单晶制备张成智

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1、单 晶 制 备 张 成 智 单 晶 ： 比 较 完 整 晶 粒 构 成 的 材 料 ， 如 ： 单 晶 纤 维 、单 晶 硅 。 多 晶 ： 由 多 个 晶 粒 构 成 的 材 料 ， 其 性 能 与 晶 粒 大 小和 晶 界 的 性 质 有 密 切 的 关 系 。 非 晶 ： 由 原 子 或 分 子 长 程 无 序 排 列 的 固 态 材 料 ， 如 ：玻 璃 ， 聚 合 物 。准 晶 ： （ 是 2 0 世 纪 8 0 年 代 晶 体 学 研 究 中 的 一 次 突 破 ）它 是 无 平 移 同 期 性 但 有 位 置 序 的 晶 体 ， 如 ： 在 急冷 凝 固 的 Al Mn合 金 ，

2、 具 有 五 重 旋 转 对 称 但 并 无 无平 移 周 期 性 。 下 面 我 们 来 着 重 讲 一 下 单晶 随 着 电 子 技 术 、 激 光 技 术 和 一 些 新 型 陶 瓷 材料 的 迅 速 发 展 ， 在 很 多 场 合 下 需 要 单 晶 材 料（ 材 料 整 体 只 有 一 个 晶 粒 ， 内 部 没 有 晶 界 ） 。单 晶 是 由 结 构 基 元 （ 原 子 ， 原 子 团 ， 离 子 ） ，在 三 维 空 间 内 按 长 程 有 序 排 列 而 成 的 固 态 物质 。 或 者 说 是 由 结 构 基 元 在 三 维 空 间 内 ， 呈周 期 排 列 而 成 的 固

3、 态 物 质 。 如 水 晶 ， 金 刚 石 ，钻 石 、 宝 石 等 。 单 向 有 序 排 列 决 定 了 它 具 有 以 下 特 征 ：（ 1 ） 均 匀 性 ： 同 一 单 晶 不 同 部 位 的 宏 观 性 质 相 同 ；（ 2 ） 各 向 异 性 ： 在 单 晶 的 不 同 方 向 上 一 般 有 不 同 的物 理 性 质 ；（ 3 ） 自 限 性 ： 单 晶 在 可 能 的 情 况 下 ， 有 自 发 地 形 成一 定 规 则 几 何 多 面 体 的 趋 向 ；（ 4 ） 对 称 性 ： 单 晶 在 某 些 特 定 的 方 向 上 其 外 形 及 物理 性 质 是 相 同 的 ；

4、（ 5 ） 最 小 内 能 和 最 大 稳 定 性 ： 物 质 的 非 晶 态 一 般 能够 自 发 地 向 晶 态 转 变 。 单 晶 硅 单 晶 材 料 的 制 备 又 称 晶 体 生 长 ， 是 物 质 的 非晶 态 ， 多 晶 态 ， 或 能 够 形 成 该 物 质 的 反 应物 ， 通 过 一 定 的 物 理 或 化 学 手 段 转 变 为 单 晶状 态 的 过 程 。 单 晶 材 料 的 制 备 关 键 是 避 免 多 余 晶 核 的 形成 ， 保 证 唯 一 晶 核 的 长 大 ， 因 此 ， 要 求 材 料纯 度 高 ， 以 避 免 非 均 匀 形 核 ， 过 冷 度 低 以

5、防止 形 成 其 它 晶 核 。 提 拉 法 ， 又 称 邱 克 拉 斯 基 (Czochralski)法 ， 简 称 CZ法 。1 ） 同 成 分 的 结 晶 物 质 熔 化 ， 但 不 分 解 ， 不 与 周 围 反 应 。2 ） 预 热 籽 晶 ， 旋 转 下 降 与 熔 体 液 面 接 触 ， 待 籽 晶 微 熔 后 ，缓 慢 向 上 提 拉 。3 ） 降 低 坩 埚 温 度 或 熔 体 温 度 梯 度 ， 不 断 提 拉 籽 晶 ， 使 其变 大4 ） 保 持 合 适 温 度 梯 度 与 提 拉 速 度 ， 使 晶 体 等 径 生 长 。5 ） 晶 体 生 长 所 需 长 度 后 ，

6、 拉 速 不 变 ， 升 高 熔 体 温 度 或 熔体 温 度 不 变 ， 加 快 拉 速 ， 使 晶 体 脱 离 熔 体 液 面 。6 ） 退 火 处 理 ， 以 提 高 晶 体 均 匀 性 和 消 除 存 在 的 内 应 力 。 说 到 籽 晶 ， 我 们 先 说 说 惯 习 面 。 惯 习 面 ： 结 晶 通 常 在 一 定 晶 体学 平 面 上 形 成 ， 这 个 平 面 就 是 惯 习 面 。 因 为 结 晶 时 为 了 保 持能 量 最 低 ， 所 以 惯 习 面 一 般 是 晶 体 结 构 的 密 排 面 。使 用 籽 晶 的 优 点 ： 作 为 非 均 匀 形 核 点 ， 可

7、以 使 相 变 在 其 它 均 匀形 核 点 所 需 要 的 温 度 发 生 ； 可 以 使 晶 体 生 长 轴 沿 着 与 结 晶 轴平 行 的 方 向 生 长 。 适 于 半 导 体 单 晶 Si、 Ge及 大 多 数 激 光 晶 体 。 上 下 的 转 速 一 样 在 一 定 温 度 场 、 提 拉 速 度 和 旋 转 速 度 下 ， 熔体 通 过 籽 晶 生 长 ， 形 成 一 定 尺 寸 的 单 晶 。 其优 点 有 ： 通 过 精 密 控 制 温 度 梯 度 、 提 拉 速 度 、旋 转 速 度 等 ， 可 以 获 得 优 质 大 单 晶 ； .可 以通 过 工 艺 措 施 降 低

8、 晶 体 缺 陷 ， 提 高 晶 体 完 整性 ； 通 过 籽 晶 制 备 不 同 晶 体 取 向 的 单 晶 ； .容 易 控 制 。 提 拉 法 的 缺 点 是 ： .由 于 使 用 坩 埚 ， 因 此 ，容 易 污 染 ； .对 于 蒸 气 压 高 的 组 分 ， 由 于 挥发 ， 不 容 易 控 制 成 分 ； .不 适 用 于 对 于 固 态下 有 相 变 的 晶 体 。 又 称 Bridgman-Stockbarger法 ， 在 下 降 坩 埚 的 过 程 中 ，能 精 密 测 温 、 控 温 。 过 热 处 理 的 熔 体 降 到 稍 高 于凝 固 温 度 后 ， 坩 埚 下 降

9、 至 低 温 区 ， 此 时 该 部 位 呈多 晶 生 长 ， 当 某 一 晶 粒 占 优 势 时 变 为 单 晶 生 长 。坩 埚 继 续 下 降 ， 晶 体 继 续 生 长 ， 直 至 熔 体 全 部 进入 低 温 区 转 变 为 晶 体 ， 晶 体 生 长 结 束 。 最 后 进行 晶 体 退 火 。 这 种 方 法 操 作 简 便 ，。 其 原 理 和 提 拉 法 一 样 。 生 长 晶 体 的 优 点 有 ： 坩 埚 封 闭 ， 可 生 产 挥 发 性 物 质 的 晶 体 ； 成 分 易 控 制 ； 可 生 长 大 尺 寸 单 晶 ； 常 用 于 培 养 籽 晶 。 生 长 晶 体

10、的 缺 点 有 ： 不 宜 用 于 负 膨 胀 系 数 的 材 料 ； 由 于 坩 埚 作 用 ， 容 易 形 成 应 力 和 污 染 ； 不 易 于 观 察 。 又 称 KyroPoulos法 ， 过 热 熔 体 降 温 至 稍 高 于 熔点 ， 将 籽 晶 浸 入 熔 体 中 使 其 微 熔 ， 降 低 炉 温或 冷 却 籽 晶 杆 ， 使 籽 晶 周 围 熔 体 过 冷 ， 生 长晶 体 。 控 制 好 温 度 ， 就 能 保 持 晶 体 不 断 生 长 。 待 其 达 到 所 需 尺 寸 时 ， 将 晶 体 提 出 液 面 ，停 止 生 长 。 最 后 晶 体 退 火 。 本 方 法

11、常 用 来 生 长 碱 金 属 卤 化 物 、 蓝 宝 石 等 晶 体 。 蓝 宝 石 属 三 方 晶 系 ,其 晶 体 结 构 存 在 两个 主 要 的 滑 移 体 系 :底 面 滑 移 系 和 柱面 滑 移 系 。 因 此 ,在 其 生 长 工 艺 中 ,合理 地 选 择 温 场 的 温 度 梯 度 和 晶 体 生长 方 向 将 对 晶 体 质 量 产 生 关 键 的 影响 。 建 立 合 理 的 温 度 梯 度 热 系 统 是温 度 梯 度 的 决 定 因 素 ,是 生 长 优 质 晶体 的 首 要 条 件 。 泡 生 法 是 利 用 温 度 控 制 生 长 晶 体 ， 生长 时 只 拉

12、 出 晶 体 头 部 ， 晶 体 部 分 依 靠温 度 变 化 来 生 长 ， 而 拉 出 颈 部 的 同 时 ，调 整 加 热 电 压 以 使 得 熔 融 的 原 料 达 到最 合 适 的 生 长 温 度 范 围 。 泡 生 法 生 产出 来 的 单 晶 形 状 不 规 则 。 将 结 晶 物 质 在 坩 埚 中 制 成 料 锭 ； 使 坩 埚 一 端移 向 高 温 区 域 ， 形 成 熔 体 ； 坩 埚 继 续 移 动 ，移 出 高 温 区 的 熔 体 形 成 晶 体 ， 移 入 高 温 区 的料 锭 熔 化 形 成 熔 体 ； 坩 埚 另 一 端 移 出 高 温 区后 生 长 结 束 。

13、 本 方 法 主 要 用 于 材 料 的 物 理 提 纯 ， 也 常 用 于 晶 体 生 长 。 将 多 晶 料 棒 紧 靠 籽 晶 ； 射 频 感应 加 热 ， 使 多 晶 料 棒 靠 近 籽 晶一 端 形 成 一 个 熔 化 区 ， 并 使 籽晶 微 熔 ， 熔 化 区 靠 表 面 张 力 支持 而 不 流 淌 ； 同 速 向 下 移 动 多晶 料 棒 和 晶 体 ， 相 当 于 熔 化 区向 上 移 功 ， 单 晶 逐 渐 长 大 ， 而料 棒 不 断 缩 短 ， 直 至 多 晶 料 棒全 部 转 变 为 晶 体 。 浮 区 法 （ 垂 直 区 熔 法 ） 也 可 以 说 是 一 种 垂

14、 直 的 区 熔 法 。在 生 长 装 置 中 ， 在 生 长 的 晶 体 和 多 晶 棒 之 间 有 一 段 熔区 ， 该 熔 区 有 表 面 张 力 所 支 持 。 熔 区 自 上 而 下 或 自 下 而上 移 动 ， 以 完 成 结 晶 过 程 。 浮 区 法 的 主 要 优 点 是 不 需 要 坩 埚 ， 也 由 于 加 热 不 受 坩 埚熔 点 限 制 ， 可 以 生 长 熔 点 极 高 材 料 。 生 长 出 的 晶 体 沿 轴向 有 较 小 的 组 分 不 均 匀 性 ， 在 生 长 过 程 中 容 易 观 察 等 。可 以 生 长 搞 纯 度 的 晶 体 。 浮 区 法 晶 体

15、 生 长 过 程 中 ， 熔 区的 稳 定 是 靠 表 面 张 力 与 重 力 的 平 衡 来 保 持 ， 因 此 ， 材 料要 有 较 大 的 表 面 张 力 和 较 小 的 熔 态 密 度 。 浮 区 法 对 加 热技 术 和 机 械 传 动 装 置 的 要 求 都 比 较 严 格 。 焰 熔 法 （ 火 焰 法 ， Verneuil method)，是 一 种 最 简 单 的 无 坩 埚 生 长 方 法 ，十 九 世 纪 就 被 用 来 进 行 宝 石 的 生 长， 并 且 ， 一 直 到 现 在 ， 其 基 本 原 理都 没 有 什 么 改 变 。 焰 熔 法 主 要 用 来生 长 宝

16、 石 （ 氧 化 铝 ） 、 尖 晶 石 、 氧化 镍 等 高 熔 点 晶 体 ， 其 原 理 是 利 用氢 气 和 氧 气 在 燃 烧 过 程 中 产 生 的 高温 ， 使 一 种 疏 松 的 原 料 粉 末 通 过 氢 氧 焰 撒 下 熔 融 ， 并 落 在 一 个 冷 却 的结 晶 杆 上 结 成 单 晶 。 焰 熔 法 的 优 点 是 ： 不 用 坩 埚 ， 无 坩 埚 污 染 问 题 。 可 以 生 长 高 熔 点 氧 化 物晶 体 。 生 长 速 度 快 ， 可 生 长 较 大 尺 寸 的 晶 体 。 设 备 简单 ， 适 用 于 工 业 生 产 。 焰 熔 法 的 缺 点 是 ： 火 焰 温 度 梯 度 大 ， 生 长 的 晶 体 缺 陷 多 。 易 挥 发 或 易 被氧 化 的 材 料 不 宜 使 用 。 生 长 过 程 中 ， 原 料 的 损 失 严 重 补 充 ： 结 晶 长 大 Thank You for your attention !Do you have any questions? 谢谢大家Make Presentation much more fun