自制冶金工业固体废物资源化

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1、目录冶金固体废物冶金工艺概述第1页/共55页冶金工艺概述金属及其分类什么是金属？第2页/共55页冶金工业分类法铁、铬、锰三种 黑色金属除铁、铬、锰三种金属以外的所有金属。有色金属金属第3页/共55页 (1)有色轻金属：指密度小于4.5g/cm3的有色金属，有铝、镁、钙等及其合金；(2)有色重金属：指密度大于4.5g/cm3的有色金属、有铜、镍、铅、锌、锡、锑、钴、铋、镉、汞等及其合金；(3)贵金属：指矿源少、开采和提取比较困难、价格比一般金属贵的金属，如金、银和铂族元素及其合金；第4页/共55页 (4)半金属：指物理化学性质介于金属与非金属之间的硅、硒、碲、砷、硼等，也有人将硼、碳、砹、钋划入

2、半金属，所有半金属元素都呈现金属光泽；(5)稀有金属：指在自然界中含量很少、分布稀散或难以提取的金属，稀有金属又分为钛、铍、锂、铷、铯等稀有轻金属；钨、钼、铌、钽、锆、钒等稀有高熔点金属；镓、铟、铊、锗等稀有分散金属；钪、钇和镧系元素等稀土金属；镭、锕系元素等稀有放散性元素。第5页/共55页冶金固体废物冶金固体废物是指在冶金生产过程中所排放的暂时没有利用价值而被丢弃的固体废物。按照中华人民共和国固体废物污染环境防治法，固体废物分为城市垃圾、工业固体废物和危险废物三类。2006年我国工业固体废物排放情况如下：工业固体废物产生量（万t）151 541.4 工业固体废物综合利用量（万t）92 601

3、.0 工业固体废物综合利用率(%)59.6 工业固体废物贮存量（万t）22 398.1 工业固体废物处置量（万t）42 883.0 工业固体废物排放量（万t）1 302.1 “三废”综合利用产品产值（亿元）1026.8第6页/共55页冶金固体废物分类(1)矿业固体废物(2)钢铁冶金工业固体废物(3)有色金属工业固体废物第7页/共55页冶金固体废物分类 (1)矿业固体废物 主要指开采金属矿石时，从主矿上剥离下来的各种围岩，这类废石数量巨大、从工业应用角度看，利用价值不大，多在采矿现场就地堆放。其次是尾矿，尾矿是选矿过程中经过提取精矿后剩余的尾渣，数量也相当大，一般选厂都专门设置尾矿库堆放。有色金

4、属矿精选后的尾矿中还会有Cu、Ni、Zn、Pb等有价金属以及硫、各种有用的氧化物等，可以回收利用。第8页/共55页(2)有色金属工业固体废物 有色金属工业有害固体废物则是指具有浸出毒性、腐蚀 性、放射性和急性毒性四种中的一种或一种以上的固体废物及列入表3-24的固体废物。第9页/共55页 (3)钢铁冶金工业固体废物 主要是炼铁、炼钢冶炼过程中排出的废渣，这些废渣可以统称冶金渣。第10页/共55页冶金废渣 冶金废渣是指冶金工业生产过程中产生的各种固体废弃物。主要指炼铁炉中产生的高炉渣；钢渣；有色金属冶炼产生的各种有色金属渣，如铜渣、铅渣、锌渣、镍渣等；从铝土矿提炼氧化铝排出的赤泥以及轧钢过程产生

5、的少量氧化铁渣。第11页/共55页高炉渣 高炉渣高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，当炉温达到14001600时，炉料熔融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助溶剂和其他不能进入生铁中的杂质形成以硅酸盐和铝酸盐为主浮在铁水上面的熔渣。高炉渣中主要成分为CaO、SiO2、Al2O3。第12页/共55页高炉渣分类 按冶炼生产方法可分为：铸造生铁矿渣、炼钢生铁矿渣、特种生铁矿渣。按化学成分可以分为：碱性矿渣R 1.1，中性矿渣R0.9-1.1，酸性矿渣R0.9。按物理性质及形态可分为：急冷矿渣；粒状矿渣、浮石状或球状矿渣；慢冷矿渣；块状矿渣、粉状矿渣。第13页/共55页高炉渣利用 我国通常是把高炉渣加工

6、成水渣、矿渣碎石、膨胀矿渣和矿渣珠等。高炉渣还可用于生产矿渣棉（以高炉渣为主要原料，在溶化炉中熔化后获得熔融物再加以精制而得到的一种白色棉状矿物纤维）、微晶玻璃、硅钙渣肥、矿渣铸石、热铸矿渣等。第14页/共55页免烧砖机主要是利用河沙、矿渣、炉渣、粉煤灰、石粉、煤矸石、钢渣、建筑垃圾等原料压制免烧砖。压制的免烧砖符合国家标准。第15页/共55页第16页/共55页1、体积：240 x115x50(mm)和普通砖一致，符合JC42291部标77.515级非烧结免烧砖标准。2、重量：由于原料不同、重量稍有差别，块重约（2.23.5）kg3、砖的粘力，吸水率（20%30%）均优于粘土砖，能粘贴瓷片等各

7、种建筑装饰。第17页/共55页钢渣 一种工业固体废物。炼钢排出的渣，依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。排出量约为粗钢产量的1520。钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。第18页/共55页钢渣的分类 按炼钢方法可分为：转炉钢渣、电炉钢渣和精炼钢渣。电炉渣可分为氧化渣和还原渣。按化学成分可分为：低碱度(1.8)钢渣。按物理形态可分为：水淬粒状钢渣、块状钢渣、粉状钢渣。第19页/共55页钢渣的利用 我国钢渣的主要利用途径是在钢铁公司内部自行循环使用，代替石灰作溶剂，返回高炉或烧结炉内作为炼铁原料，也可用于公路路基、铁路路基以及作为水泥原料、改良土壤等。钢渣的处理工艺主要有冷弃法、

8、热泼法、盘泼水冷法、钢渣水淬法。可用作冶金原料：作烧结溶剂、作高炉或化铁炉溶剂、作炼钢返回渣、利用磁选工艺回收废钢铁。第20页/共55页 可用于建筑材料：由于钢渣中含有和水泥相类 似的硅酸三钙、硅酸二钙及铁铝酸盐等活性矿物质，具有水硬胶凝性，因此可作为生产无熟料或少熟料水泥的原料和掺和剂，同时钢渣碎石具有密度大、强度高、表面粗糙、稳定性好、耐磨与耐久性好、与沥青结合牢固等特点因而广泛用于铁路、公路和工程回填，特别适于沼泽、海滩的筑路造地。可用于农业：用作钢渣磷肥，钢渣中含有微量的锌、锰、铁、铜等元素，对缺乏此微量元素的不同土壤和不同作物，也同时起不同程度的肥效作用。用作硅肥。作酸性土壤改良剂。

9、第21页/共55页利用铜水淬渣在掺入石灰拌和压实后具有不易吸水和强度较高的特点，可作为公路基层，在多雨潮湿地区筑路尤为适用。用气冷的铜渣作铁路道碴铺设混砂道床，没有一般混砂道床容易下沉的缺点。熔融的铜渣可以直接浇注入模并控制其结晶和退火温度，制成致密坚硬的铜渣铸石，作为耐磨材料使用。第22页/共55页23有色金属冶炼渣的资源化第23页/共55页24有色金属冶炼渣的资源化有色金属冶金渣火法冶炼中形成的熔渣湿法冶炼中排出的残渣冶炼过程中排出的烟尘湿法收尘所得污泥我国有色金属冶炼渣数量最多的是赤泥，其次是铜渣，另外还有铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉、锡、钨、钼、钒等废渣。第24页/共55页25赤泥的

10、资源化赤泥铝土矿炼铝氧化铝每生产1 t氧化铝，约排出12t赤泥。第25页/共55页26一、赤泥的组成 矿物组成：主要包括硅酸二钙，约占5060%，还有Fe2O3、石英、霞石、钠硅石、含水铝酸三钙、方解石、钙钛矿和部分附着碱等。如山东铝厂所排赤泥的各主要矿物组分的含量是-硅酸二钙（-2CaOSiO2）5060%、钙铝榴石（3CaOA12O3xSiO2yH2O）510%、氧化铁（Fe2O3xH2O）47%、方解石（CaCO3）210%、钠硅渣（Na2OA12O31.7xSiO22H2O）510%、钙钛矿（CaOTiO2）25%。第26页/共55页27二、赤泥的性质 赤泥浆呈红色，具有触变性。其固液

11、比一般为1：34，所含液相称为附液，具有较高的碱性，pH值为1012，颗粒直径为0.080.25mm，其中-200目占94%，最高98%。因此，赤泥属于强碱性高分散的废渣。粉 状 赤 泥 比 重 为 2.3 2.7，容 重 为 0.731.0g/cm3，熔点为12001250，比表面积0.5 m2/g左右。第27页/共55页28三、赤泥中有价金属的综合回收滤液，返回铝生产系统赤泥干燥还原熔炼水泥生产原料盐浸生铁过滤滤渣焦碳碳酸钠图7-1 赤泥还原炼铁-炉渣浸出工艺第28页/共55页29赤泥干燥酸浸生铁焦碳、石灰石硫酸烧结造块还原熔炼石灰石炉渣过滤滤渣滤液萃取萃取剂有机相反萃碳酸钠无机相无机相有

12、机相水解灼烧TiO2蒸发干燥富锆稀有金属图7-2 综合回收赤泥中有价元素工艺流程 Ti（OH）4第29页/共55页30水解煅烧滤渣赤泥、石灰石、碳酸钠与煤磨细还原焙烧粉碎水浸过滤滤液强磁选磁性部分非磁性部分硫酸浸出还原熔炼生铁钛氧硫酸盐溶液图7-3 赤泥的焙烧还原-磁选-浸出工艺流程 TiO2第30页/共55页31Fe 2O3、Al2O3混合物HCl气体富Ti浸渣赤泥过滤富Al、Fe浸液盐酸浸出水解煅烧蒸 发焙烧硫酸浸出钛氧硫酸盐溶液图7-4 赤泥直接浸出工艺流程 TiO2第31页/共55页32富Ti浸渣赤泥过滤富Al、Fe浸液盐酸浸出生产TiO2沉淀硅酸氢氟酸HF硅酸生成冰晶石氯化钠NaCl

13、蒸发结晶冰晶石图7-5 赤泥直接浸出生产冰晶石工艺流程Na3AlF6第32页/共55页33图7-6 赤泥中稀有、稀土元素的提取工艺流程 赤泥干燥混合NaKCO3、Na2B4O7焙烧盐酸浸出过滤浸渣浸液离子交换吸附低浓度盐酸解吸含Fe、Al、Ca、Si、Ti、Na溶液高浓度盐酸解吸含Sc、Y溶液萃取含Sc有机相反萃含Sc无机相Sc2O3产品含Y无机相含Y产品化学法分离提取各种金属第33页/共55页34四、赤泥生产水泥赤泥浆、砂岩、铁粉、石灰原料磨料浆库烧成窑水泥磨普通硅酸盐水泥煤磨煤石膏烘干机矿渣水泥库图7-7 利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥工艺流程 第34页/共55页35 赤泥浆经过滤、脱水

14、后，以赤泥（2040%）、砂岩、石灰石、铁粉四组分配成生料，共同磨制成生料浆，调整到符合技术指标后，用流入法在蒸发机中除去大部分水分后，再进入（或直接喷入）回转窑在温度14001450烧成水泥熟料。熟料与高炉水渣、石膏共同在水泥磨中混合碾磨到一定细度即得到水泥产品。用水泥熟料、赤泥、石膏按50：42：8的配比生产的赤泥硅酸盐水泥，与矿渣硅酸盐水泥一样成为水泥工业的一种重要产品，广泛地用于工农业建筑工程中。第35页/共55页36五、生产高效混凝剂聚硅酸铁铝赤泥浆通氧筛选硫酸浸出过滤聚硅酸铁铝混凝剂聚硅酸滤液混合图7-10 赤泥制备出聚硅酸铁铝混凝剂工艺流程第36页/共55页37图7-10 赤泥制

15、备出聚硅酸铁铝混凝剂工艺流程 赤泥筛选，得到粒度0.1mm的赤泥细粒，与35%硫酸搅拌浸出。浸出过程升温至90并通入氧气，并在90恒温2h，冷却、过滤，得到Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3混合液。将硅酸钠稀释到一定浓度，并加入一定浓度的硫酸将稀释液pH调到12，并放置一定时间，使聚硅酸分子量达到3040万道尔顿，再加入赤泥酸浸混合液，陈化2h，即得到聚硅酸铁铝混凝剂。其分子量为43.5万道尔顿，密度为1.273g/cm3。第37页/共55页38铜渣的资源化 铜渣主要来自于火法炼铜过程，其他铜渣则是炼锌、炼铅过程的副产物。铜渣中含有铜、锌等重金属和Au、Ag等贵金属。因此，铜渣的利用价值很

16、大。一、铜渣组成 铜渣中的主要矿物包括硅酸铁、硅酸钙和少量硫化物和金属元素等。水淬铜渣几乎全部都是玻璃相，只有极少数结晶相（石英、长石）出现。第38页/共55页39铜渣、还原剂、氯化剂融化回收In、Pb、Sb高温氯化挥发空气烟尘图7-12 铜渣氯化挥发提铟工艺流程 第39页/共55页40 含铟品位0.60.95%，具有很大的回收价值。铜渣中的Pb、Sb、In易被氯化，SiO2不易被氯化。当焙烧温度大于900时，Pb、Sb、In氯化挥发成为蒸气而与SiO2等杂质分离。所用氯化剂为氯化钙。常用的还原剂为焦炭粉。吹入空气可使铜渣内的金属氧化，促进反应进行。通过捕集烟尘，得到含Pb、Sb、In的富集物

17、，再通过化学方法分离提取In和Pb、Sb金属。铟的挥发率90%以上，残渣含铟低于0.1%，铟的挥发较彻底。第40页/共55页41置换渣ZnSO47H2O产品铜渣氧化焙烧硫酸浸出浸液浸渣浓缩冷却结晶母液一次置换含锌、镉渣硫酸KMnO4氧化锌粉海绵镉产品冷却结晶浓缩母液二次置换氧化渣图7-13 铜渣生产硫酸铜及回收有价金属工艺流程 CuSO45H2O第41页/共55页42代替黄砂用作除锈磨料：水淬铜渣主要有铁的氧化物及脉石等形成的硅酸盐与氧化物。因其摩氏硬度5.45.46，密度4.495t/m3，是生产磨料的理想原料，在国外已广泛应用在船舶制造工业的喷砂除锈工艺中 水淬铜渣回转窑干燥粗粒双层振动筛

18、筛分对辊破碎机中粒成品筛0.51.6mm粒级1.02.7mm粒级细粒丢弃第42页/共55页43其他有色金属渣的资源化浸渣，返回火法炼铋工艺氯化铅渣浸出、净化NaCl溶液、盐酸、硫化钠浸液澄清、过滤中和含铅NaCl水溶液沉淀物洗涤H2O碱式氯化铅洗涤水加硫酸进行硫酸化转化粗硫酸铅洗涤烘干硫酸铅产品加碳酸铵进行碳酸化转化粗碱式碳酸铅洗涤烘干煅烧黄丹（PbO）NaOH第43页/共55页44沉后液球磨、水浸沉硅、锗含银粗铅浸锌渣碱熔水纯碱碱渣浸液氯化钙硅锗渣硫酸浸出浸 液栲胶沉锗烧碱、栲胶煅烧锗富集物含铟渣硫酸浸出浸液萃取反萃锌板置换压团熔铸粗铟图7-25 浸锌渣中铟、锗、铅、银的回收工艺流程 第44

19、页/共55页45镍渣水浸浸液浸渣一次除铁石灰、漂水一次铁渣一次净液二次除铁碳酸钠、漂水二次铁渣二次净液沉镍碳酸钠碳酸镍废液洗涤废液烘干、焙烧氧化镍棒磨氧化镍产品图7-30 镍渣生产氧化镍工艺流程 第45页/共55页46水HCl、MgCl2Na2CO3、NaNO3水浸钼渣焙烧净化钼酸钠溶液滤渣硅渣浓缩结晶离心分离钼酸钠加BaCl2沉淀烘干钼酸钡加酸沉淀烘干钼酸图7-38 钼渣苏打焙烧法生产化工产品工艺流程第46页/共55页47HCl、NaNO3酸分解钼渣粗钼酸氨浸NH3H2O钼酸铵溶液生产仲钼酸铵酸分解液，制化肥尾渣，可生产农肥图7-39 钼渣酸分解生产仲钼酸铵工艺流程第47页/共55页矿渣棉

20、矿渣棉矿物棉的一种。由钢铁高炉渣矿渣制成的短纤维。常用的原料有铁、磷、镍、铅、铬、铜、锰、锌、钛等矿渣。主要用作绝热材料和吸音材料。也可用铁包装材料。矿渣棉是利用工业废料矿渣(高炉矿渣或铜矿渣、铝矿渣等)为主要原料，经熔化、采用高速离心法或喷吹法等工艺制成的棉丝状无机纤维。它具有质轻、导热系数小、不燃烧、防蛀、价廉、耐腐蚀、化学稳定性好、吸声性能好等特点。可用于建筑物的填充绝热、吸声、隔声、制氧机和冷库保冷及各种热力设备填充隔热等。第48页/共55页第49页/共55页水渣 水渣是把热熔状态的高炉渣置于水中急速冷却的过程，主要有渣池水淬或炉前水淬两种方式。水渣作建材用于生产水泥和混凝土，由于水渣

21、具有潜在的水硬胶凝性能，在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下，可以作为优质的水泥原料，可制成：矿渣硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥、石灰矿渣水泥、矿渣砖、矿渣混凝土等。第50页/共55页矿渣碎石 矿渣碎石是高炉渣在指定的渣坑或渣场自然冷却或淋水冷却形成较为致密的矿渣后，经过挖掘、破碎、磁选和筛分而得到的一种碎石材料，生产工艺主要有热泼法和堤式法两种。第51页/共55页 矿渣碎石在我国可以代替天然石料用于公路，机场，地基工程，铁路道渣、混凝土骨料和沥青路面等，可用于：配制矿渣碎石混凝土、在软弱地基中应用、用矿渣碎石作基料铺成的沥青路面既明亮且防滑性能好还具有良好的耐磨性能制动距离缩短、用于铁路道渣可以适当吸收列车行走时产生的振动和噪音。第52页/共55页膨胀矿渣珠 膨胀矿渣珠是用适量冷却水急冷高炉渣熔渣而形成的一种多孔轻质矿渣，生产方法有喷射法、喷雾法、堑沟法、滚筒法。可用于做轻骨料，用来制作内墙板楼板等，也可用于承重结构。第53页/共55页谢谢观看谢谢观看 第54页/共55页感谢您的观看！第55页/共55页