氧化还原滴定法的应用

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1、8.6 氧 化 还 原 滴 定 法 的 应 用 1. 高 锰 酸 钾 法 （ 1） 高 锰 酸 钾 法 的 意 义 以 高 锰 酸 钾 作 为 标 准 溶 液 的 氧 化 还 原 滴 定 法 ，称 为 高 锰 酸 钾 法 。 高 锰 酸 钾 是 一 种 强 氧 化 剂 ， 在 强 酸 性 溶 液 中氧 化 性 最 强 E 1.51V， 产 物 为 Mn2 ； 在 弱 酸性 至 弱 碱 性 中 E 0.58V， 产 物 为 MnO ； 在 强碱 性 中 E 0.56V， 产 物 为 MnO 2 。 强 酸 性 条 下 ， 可 用 直 接 滴 定 法 和 返 滴 定 法 测定 多 种 氧 化 还

2、原 性 物 质 ， 也 可 用 间 接 滴 定 法 测 定一 些 非 氧 化 性 组 分 ， 而 且 不 需 另 加 指 示 剂 。 高 锰 酸 钾 法 （ 2）（ 2） 标 准 溶 液 的 配 制 与 标 定 （ 间 接 法 配 制 ） 高 锰 酸 钾 标 准 溶 液 通 常 用 间 接 法 配 制 ， 放 置数 天 后 用 草 酸 钠 基 准 物 标 定 。 加 热 煮 沸 暗 处 保 存 （ 棕 色 瓶 ） 过 滤 除 去MnO2 标 定 基 准 物 ： Na2C2O 、 H2C2O 2H2O、 As2O 和 纯 铁 丝 等 例 ： 标 定 反 应 ：2MnO 5C2O 2 16H =

3、2Mn2 + 10CO 8H O 高 锰 酸 钾 法 （ 3） 标 准 溶 液 标 定 时 的 注 意 点 （ 三 度 一 点 ） ： 速 度 ：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行； 温 度 ：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使CO部份分解，低于60反应速度太慢； 酸 度 ：保持一定的酸度(0.51.0mol/L )，为避免Fe 3诱导KMnO4氧化Cl的反应发生，不使用H Cl提供酸性介质； 滴 定 终 点 ：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）。 高 锰 酸 钾 法 （ 4）（ 3） 应 用 示 例 高 锰 酸 钾 法 可 用

4、 于 测 定 过 氧 化 氢 、铁 、 水 中 的 化 学 需 氧 量 、 某 些 有 机 物 ，间 接 法 还 可 测 钙 离 子 ， 使 用 比 较 广 泛 。 高 锰 酸 钾 法 （ 5）例 1： 高 锰 酸 钾 法 测 钙 （ 间 接 法 ） Ca2 +C2O CaC2O 陈 化 处 理 过滤 、 洗涤 酸 溶 解（热 的 稀 硫 酸 ） H 2C2O 滴 定 （ KMnO 标 准 溶 液 ）均 相 沉 淀 ： 先 在 酸 性 溶 液 中 加 入 过 量 (NH ) C O ， 然后 滴 加 稀 氨 水 使 pH 值 逐 渐 升 高 ， 控 制 pH 在 3.5 4.5，使 CaC O

5、 沉 淀 缓 慢 生 成 ， 避 免 生 成 Ca(OH )C2O 和Ca(OH )2。 得 纯 净 粗 大 的 晶 粒 。 高 锰 酸 钾 法 （ 6）例 2： 返 滴 定 法 测 定 甲 酸有 些 物 质 不 能 用 KMnO4溶 液 直 接 滴 定 ， 可 以 采 用返 滴 定 的 方 式 。 例 如 在 强 碱 性 中 过 量 的 KMnO 能 定 量 氧 化 甘 油 、甲 醇 、 甲 醛 、 甲 酸 、 苯 酚 和 葡 萄 糖 等 有 机 化 合 物 。 测甲 酸 的 反 应 如 下 ： MnO HCOO 3OH = CO MnO42- 2H2O 反 应 完 毕 将 溶 液 酸 化

6、， 用 亚 铁 盐 还 原 剂 标 准 溶 液滴 定 剩 余 的 MnO 。 根 据 已 知 过 量 的 KMnO 和 还 原剂 标 准 溶 液 的 浓 度 和 消 耗 的 体 积 ， 即 可 计 算 出 甲 酸 的含 量 。 2. 重 铬 酸 钾 法 重 铬 酸 钾 也 是 一 种 强 氧 化 剂 其 溶 液 稳 定 ， 可 直 接 配 成 标 准 溶 液 ，但 滴 定 时 需 外 加 指 示 剂 。 重 铬 酸 钾 法 可 用 于 测 定 铁 、 工 业 废 水的 化 学 耗 氧 量 等 。 33.1 3272 /CrOCr 重 铬 酸 钾 法 （ 1） 重 铬 酸 钾 可 直 接 配 制

7、 标 准 溶 液 ， 氧 化 性 不如 KMnO ， 但 可 在 盐 酸 介 质 中 测 铁 。K2Cr2O7还 原 产 物 为 Cr3 (绿 色 )。例 重 铬 酸 钾 法 测 铁 试 样 热 H Cl溶 解 SnCl 还 原 加 钨 酸 钠 （ 指示 剂 ） TiCl 还 原 （ 过 量 ） 加 Cu2 （ 催 化剂 ） 加 水 加 入 H 2SO4 H 3PO4混 酸 加 二苯 胺 磺 酸 钠 （ 滴 定 指 示 剂 ） 用 K 2Cr2O7标 准溶 液 滴 定 终 点 （ 绿 色 紫 色 ） 重 铬 酸 钾 法 （ 2） 加 入 H3PO4的 主 要 作 用 ： （ 1） Fe3 生

8、成 无 色 Fe(HPO4)2 络 离 子 ， 使 终 点 易 观察 ； （ 2） 降 低 铁 电 对 电 位 ， 使 指 示 剂 变 色 点 电 位 更 接近 化 学 计 量 点 电 位 。重 铬 酸 钾 法 测 定 铁 是 测 定 矿 石 中 全 铁 量 的标 准 方 法 。 例 废 水 中 有 机 物 的 测 定 化 学 耗 氧 量 (COD) 是 衡 量 水 污 染 程 度 的 一 项 指标 ， 反 映 水 中 还 原 性 物 质 的 含 量 ， 常 用K2Cr2O7法 测 定 。 测 定 方 法 是 在 水 样 中 加 入 过 量 K2Cr2O7溶 液 ，加 热 回 流 使 有 机

9、物 氧 化 成 CO2， 过 量 K2Cr2O7用FeSO4标 准 溶 液 返 滴 定 ， 用 亚 铁 灵 指 示 滴 定 终点 。 本 实 验 必 须 对 酸 度 、 加 热 时 间 等 的 实 验 条 件 严格 控 制 ， 属 条 件 性 的 指 标 。 3 . 碘 法 用 I2标 准 溶 液 直 接 滴 定 还 原 剂 的方 法 是 直 接 碘 法 ； 利 用 I 与 强 氧 化 剂 作 用 生 成 定量 的 I2， 再 用 还 原 剂 标 准 溶 液 与 I2反应 ， 测 定 氧 化 剂 的 方 法 称 为 间 接 碘法 （ 亦 称 碘 量 法 ） 。 （ 1） 直 接 碘 法 标 准

10、 溶 液 ： 碘 液 。 实 际 上 用 的 是 I2和 KI结 合 生成 配 合 物 I3 的 溶 液 ， 通 常 用 普 通 试 剂 配 制 后再 用 As2O3标 定 ， 淀 粉 作 指 示 剂 。 应 用 ： 从 I2 / I 电 对 的 电 极 电 位 为 0.5338， 属 较弱 的 氧 化 剂 。 可 用 于 测 定 较 强 的 还 原 性 物 质 ，例 如 亚 硫 酸 、 亚 硫 酸 盐 、 漂 白 粉 的 有 效 氯 、 过氧 化 氢 和 铜 等 。 （ 2） 间 接 碘 法 间 接 碘 法 是 基 于 I2氧 化 性 及 I 的 还 原 性 所建 立 起 来 的 氧 化 还

11、 原 分 析 法 。 间 接 碘 法 的 基 本 反 应 ： 2I 2e = I2， I2+2S2O32 =S4O6 2 2I I 2与 硫 代 硫 酸 钠 定 量 反 应 生 成 连 四 硫 酸 钠（ Na2S4O6） 间 接 碘 法 的 基 本 反 应 I2 2S2O 2 = S O 2 2 反 应 在 中 性 或 弱 酸 性 中 进 行 ， pH过 高 ， I2会 发 生 岐 化 反 应 ： 3 2 6OH = IO 5I 3H2O 在 强 酸 性 溶 液 中 ， Na S O 会 发 生 分 解 ， I 容 易 被 氧 化 。 通 常 pH9。 碘 法 中 的 主 要 误 差 来 源

12、I2易 挥 发 。 I 在 酸 性 条 件 下 容 易 被 空 气 所 氧 化 。 措 施 ： 加 入 过 量 KI， 生 成 I3 络 离 子 ； 氧 化析 出 的 I2立 即 滴 定 ； 避 免 光 照 ； 控 制 溶 液的 酸 度 。 碘 法 中 常 用 淀 粉 作 为 专 属 指 示 剂 。 硫 代 硫酸 钠 溶 液 和 碘 液 为 标 准 溶 液 。 2、 Na2S2O3标 准 溶 液 的 配 制 与 标 定 含 结 晶 水 的 Na2S2O35H2O容 易 风 化 潮 解 ，且 含 少 量 杂 质 ， 不 能 直 接 配 制 标 准 溶 液 。 Na2S2O3化 学 稳 定 性 差

13、 ， 能 被 溶 解 O2、CO2和 微 生 物 所 分 解 析 出 硫 。 因 此 配 制Na2S2O3标 准 溶 液 时 应 采 用 新 煮 沸 (除 氧 、杀 菌 )并 冷 却 的 蒸 馏 水 。 2、 Na2S2O3标 准 溶 液 的 配 制 与 标 定 （ 2） 加 入 少 量 Na2CO3使 溶 液 呈 弱 碱 性 （ 抑制 细 菌 生 长 ） ， 溶 液 保 存 在 棕 色 瓶 中 ， 置于 暗 处 放 置 8 12天 后 标 定 。 标 定 Na2S2O3 所 用 基 准 物 有 K2Cr2O7，KIO3等 。 采 用 间 接 碘 法 标 定 ， 在 酸 性 溶 液中 使 K2

14、Cr2O7与 KI反 应 ， 以 淀 粉 为 指 示 剂 ，用 Na 2S2O3 溶 液 滴 定 。 2、 Na2S2O3标 准 溶 液 的 配 制 与 标 定 （ 3） 淀 粉 指 示 剂 应 在 近 终 点 时 加 入 ，否 则 吸 留 I2， 使 终 点 拖 后 。 滴 定 终 点 之 后 ， 如 经 过 五 分 钟 以上 溶 液 变 蓝 ， 属 于 正 常 ， 如 溶 液 迅 速 变 蓝， 说 明 反 应 不 完 全 ， 遇 到 这 种 情 况 应 重 新标 定 。 间 接 碘 法 的 应 用 （ 1） 间 接 碘 法 测 铜 2 Cu2 + 4I = 2CuI + I2 I2 2S2

15、O32 = S4O62 n Cu 2 / n Na 2 2 3= 1 / 1 可 逆 反 应 ， 应 加 入 过 量 KI。 CuI沉 淀 表 面 吸 附 I2导致 结 果 偏 低 ， 加 入 KSCN使 CuI转 化 成 溶 解 度 更 小的 CuSCN可 减 小 对 I 2的 吸 附 ， KSCN应 在 近 终 点 时 加入 ， 否 则 SCN 也 会 还 原 I2， 使 结 果 偏 低 。 （ 2） 卡 尔 弗 休 （ Karl Fisher） 法 测 微 量 水 基 本 原 理 ： I2氧 化 SO2时 需 定 量 水 参 加 SO2 I2 2H2O = H2SO 2HI 反 应 是

16、可 逆 的 ， 有 吡 啶 存 在 时 ， 能 与 反 应 生 成的 HI化 合 ， 使 上 述 反 应 定 量 完 成 ， 加 入 甲 醇 可以 防 止 副 反 应 的 发 生 。 测 定 过 程 的 总 的 反 应 式为 ： （ 2） 卡 尔 弗 休 （ Karl Fisher） 法 测 微 量 水（ 2）C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5N H2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3 弗 休 试 剂 是 I2、 SO2、 C5H5N和 CH3OH混 合 溶 液 。 微 库 仑 滴 定 法 ： 电 解 产 生 I2与 H2O反 应 ， 由 消 耗 的电

17、量 计 算 水 的 含 量 。 4. 铈 量 法 以 硫 酸 铈 为 标 准 溶 液 ， 氧 化 性 很 强 ， 在 高酸 度 介 质 下 使 用 ， 能 测 定 高 锰 酸 钾 法 所 能 测 定的 物 质 ， 副 反 应 少 。 有 如 下 特 点 ：（ 1） 反 应 简 单 ， 没 有 诱 导 反 应 。（ 2） 能 在 较 大 浓 度 的 盐 酸 中 滴 定 还 原 剂 。（ 3） 可 用 直 接 法 配 制 硫 酸 铈 标 准 溶 液 。 5. 溴 酸 盐 法 溴 酸 钾 在 酸 性 溶 液 下 是 一 种 强 氧 化 剂 ， 可 用 于直 接 滴 定 三 价 砷 和 锑 、 一 价

18、 铊 和 肼 。 溴 酸 钾 法 常 与 碘 法 配 合 使 用 ， 即 用 过 量 的 溴 酸钾 标 准 溶 液 与 待 测 物 质 作 用 ， 过 量 的 溴 酸 钾 在酸 性 溶 液 中 与 碘 化 钾 作 用 ， 析 出 游 离 碘 ， 再 用硫 代 硫 酸 钠 滴 定 之 。 这 种 间 接 的 溴 酸 钾 法 在 有机 物 分 析 中 应 用 较 多 。 8.7 氧 化 还 原 滴 定 结 果 计 算 氧 化 还 原 滴 定 结 果 计 算 ， 关 键 是 正 确 写 出 每 一测 定 步 骤 有 关 的 反 应 式 ， 找 出 正 确 计 量 关 系 ，通 过 各 物 质 的 计

19、 量 系 数 可 求 得 某 一 组 分 含 量 。 例 ： 称 取 软 锰 矿 0.1000g， 试 样 经 碱 熔 后 ， 得 到MnO42 ， 煮 沸 溶 液 以 除 去 过 氧 化 物 。 酸 化 溶液 ， 此 时 MnO42 岐 化 为 MnO4 和 MnO2。 然 后滤 去 MnO 2， 用 0.1012mol/LFe2+标 准 溶 液 滴 定MnO4 ， 用 去 25.80mL。 计 算 试 样 中 MnO2的 质量 分 数 。 解 答 （ 1） 22 24_242 22234 22424 4222 3101 5323211 4585 2243 2 FeMnO FeMnOMnOMnO OHFeMnHFeMnO OHMnOMnOHMnO MnONaONaMnO 有 关 反 应 式 为解 ： 解 答 （ 2） 6810.0 1000.0 /94.861080.25/1012.0103103 32222 molgLLmolm MVc s MnOFeFeMnO故 ：