热力学统计物理第三章单元系的相变

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1、1热 统 2热 统一 、 力 学 平 衡 的 描 述 x0 xx xUUU 0U 0U 0U 0U 0U0U 稳 定 平 衡 ； 0U 不 稳 平 衡 ；0U 0U 亚 稳 平 衡 ； x 虚 变 动U 虚 变 动 引 起 的势 能 变 化随 遇 平 衡 ；0U 中 性 平 衡 ；平 衡 条 件 ；极 值 点0U 3热 统二 、 热 平 衡 的 判 据 （ 热 动 平 衡 条 件 ）熵 判 据 ： 孤 立 系 统 平 衡 态 是 熵 最 大 的 态 。相 对 于 平 衡 态 的 虚 变 动 后 的 态 的 熵 变 小 。 0S熵 作 为 某 个 参 量 的 函 数 ， 参 量 的 变 化 引

2、起 熵 虚 变 动 变 分 。 SSSS 3!312!21 平 衡 条 件 ： 0S稳 定 平 衡 ： 02 S孤 立 系 统 处 在 稳 定 平 衡 状 态 的 必 要 充 分 条 件 :1、 基 本 平 衡 判 据 s xx1 x2 x3 x4非 稳 平 衡 ： 2 0S 亚 稳 平 衡 ： 2 0S ；中 性 平 衡 ： 2 30; 0;S S S 非 极 大x1x2 x3x4 4热 统1） 、 等 温 等 容 系 统 -自 由 能 判 据平 衡 条 件 ： 0F稳 定 平 衡 ： 02 F2） 、 等 温 等 压 系 统 -吉 布 斯 判 据平 衡 条 件 ： 0G稳 定 平 衡 ：

3、02 GF U TS G U TS PV 2、 二 级 平 衡 判 据平 衡 态 是 熵 最 大 的 态 平 衡 态 自 由 能 最 小平 衡 态 是 熵 最 大 的 态 。 平 衡 态 吉 布 斯 函 数 最 小0F 0G 5热 统三 、 均 匀 系 统 热 动 平 衡 条 件对 于 孤 立 的 均 匀 系 统 系 统 的 体 积 V不 变 ， 内 能 U不 变 。子 系 统 虚 变 动和 系 统 其 余 部分 虚 变 动 满 足 ： 00 0,0U UV V 系 统 总 熵 变 20 12S S S S S 20 0 012S S S 212S S S 1、 系 统 的 平 衡 条 件 ：

4、 0 0S S S U p VS T 0 00 0 0U p V U p VS T T T0,P0T, P根 据代 入 平 衡 条 件 得 到 ： 00 01 1( ) ( ) 0ppS U VT T T T 6热 统由 于 虚 变 动 U、 V 可 任 意 变 化 ， 故 上 式 要 求 ：0T T2、 稳 定 平 衡 0 2022 SSS 而 近 似 有 0 22 SS 0)(2)( 22222222 VVSVUVUSUUSS 结 果 表 明 ： 达 到 平 衡 时 整 个 系 统 的 温 度 和 压 强 是 均 匀 的 ！0p p 00 01 1( ) ( ) 0ppS U VT T T

5、 T 上 页 得 到 ： SS 202 可 以 证 明 ： 7热 统),( VUSS ( ) ( )V US SdS dU dVU V 2 2 2222 2222 2 22 22 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) 2( ) ( ) ( )V UVU V US Sd S d dU d dVU VS SdU dVdUU U VS SdV dVdUV U VS S SdU dVdU dVU U V V 证 明 ： 8热 统 22222222 )(2)( VVSVUVUSUUSS VVVSVUVSU UVUSVUUSU pdVdUTdS TpVSTUS UV

6、 ,12 1 1 1 p pS U V U U V VU T V T U T V Tpd U d VT T 1 1( , )U VT T ( , )P P U VT TSS 202 9热 统以 T,V为 自 变 量 VpTpTTCVVUTTUU VVTV 21 1 1 1V Td dT dV dTT T T V T T 21 1 V TV Tp p pd dT dVT T T V Tp pT p dT dVT T T V 2 1 pS d U d VT T ( , )U U T V 1 1( , )T VT T ( , )P P T VT T上 页 得 到 ：2 2 22 1( ) ( ) 0

7、V TC pS T VT T V 平 衡 的 稳 定 条 件 10热 统V,T 相 互 独 立 ， T0， 故 要 求 ：0VC 0 TVp 平 衡 的 稳 定 条 件讨 论 :1、 子 系 统 温 度 略 高 于 媒 质 ： 由 平 衡 条 件 ， 子 系 统 传 递 热 量 而 使 温 度 降 低 ， 于 是 子 系 统 恢 复 平 衡2、 子 系 统 体 积 收 缩 ： 由 平 衡 条 件 ， 子 系 统 的 压 强 将 增 加 ， 于 是 子 系 统 膨 胀 而 恢 复 平 衡2 2 22 1( ) ( ) 0V TC pS T VT T V 上 页 得 到 ： 11热 统相 ： 热

8、力 学 系 统 中 物 理 性 质 均 匀 的 部 分 。水 、 汽 不 同 的 相 ； 铁 磁 、 顺 磁 不 同 的 相 。相 变 ： 一 个 相 到 另 一 个 相 的 转 变 。通 常 发 生 在 等 温 等 压 的 情 况 。单 元 系 :化 学 上 纯 的 物 质 系 统 ,只 含 一 种 化 学 组 分 (一 个 组 元 ).复 相 系 :一 个 系 统 不 是 均 匀 的 ,但 可 以 分 为 若 干 个 均 匀 的 部 分 .水 和 水 蒸 气 共 存 -单 元 两 相 系 ;冰 ,水 和 水 蒸 气 共 存 -单 元 三 相 系 一 、 基 本 概 念 12热 统 与 封

9、闭 系 统 比 较 ， 开 放 系 统的 物 质 的 量 n 可 能 发 生 变 化 。研 究 气 液 相 变 ， 每 一相 可 以 看 作 一 个 开 放 系 统 。 这 样 的 系 统 除 了 均 匀 系 统 需 要 两 个 状 态参 量 外 ， 增 加 了 一 个 独 立 变 化 的 参 量 摩 尔 数 。 摩 尔 数 联 系 于 系 统 的 广 延 性 。 系 统 的 吉 布 斯 函 数 依 赖 于两 个 强 度 量 温 度 和 压 强 。 但 它 是 广 延 量 ， 它 将 随 摩 尔 数改 变 而 改 变 。 它 的 改 变 量 应 正 比 于 摩 尔 数 改 变 量 ：系 统 T

10、1， P1 :开 放 系 统 ，包 含 在 孤 立 系 统 T0， P0 中 。T0,p0T1,p1 13热 统系 统 的 吉 布 斯 函 数 与 其 摩 尔 数 成 正 比 ),(),( pTnGnpTG m ),(, pTGnG mpT dnVdpSdTdG pTnG , 叫 系 统 的 化 学 势 。适 用 于 单 元 系 多 元系 将 在 第 四 章 讲 解已 知 特 性 函 数 G (T,p,n),可 求 得 : pTnTnp nGpGVTGS , , 二 、 热 力 学 基 本 方 程 14热 统同 样 ， 其 他 热 力 学 基 本 方 程 有 ： dnpdVTdSdU dnVd

11、pTdSdH dnpdVSdTdF VSnU , pSnH , VTnF , 15热 统定 义 :巨 热 力 势 nFJ 全 微 分 : ndpdVSdTdJ VTTV JnVJpTJS , , J是 以 T,V,为 独 立 变 量 的 特 性 函 数巨 热 力 势 J也 可 表 为 : pVGFJ nnGG m 16热 统nVU nVU nn VV UU nn VV UU 000nnn VVV UUU 000 nn VV UU1.单 元 复 相 系 T nVpUS T nVpUS 1 1( ) ( ) ( )p pS S S U V nT T T T T T 平 衡 平 衡0S 一 种 成

12、分 ， 两 个 相 17热 统0S2. 相 平 衡 条 件 011 TT 0p pT T 0T T 热 平 衡 条 件 TT 力 学 平 衡 条 件 pp 化 学 平 衡 条 件 1 1( ) ( ) ( )p pS S S U V nT T T T T T 18热 统 ,n pV TU ,n pV TU nn VV UU nn VV UU 非 平 衡 平 衡0S3. 趋 向 平 衡 的 方 向 熵 增 加1 1( ) ( ) ( ) 0p pS S S U V nT T T T T T 19热 统0)11( TTU 0)( TTU( ) 0p pV T T 00 TTU0)( ppV TT

13、ppV 0热 量 传 递 方 向 ： 热 量 从 高 温 相 向 低 温 相 传 递体 积 膨 胀 方 向 ： 压 强 大 的 相 体 积 膨 胀 ， 压 强 小 的 相 将 被 压 缩热 平 衡 方 向 1 1( ) ( ) ( ) 0p pS S S U V nT T T T T T 力 学 平 衡 方 向 20热 统 粒 子 从 化 学 势高 的 相 向 低 的相 跑 ！ ！1 2 1 2粒 子 方 向化 学 不 平 衡1 2 化 学 平 衡1 =2( ) 0n T T 0)( n TT 0 n化 学 平 衡 方 向 21热 统一 、 气 液 相 变A ： 三 相 点AC: 汽 化 曲

14、线 ；AB: 熔 解 曲 线 ；AO: 升 华 曲 线 。C: 临 界 点 。水 ： 临 界 温 度 647.05K， 临 界 压 强 22.09 106 Pa。三 相 点 ： T=273.16K， P=610.9Pa。1. 相 图 22热 统2. 相 变 点 1 汽 相 ，点 2 汽 -液 相 平 衡 ，点 3 液 相 。在 点 2 : ).,(),( ,pTpT ppp TTT 在 三 相 点 A : ).,(),(),( , pTpTpT pppp TTTT 其 它 相 平 衡 曲 线 上 也 满 足 上 式 23热 统普 通 热 学 里 克 拉 珀 龙 方 程 导 出P T P VA

15、B CDMN1 2 Pa b T T2T2 TA-B: 1相 变 2相 过 程C-D: 2相 变 1相 过 程 B-C: M-N过 程D-A: N-M过 程考 虑 质 量 为 m的 物 质 经 历 微 小 可 逆 卡 诺 循 环 过 程二 、 克 拉 珀 龙 方 程 24热 统mlQ 1 A= SABCD ml PvvmQA 121 TTT TTTT 11 12 Tvv lTP 12 Tvv ldTdP 12 0TA-B: 1相 变 2相 ,高 温 热 源 T释 放 潜 热 ， 系 统 吸 热 1Ql 为 单 位 质 量 潜 热 ， 1v 2v、 为 1、 2相 的 比 体 积克 拉 珀 龙

16、方 程 T2P P VA B CDMN1 2 TT2 T T 25热 统 ),(),( ),(),( dppdTTdppdTT pTpT 考 虑 相 平 衡 性 质 ， 相 平 衡 曲 线 上 有相 减 . dd .m m md dG S dT V dp .dpVdTSdpVdTS mmmm , mm mm VV SSdTdp 定 义 潜 热 ),( mm SSTL 克 拉 珀 龙 方 程 ： .)( mm VVT LdTdp mG利 用 相 平 衡 性 质 ， 导 出 克 拉 珀 龙 方 程1点 ：2点 ： 26热 统三 、 蒸 气 压 方 程饱 和 蒸 气 : 与 凝 聚 相 (液 相 或

17、 固 相 )达 到 平 衡 的 蒸 气 .蒸 气 压 方 程 : 描 述 饱 和 蒸 气 压 与 温 度 的 关 系 的 方 程 .: 凝 聚 相 :气 相 mm VV RTpVm 21 RTLdTdpp ARTLp ln近 似 L与 T无 关 .)( mm VVT LdTdp 27热 统范 德 瓦 耳 斯 方 程 的 等 温 曲 线 二 氧 化 碳 等 温 实 验 曲线 （ 安 住 斯 ， 1869）RTbVVap mm )( 2 C 临 界 点液 气两 相共 存气 28热 统范 德 瓦 耳 斯 方 程 MAJDNBK曲 线MA: 液 态 ； BK: 气 态 ； 虚 线 ADB: 两 相 共

18、 存 ；曲 线 NDJ:不 稳 定 状 态 ， 不 满 足 稳 定 条 件 ： 0TmpV AJ: 过 热 液 体 ； NB: 过 饱 和 蒸 气 亚 稳 态吉 布 斯 函 数 最 小 的 判 据 :mG 0GdpVdTSd mm 等 温 条 件 : dpVd m pp mdpV00 0, dpVBNDJAmBABA 麦 克 斯 韦 等 面 积 法 则VmJMA D N B KP K AB NDJ M P BND DJAS S 29热 统临 界 点 ： 0 TmVp 022 TmVp范 氏 方 程 2 32 ;( )Tm m mp RT aV V b V 2( )( )mmap V b RTV

19、 2mm VabV RTp ;6)( 2 4322 mTm VabV RTVp 28 , , 3 .27 27c c mca aT p V bRb b 极 大 点 ：极 小 点 ： 0TmpV 0 TmVp 022 TmVp 022 TmVpTTC 即 拐 点 ： 30热 统8 2.6673cc mcRTpV 引 进 新 变 量 mcmcc VVvpppTTt * , *2* 38)31)(3( tvvp 范 氏 对 比 方 程对 应 态 定 律 ： 一 切 物 质 在 相 同 的 对 比 压 强 和 对 比 温 度 下 ，就 有 相 同 的 对 比 体 积 ， 即 采 用 对 比 变 量 ，

20、 各 种 气 （ 液 ） 体的 物 态 方 程 是 完 全 相 同 的 与 实 验 值 的 比 较H e 3.28, H 2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H 2O 4.37 31热 统汽 液 相 变 ， 铁 磁 顺 磁 相 变 ， 合 金 有 序 无 序 转 变 等 等一 、 分 类化 学 势 连 续 相 平 衡 时 ),(),( )2()1( pTpT 一 级 相 变 ： ,)2()1( TT ,)2()1( pp )2()1( ss ( ) )2()1( vv ( )二 级 相 变 ： ,)2()1( TT ,)2()1( pp dpVdTSd mm (1) (2)s

21、s( ) (1) (2)v v( ) 32热 统,22TTTsTc pp ,11 2 pTvTvv p ,11 22pvpvv TT 均 不 连 续 。等 等 ， 由 此 类 推二 级 及 以 上 的 相 变 连 续 相 变,2 )2(22 )1(2 TT ,)2(2)1(2 pTpT ,2 )2(22 )1(2 pp 33热 统一 级 相 变 ,两 相 不 同的 斜 率 不 同 的 熵 、比 容 。 dpVdTSd mm 二 、 一 般 性 质 T (1)(1)(2) (2)T0 p(1)(1)(2) (2)p0TT0Ts S(1)S(2) pp0v(1) v(2)pv 相 变 潜 热TdS

22、 34热 统连 续 相 变 ,22TTTsTc pp pp0TTT TcpTs pp TsTc s（ 1） = s（ 2） pp0pv v（ 1） = v（ 2） 35热 统艾 伦 费 斯 特 方 程 ： 二 级 相 变 点 压 强 随 温 度 变 化 的 斜 率 公 式.)1()2( )1()2( TTdTdp .)( )1()2( )1()2( Tv ccdTdp pp证 ： 由 二 级 相 变 不 存 在 相 变 潜 热 和 体 积 突 变 ， 在 邻 近 的 相 变 点 （ T,P）和 （ T+dT， P+dP） 两 相 的 比 熵 和 比 体 积 变 化 相 等 ， 即又 ( ) (

23、 )P Tv vdv dT dp vdT vdPT P ds（ 1） = ds（ 2）dv（ 1） = dv（ 2） 且 s（ 1） = s（ 2）v（ 1） = v（ 2）(1) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (2)v dT v dP v dT v dP (2) (1)(2) (1)dPdT (1) (1) (2) (2)dT dP dT dP 36热 统同 理 ( ) ( ) ( )pP T Pp cs s vds dT dp dT dPT P T Tc dT avdPT (1) (2)(1) (1) (2) (2)p pc cdT a v dP dT a v dPT T (2) (1)(2) (1)( )p pc cdPdT Tv a a ( ) ( )T Ps vP T 麦 氏 关 系 37热 统习 题 作 业 : P1061073.5， 3.7， 3.8