 45 (2) C4H9 C CH3 C2H5 OH C2H5 CHCH3 H C H H C C2H5 OH C4H8 rH C2H5CH OH m/z = 101 m/z = 59 (3) H2C H C H H C H OH C2H5 rHOHH2Cm/z = 31 醇 的 M 容 易 失 水 和 失 去 （ H2O + CnH2n） (当 n 2) H OHC2H5 OHC2H5 C2H5 H OHH rd i HOH C2H5 i C2H5 + H 2C CH2 C2H5 + HOH m/z = 18 3% 2. 酚 （ 或 芳 醇 ） 1） 分 子 离 子 峰 很 强 。 苯 酚

8、 的 分 子 离 子 峰 为 基 峰 。 2） M 1 峰 。 苯 酚 很 弱 ， 甲 酚 和 苯 甲 醇 的 很 强 。 3） 酚 、 苄 醇 最 主 要 的 特 征 峰 ： M 28 （ CO） M 29（ CHO） 酚 类 在 苯 环 上 引 入 羟 基 ， 谱 图 比 芳 烃 更 富 有 特 征a: Mb： M - CO (M HCO) + 的 形 成 按 下 式 的 过 程 。峰 很 强 ， 往 往 是 基 峰是 酚 类 特 征 峰 ， 对 鉴 别 结 构 很 有 用 。 OH H3C O H H3C H O HHrH H3C HH H3C -H -H -CO m/z 80 m/z

9、79 邻 甲 基 苯 酚 有 较 大 的 (M - 1)+ 峰 ， 是 失 去 苯 基 氢 而 产生 的 。 苯 酚 的 质 谱 图 中 ， 没 有 (M - 1)+ 峰 。邻 甲 基 苯 酚 的 (M H2O) OE 特 征 离 子 是 “邻 位 效 应 ” 的 一 个 例 子 ,在 相 应 的 间 位 和 对 位 异 构 体 中 ， (M - 18) 丰 度很 小 . O H CH 2 H 3. 醚 脂 肪 醚 ： 1） 分 子 离 子 峰 弱 。 2） 裂 解 及 碳 -碳 键 断 裂 ， 生 成 系 列 CnH2n+1O 的 含 氧 碎 片 峰 。 （ 31、 45、 59） 3） 裂

10、 解 ， 生 成 一 系 列 CnH2n+1 碎 片 离 子 。 （ 29、 43、 57、 71） 芳 香 醚 ： 1） 分 子 离 子 峰 较 强 。 2） 裂 解 方 式 与 脂 肪 醚 类 似 ， 可 见 77、 65、 39 等 苯 的 特 征 碎 片 离 子 峰 。 3 硫 醇 、 硫 醚 硫 醇 与 硫 醚 的 质 谱 与 相 应 的 醇 和 醚 的 质 谱 类 似 ， 但 硫 醇 和 硫 醚的 分 子 离 子 峰 比 相 应 的 醇 和 醚 要 强 。 1. 硫 醇 1） 分 子 离 子 峰 较 强 。 2） 断 裂 ， 产 生 强 的 CnH2n+1 S 峰 ， 出 现 含

11、硫 特 征 碎 片 离 子 峰 。 （ 47+14 n ； 47、 61、 75、 89） 3） 出 现 （ M 34） ( SH 2)， （ M 33） ( SH)， 33（ HS+） , 34（ H2S+） 的 峰 。 2.硫 醚 1） 硫 醚 的 分 子 离 子 峰 较 相 应 的 硫 醇 强 。 2） 断 裂 、 碳 硫 键 裂 解 生 成 C nH2n+1S+ 系 列 含 硫 的 碎 片 离 子 。 4 胺 类 化 合 物1.脂 肪 胺1） 分 子 离 子 峰 很 弱 ； 往 往 不 出 现 。2） 主 要 裂 解 方 式 为 断 裂 和 经 过 四 元 环 过 渡 态 的 氢 重

12、排 。3） 出 现 30、 44、 58、 72系 列 30 14 n 的 含 氮 特 征 碎 片 离 子 峰 。 2.芳 胺 1） 分 子 离 子 峰 很 强 ， 基 峰 。 2） 杂 原 子 控 制 的 断 裂 。 5 卤 代 烃 脂 肪 族 卤 代 烃 的 分 子 离 子 峰 弱 ， 芳 香 族 卤 代 烃 的 分 子 离 子 峰强 。 分 子 离 子 峰 的 相 对 强 度 随 F、 Cl、 Br、 I 的 顺 序 依 次 增 大 。 1） 断 裂 产 生 符 合 通 式 CnH2nX+ 的 离 子 2） 断 裂 ， 生 成 （ M X ） +的 离 子 注 意 ： 可 见 （ M X

13、 ） +,（ M HX） +, X+, CnH2n , CnH2n+1 系 列 峰 。 19 F 的 存 在 由 （ M 19） ， （ M 20） 碎 片 离 子 峰 来 判 断 。 127 I 的 存 在 由 （ M 127） ， m/z 127 等 碎 片 离 子 峰 来 判 断 。 Cl、 Br 原 子 的 存 在 及 数 目 由 其 同 位 素 峰 簇 的 相 对 强 度 来 判 断 。 3） 含 Cl、 Br 的 直 链 卤 化 物 易 发 生 重 排 反 应 ， 形 成 符 合 CnH2nX+ 通 式 的 离 子 6 羰 基 化 合 物 1. 醛 脂 肪 醛 ： 1） 分 子 离

14、 子 峰 明 显 。 2） 裂 解 生 成 (M 1) ( H. )， ( M 29) ( CHO) 和 强 的 m/z 29（ HCO+） 的 离 子 峰 ； 同 时 伴 随 有 m/z 43、 57、 71烃 类 的 特 征 碎 片 峰 。 3） -氢 重 排 ， 生 成 m/z 44（ 44 14n） 的 峰 。 芳 醛 ： 1） 分 子 离 子 峰 很 强 。 2） M 1 峰 很 明 显 。 2. 酮 1） 酮 类 化 合 物 分 子 离 子 峰 较 强 。 2） 裂 解 （ 优 先 失 去 大 基 团 ） 烷 系 列 ： 29 14 n 3) -氢 重 排 酮 的 特 征 峰 m/

15、z 58 或 58 14 n 3. 羧 酸 类 脂 肪 酸 ： 1） 分 子 离 子 峰 很 弱 。 2） 裂 解 出 现 (M 17) (OH)， (M 45) (COOH)， m/z 45 的 峰 及 烃 类 系 列 碎 片 峰 。 3） -氢 重 排 羧 酸 特 征 离 子 峰 m/z 60 （ 60 14 n ） 4） 含 氧 的 碎 片 峰 （ 45、 59、 73） 芳 酸 ： 1） 分 子 离 子 峰 较 强 。 2） 邻 位 取 代 羧 酸 会 有 M 18（ H2O） 峰 。 4. 酯 类 化 合 物 1） 分 子 离 子 纷 纷 较 弱 ， 但 可 以 看 到 。 2） 裂

16、 解 ， 强 峰 （ M OR） 的 峰 ， 判 断 酯 的 类 型 ； （ 31 14 n ） （ M R） 的 峰 ， 29 14 n； 59 14 n 3） 麦 氏 重 排 ， 产 生 的 峰 ： 74 14 n 4） 乙 酯 以 上 的 酯 可 以 发 生 双 氢 重 排 ， 生 成 的 峰 ： 61 14 n 酰 胺 类 化 合 物 1） 分 子 离 子 峰 较 强 。 2） 裂 解 ； -氢 重 排 6. 氨 基 酸 与 氨 基 酸 酯小 结 ： 羰 基 化 合 物 中 各 类 化 合 物 的 麦 氏 重 排 峰 醛 、 酮 ： 58+14 n 酯 ： 74+14 n 酸 ： 60

17、+14 n 酰 胺 ： 59+14 n 7 质 谱 图 中 常 见 碎 片 离 子 及 其 可 能 来 源 质 谱 图 的 解 析 1 质 谱 图 解 析 的 方 法 和 步 骤1.校 核 质 谱 谱 峰 的 m/z值2.分 子 离 子 峰 的 确 定3.对 质 谱 图 作 一 总 的 浏 览 分 析 同 位 素 峰 簇 的 相 对 强 度 比 及 峰 形 ， 判 断 是 否 有 Cl、 Br S、 Si、 F、 P、 I 等 元 素 。4.分 子 式 的 确 定 -计 算 不 饱 和 度5.研 究 重 要 的 离 子 （ 1） 高 质 量 端 的 离 子 （ 第 一 丢 失 峰 M 18 O

18、H）（ 2） 重 排 离 子（ 3） 亚 稳 离 子（ 4） 重 要 的 特 征 离 子烷 系 ： 29、 43、 57、 71、 85.芳 系 ： 39、 51、 65、 77、 91、 92、 93氧 系 ： 31、 45、 59、 73（ 醚 、 酮 ）氮 系 ： 30、 44、 586.尽 可 能 推 测 结 构 单 元 和 分 子 结 构7.对 质 谱 的 校 对 、 指 认 2 质 谱 解 析 实 例 1. 请 写 出 下 列 化 合 物 质 谱 中 基 峰 离 子 的 形 成 过 程 。 1， 4-二 氧 环 己 烷基 峰 离 子 m/z 28 可 能 的 形 成 过 程 为 ：

19、 2-巯 基 丙 酸 甲 酯基 峰 离 子 m/z 61 可 能 的 形 成 过 程 为 ： E-1-氯 -1-己 烯基 峰 离 子 m/z 56 可 能 的 形 成 过 程 为 ： 2.试 判 断 质 谱 图 1、 2分 别 是 2-戊 酮 还 是 3-戊 酮 的 质 谱 图 。 写 出 谱 图 中 主 要 离 子 的 形 成 过 程 。 解 ： 由 图 1 可 知 ， m/z 57 和 m/z 29 很 强 ， 且 丰 度 相 当 。 m/z 86分 子 离 子 峰 的 质 量 比 最 大 的 碎 片 离 子 m/z 57 大 29 u ， 该 质 量 差属 合 理 丢 失 ， 且 与 碎

20、 片 结 构 C2H5 相 符 合 。 所 以 ， 图 1 应 是 3-戊 酮的 质 谱 ， m/z 57、 29 分 别 由 -裂 解 、 -裂 解 产 生 。 由 图 2可 知 ， 图 中 的 基 峰 为 m/z 43， 其 它 离 子 的 丰 度 都 很 低 ，这 是 2-戊 酮 进 行 -裂 解 和 -裂 解 所 产 生 的 两 种 离 子 质 量 相 同 的 结 果 。 3. 未 知 物 质 谱 图 如 下 ， 红 外 光 谱 显 示 该 未 知 物 在 1150 1070 cm-1有 强 吸 收 ， 试 确 定 其 结 构 。 解 ： 从 质 谱 图 中 得 知 以 下 结 构 信

21、 息 ： m/z 88 为 分 子 离 子 峰 ； m/z 88 与 m/z 59质 量 差 为 29u， 为 合 理 丢 失 。 且 丢 失 的 可 能 的 是 C2H5 或 CHO； 图 谱 中 有 m/z 29、 m/z 43 离 子 峰 ， 说 明 可 能 存 在 乙 基 、 正 丙 基 或 异 丙 基 ； 基 峰 m/z 31为 醇 或 醚 的 特 征 离 子 峰 ， 表 明 化 合 物 可 能 是 醇 或 醚 。 由 于 红 外 谱 在 1740 1720 cm -1 和 3640 3620 cm-1无 吸 收 ， 可 否 定 化 合 物 为 醛 和 醇 。 因 为 醚 的 m/z

22、 31 峰 可 通 过 以 下 重 排 反 应 产 生 ： 据 此 反 应 及 其 它 质 谱 信 息 ， 推 测 未 知 物 可 能 的 结 构 为 ： 质 谱 中 主 要 离 子 的 产 生 过 程 4. 某 化 合 物 的 质 谱 如 图 所 示 。 该 化 合 物 的 1H NMR 谱在 2.1 ppm 左 右 有 一 个 单 峰 ， 试 推 测 其 结 构 。 解 ： 由 质 谱 图 可 知 ： 分 子 离 子 峰 m/z 149是 奇 数 ， 说 明 分 子 中 含 奇 数 个 氮 原 子 ; m/z 149与 相 邻 峰 m/z 106 质 量 相 差 43u， 为 合 理 丢

23、失 ， 丢 失 的 碎 片 可 能 是 CH3CO 或 C3H7; 碎 片 离 子 m/z 91 表 明 ， 分 子 中 可 能 存 在 苄 基 结 构 单 元 。 综 合 以 上 几 点 及 题 目 所 给 的 1H NMR图 谱 数 据 得 出 该 化 合 物 可 能 的 结 构 为 质 谱 图 中 离 子 峰 的 归 属 为 5.一 个 羰 基 化 合 物 ， 经 验 式 为 C6H12O， 其 质 谱 见 下 图 ， 判 断 该 化 合 物 是 何 物 。 解 ； 图 中 m /z = 100的 峰 可 能 为 分 子 离 子 峰 ， 那 么 它 的 分 子 量 则 为 100。 图

24、中 其 它 较 强 峰 有 ： 85， 72， 57， 43等 。 8 5 的 峰 是 分 子 离 子 脱 掉 质 量 数 为 1 5 的 碎 片 所 得 ， 应 为 甲 基 。m/z = 4 3 的 碎 片 等 于 M-5 7 ， 是 分 子 去 掉 C4 H9 的 碎 片 。 m/z = 5 7的 碎 片 是 C4 H9 或 者 是 M-Me-CO。 根 据 酮 的 裂 分 规 律 可 初 步 判断 它 为 甲 基 丁 基 酮 ， 裂 分 方 式 为 ：以 上 结 构 中 C 4H9可 以 是 伯 、 仲 、 叔 丁 基 ， 能 否 判 断 ？ 图 中 有一 m /z = 72的 峰 ，

25、它 应 该 是 M-28， 即 分 子 分 裂 为 乙 烯 后 生 成 的碎 片 离 子 。 只 有 C4H9为 仲 丁 基 ， 这 个 酮 经 麦 氏 重 排 后 才 能 得到 m /z = 72的 碎 片 。 若 是 正 丁 基 也 能 进 行 麦 氏 重 排 ， 但 此 时 得不 到 m /z = 72的 碎 片 。 因 此 该 化 合 物 为 3 -甲 基 -2 -戊 酮 。 6. 试 由 未 知 物 质 谱 图 推 出 其 结 构 。 解 ： 图 中 最 大 质 荷 比 的 峰 为 m/z 102， 下 一 个 质 荷 比 的 峰 为 m/z 87， 二 者 相 差 15u， 对 应

26、 一 个 甲 基 ， 中 性 碎 片 的 丢 失是 合 理 的 ， 可 初 步 确 定 m/z 102为 分 子 离 子 峰 。 该 质 谱 分 子 离 子 峰 弱 ， 也 未 见 苯 环 碎 片 ， 由 此 可 知 该 化合 物 为 脂 肪 族 化 合 物 。 从 m/z 31、 45、 73、 87的 系 列 可 知 该 化 合 物 含 氧 且 为 醇 、醚 类 型 。 由 于 质 谱 图 上 无 M 18等 有 关 离 子 ， 因 此 未 知物 应 为 脂 肪 族 醚 类 化 合 物 。 结 合 分 子 量 102可 推 出 未 知 物分 子 式 为 C6H14O。 从 高 质 量 端

27、m/z 87及 强 峰 m/z 73可 知 化 合 物 碎 裂 时 失 去甲 基 、 乙 基 （ 剩 下 的 含 氧 原 子 的 部 分 为 正 离 子 ） 。综 上 所 述 ， 未 知 物 的 可 能 结 构 有 下 列 两 种 ： m/z 59、 45分 别 对 应 m/z 87、 73失 28u， 可 设 想 这 是 经 四 员 环 氢转 移 失 去 C2H4 所 致 。 由 此 可 见 ， 未 知 物 结 构 式 为 （ a） ， 它 产生 m/z 59、 45的 峰 ， 质 谱 中 可 见 。 反 之 ， 若 结 构 式 为 （ b） ， 经四 员 环 氢 转 移 将 产 生 m/z

28、 45、 31的 峰 ， 而 无 m/z 59， 但 质 谱 图中 有 m/z 59， 而 m/z 31很 弱 ， 因 此 结 构 式 （ b） 可 以 排 除 。 下 面 分 析 结 构 式 （ a） 的 主 要 碎 裂 途 径 ： 7. 试 由 质 谱 图 推 出 该 未 知 化 合 物 结 构 。 解 ： 从 该 图 可 看 出 m/z 228 满 足 分 子 离 子 峰 的 各 项 条 件 ， 可 考 虑 它为 分 子 离 子 峰 。 由 m/z 228、 230； 183、 185； 169、 171 几 乎 等 高 的 峰 强 度 比 可知 该 化 合 物 含 一 个 Br。 m/

29、z 149 是 分 子 离 子 峰 失 去 溴 原 子 后 的 碎 片 离 子 ， 由 m/z 149 与 150 的 强 度 比 可 估 算 出 该 化 合 物 不 多 于 十 个 碳 原 子 ， 但 进 一 步 推 出 元 素 组 成 式 还 有 困 难 。 从 m/z 77、 51、 39 可 知 该 化 合 物 含 有 苯 环 。 从 存 在 m/z 91， 但 强 度 不 大 可 知 苯 环 被 碳 原 子 取 代 而 非 CH 2 基 团 。 m/z 183为 M 45， m/z 169 为 M 45 14， 45与 59u 很 可 能 对 应 羧 基 COOH 和 CH2 COOH。 现 有 结 构 单 元 ： 加 起 来 共 227 质 量 单 位 ， 因 此 可 推 出 苯 环 上 取 代 的 为 CH， 即 该 化 合 物 结 构 为 ： 其 主 要 碎 化 途 径 如 下 ： 作 业 ：1.未 知 化 合 物 的 质 谱 图 如 下 所 示 ， 由 谱 图 推 导 其 结 构 。 2. 未 知 物 的 质 谱 图 如 下 图 所 示 ， 推 导 其 结 构 。 谱 中 m/z 106（ 82.0） ， m/z 107（ 4.3） ， m/z 108（ 3.8） 。 3.未 知 化 合 物 的 质 谱 图 如 下 所 示 ， 推 导 其 结 构 。