钛白粉在PVC塑料中的应用

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1、 -马 劼 平 1. 概 况 ： PVC是 五 大 热 塑 性 合 成 树 脂 之 一 ，产 量 仅 次 于 PE， 居 第 二 位 。 PVC约 占 世界 合 成 树 脂 总 消 费 量 的 30 。 2003年PVC全 球 总 产 量 能 达 到 3500万 吨 。 总 产量 约 为 2800万 吨 。 PVC塑 料 是 以 PVC树脂 位 基 材 ， 添 加 各 种 助 剂 的 一 类 塑 料 ，经 过 不 同 的 成 塑 方 法 制 成 制 品 的 泛 称 。 PVC塑 料 按 照 成 塑 方 法 分 为 ： 压 延制 品 ； 注 射 制 品 ； 挤 出 制 品 ； 中 空 成 型制

2、品 ； 吹 塑 制 品 按 照 制 品 硬 度 分 类 位 ： 软 制 品 ； 半硬 制 品 ； 硬 制 品 按 照 产 品 形 状 可 分 为 ： 板 ； 片 ； 膜 ；棒 ； 管 ； 线 ； 异 型 材 等 等 产 品 的 成 型 方 法 与 产 品 的 外 观 形 态均 取 决 于 产 品 的 性 质 ， 用 途 及 技 术 指 标 ， 附 1： 到 2003年 ， 国 内 PVC异 型 材 生 产 厂 有 600多 家 ， 型 材 生 产 线 4000多 条 ， 2003年 产能 达 300万 吨 ， 实 现 销 售 量 为 150万 吨 ，按 国 内 PVC异 型 材 通 用 配 方

3、 计 算 年 消 耗金 红 石 TiO2 约 11万 吨 18万 吨 （ 年 产 能计 ） ， 即 产 品 用 途 决 定 产 品 的 生 产 工 艺和 技 术 。 2 国 内 状 况 2003年 我 国 年 用 PVC树 脂 560万 T年 产 量 360万 吨 。 氯 碱 行 业 已 规 划 投 入 建设 的 新 生 产 线 约 超 过 100万 T。 PVC塑 料制 品 中 70% 上 为 硬 制 品 ， 其 中 以 PVC型塑 料 管 材 、 管 件 等 化 学 建 材 为 主 导 产 品 ，另 外 是 PVC片 材 、 薄 膜 、 共 混 材 料 等 工 、农 、 民 用 途 产 品

4、 等 等 。 （ 下 接 附 1） （ 一 ） 性 质 1. PVC树 脂 是 非 结 晶 型 线 性 高 分 子 聚 合 物 ， 具 有 与 低 分 子 物 明 显 不 同 的表 征 ： 受 热 后 形 态 变 化 为 玻 动 态 高 弹 态 粘 流 态 这 一 形 态 变 化 反 复进 行 ， 而 大 分 子 中 无 本 质 的 变 化 ， 所 以 是 热 塑 性 塑 料 。 同 时 ， 这 种 形态 变 化 决 定 了 PVC塑 料 的 成 型 加 工 特 性 。2. PVC是 热 敏 性 高 聚 物 ， 对 温 升 反 应 敏 感 ， 当 受 热 到 130 时 开 始 分 解放 出

5、HCL， 随 着 温 度 升 高 ， 放 出 HCL加 剧 ， 分 子 断 链 ， 至 完 全 碳 化 。 3. PVC树 脂 的 熔 融 温 度 高 于 其 分 解 温 度 ， 这 给 成 型 加 工 带 来 困 难 。 为使 成 型 加 工 顺 利 进 行 ， 必 须 要 抑 制 其 分 解 ， 这 就 是 PVC树 脂 在 成 型 加工 中 必 须 加 入 稳 定 剂 的 原 因 。 由 于 PVC树 脂 熔 融 后 呈 硬 脆 性 之 物 态 ；所 以 在 软 PVC制 品 中 必 须 加 入 增 塑 剂 使 其 变 得 柔 软 。 当 需 要 硬 PVC制品 硬 且 韧 时 ， 则

6、需 加 入 增 强 剂 或 称 冲 击 改 性 剂 改 善 其 本 身 的 脆 性 。 综 上 所 述 知 ： PVC塑 料 是 热 塑 性 朔 料 ， 是 热 敏 性 塑 料 ， 是 多 组 分 塑 料 （ 一 ） 组 分 PVC分 子 本 身 为 硬 脆 性 ， 但 可 以 制 成 柔软 、 半 硬 或 硬 而 韧 的 制 品 ， PVC树 脂 是 白 色 粉末 ， 熔 融 后 为 呈 一 定 黄 色 指 数 的 透 明 物 质 ， 通过 配 方 设 计 加 入 不 同 品 种 添 加 剂 制 成 或 无 色 透明 或 五 彩 缤 纷 或 洁 白 如 玉 的 各 种 制 品 这 完全 取

7、决 于 PVC与 不 同 品 种 、 规 格 、 数 量 的 助 剂的 配 伍 ， 这 就 是 PVC助 剂 的 功 能 。 PVC塑 料 的 助 剂 按 作 用 分 为 稳 定 剂 （ 热稳 定 剂 、 光 稳 定 剂 ） 、 增 塑 剂 、 增 强 剂 、 加 工改 良 剂 、 润 滑 剂 、 着 色 剂 、 填 充 剂 、 阻 燃 剂 、抗 静 电 剂 TiO2在 PVC塑 料 中 的 应 用 目 的 是 作 为 白 色 颜 料 和光 屏 蔽 剂 金 红 石 型 TiO2的 化 学 性 质 极 稳 定 ， 常 温 下 几 乎不 与 其 它 元 素 和 化 合 物 作 用 ， 也 不 溶

8、于 水 、 稀 酸 和 弱无 机 酸 ， 更 由 于 其 具 有 白 色 颜 料 中 最 高 的 折 射 率 、 最大 比 表 面 积 以 及 最 低 的 密 度 ， 这 些 性 质 符 合 作 为 PVC塑 料 白 色 颜 料 的 基 本 要 求 。 作 为 PVC塑 料 的 光 屏 蔽 剂 ， 主 要 是 用 于 户 外 制品 如 用 作 PVC门 窗 的 硬 PVC异 型 材 ， 建 筑 用 灌 水 管 ，管 件 ， 广 告 灯 箱 用 的 白 色 PVC板 片 等 等 。 在 这 些 PVC塑 料 制 品 中 以 白 色 为 多 数 ， 所 用 白 色 颜 料 均 为 金 红石 型 T

9、iO2， 国 外 在 这 些 制 品 比 如 门 窗 用 异 型 材 中 加 入 8 10phr TiO2， 使 TiO2能 够 有 效 地 抵 御 紫 外 线 PVC基 材 的 破 坏 ， PVC商 品寿 命 已 达 40余 年 且 还 在 继 续 正 常 使 用 ， 国 内 门 窗 塑 料 为 成 本 价 格所 限 ， 一 般 TiO2加 入 量 仅 为 3 6份 ， 由 于 TiO2在 PVC塑 料 中 的“ 浓 度 ” 小 ， 不 能 有 效 地 屏 蔽 紫 外 线 ， 使 PVC基 材 的 耐 候 性 差 ，使 用 寿 命 大 大 缩 短 ， 更 有 不 自 律 企 业 用 锐 钛

10、型 TiO2生 产 门 窗 型 材 ，这 种 型 材 制 成 门 窗 安 装 ？ 建 筑 洞 口 上 ， 即 使 在 北 京 地 区 ， 用 不 了 1 2年 ， 使 用 功 能 就 会 丧 失 殆 尽 。 金 红 石 型 TiO2在 PVC塑 料 中 的 应 用 ， 除 要 求 TiO2具 有 良 好 的 光学 性 质 ， 适 中 的 粒 径 外 ， 分 散 性 亦 是 重 要 的 技 术 指 标 ， 当 然这 些 性 质 ？ 涂 料 ， 造 纸 ， 纤 维 等 产 品 对 TiO2的 总 要 求 却 是 相 适 的 。 对 硬 PVC塑 料 用 TiO2， 以 户 外 用 硬 PVC门 窗

11、 异 型 材 所 用 金 红 石型 TiO2为 例 ， 还 要 考 虑 TiO2对 加 工 性 能 ， 热 性 能 ， 耐 候 性 等 的 影响 。 1. TiO2对 PVC塑 料 加 工 性 能 的 影 响 因 为 TiO2生 产 时 的 工 艺 条 件 ， 包 覆 物 品 种用 量 不 同 ， 所 以 TiO2原 生 粒 子 的 粒 径 及 其 分 布 亦 不尽 相 同 ， 同 时 也 决 定 了 TiO2的 着 色 力 ， 色 相 ， 遮 盖力 ， 分 散 性 的 差 异 ， 更 重 要 的 是 这 种 差 异 还 会 影 响到 PVC塑 料 的 成 型 过 程 ， 特 别 是 挤 出

12、硬 PVC型 材 的工 艺 过 程 ， 由 于 TiO2的 包 覆 不 同 ， 是 不 同 牌 号 的 Ti在 挤 出 成 型 时 影 响 到 挤 出 时 的 主 机 电 流 ， 机 头 压 力等 重 要 工 艺 参 数 的 变 化 ， 进 而 影 响 产 品 的 外 形 尺 寸与 内 在 质 量 。 情 况 如 下 列 所 示 ： PVC异 型 材 配 方 ：PVC SG-5 100 备 注 有 机 SN稳 定 剂 硫 醇 SN 1.0CaSt2 工 业 品 0.8增 强 剂 丙 烯 酸 酯 型 7.0 加 工 改 良 剂 201 1.5滑 剂 总 量 1.6CaCO 3 轻 质 8.0Ti

13、O2各 号 金 红 石 型 5.0 A,B,C 均 为进 口 不 同 牌号 TiO2 C1-4 AD D1-5 180-182 178 190 螺 杆 温 度100 主 机 转 数 R/min 主 机 电 流A 机 头 压力 M/Pa 备 注 A 基 本 元 1 的变 化 117 16.1 53.6 30.5B 基 本 元 1 的变 化 117 16.1 53.9 31.0C 基 本 元 1 的变 化 118 16.1 51.5 29.5 在 挤 出 成 型 过 程 中 ， 造 成 主 机 电 流 波 动 的 原 因 是 物料 熔 融 塑 化 后 的 粘 度 的 变 化 及 加 料 量 的 脉

14、 动 等 ； 当 加料 的 供 料 器 转 动 平 稳 给 料 均 匀 时 ， 主 机 电 流 的 变 化 基本 是 物 料 状 态 引 起 的 。 在 配 方 不 变 只 变 换 了 TiO2的 品牌 时 ， 主 机 电 流 的 变 化 无 疑 是 由 于 TiO2引 起 的 ， 这 三种 进 口 的 TiO2是 国 外 三 个 厂 家 生 产 的 ， 据 其 产 品 说 明介 绍 ， 这 三 种 TiO2均 有 有 机 物 包 覆 ， 但 包 覆 物 种 类 不同 ， TiO2粒 径 也 不 同 。 在 PVC混 合 料 熔 融 过 程 中 的 表现 行 为 不 尽 相 同 ， 所 以 表

15、 现 出 来 的 直 接 后 果 就 是 挤 出时 的 主 机 电 源 和 机 头 压 力 的 变 化 。 2.TiO2对 PVC塑 料 物 理 力 学 性 能 的 影 响 对 焊 接 强 度 的 影 响85推 拉 柜 （ 三 位 焊 机 同 一 工 位 焊 角 测 试 平 均 结 果 ） A 7541 N B 7056N C 5694N 说 明 ： 取 上 述 ABC三 种 TiO2的 塑 料 ， 分 别 制 成 规 格 一 致 的 焊 角 各 5个 ， 在 本厂 测 试 后 取 其 算 术 平 均 值 如 左 。 测 试 项 目 技 术 指 标 实 测 结 果 B C 1.洛 氏 硬 度

16、（ R标 尺 ） 85 98.6 98.22.拉 伸 屈 服 强 度 MPa 37.0 42.6 42.13.拉 伸 断 裂 伸 长 率 % 100 139 1334.弯 曲 弹 性 模 量 MPa 1960 2410 23455.简 支 梁 缺 口 冲 击 强 度 KJ/ (23 2) 40 65.5 67.2 (-10 1) 15 77.5 83.56.维 卡 软 化 点 83 90.4 89.6 7.氧 指 数 % 38 45.5 45.08.低 温 落 锤 冲 击 （ 10 次 ） 破 坏 1 0/10 0/109.加 热 后 的 状 态 无 气 泡 ， 裂 痕 ， 麻 点 无 无10

17、.加 热 后 尺 寸 变 化 率 % 2.5 -2.0 -2.111.高 低 温 反 复 尺 寸 变 化 率 0.2 0.11 0.1012.焊 角 强 度 N 3000 8026 5393 从 上 表 可 知 ： 不 同 的 Ti在 同 一 配 方 体 系 ， 同 一 挤 出 生 产 线上 挤 出 成 型 的 硬 PVC异 型 材 的 物 理 力 学 性 能 的 差 异 。 C配 方 的 测 试结 果 除 5， 比 B高 ， 8， 9， 二 者 相 同 外 ， 其 余 均 比 B配 方 测 试 结 果低 ， 特 别 是 焊 角 强 度 低 2633N。 即 ， C配 方 焊 角 强 度 是

18、B配 方 的67.2%。 这 个 差 距 表 明 ： 如 果 用 C种 Ti生 产 异 型 材 需 对 生 产 配 方 作较 大 的 调 整 。 4. 对 初 期 着 色 的 影 响 不 同 生 产 单 位 ， 不 同 生 产 工 艺 的 TiO2,在 硬pvc型 材 成 塑 过 程 中 表 现 了 明 显 不 同 的 颜 色 色相 。 由 于 一 般 硬 pvc塑 料 厂 不 具 备 TiO2,粒 径 以及 其 分 布 的 检 测 手 段 ， 对 不 同 厂 家 的 TiO2,“-”pvc塑 料 的 色 相 ， 一 般 是 用 pvc塑 料 的 生 产 的配 方 在 实 验 室 成 塑 试

19、样 去 比 较 祥 定 （ 如 实 验 报告 -） 。 根 据 试 样 颜 色 调 整 配 方 直 至 型 材 颜 色符 合 标 准 要 求 。 四 .pvc塑 料 -评 价 TiO2,的 方 法 1. 测 试 项 目 热 老 化 性 能 ： 不 同 生 产 方 法 生 产 TiO2,在 PVC混 合 料 变 成 PVC塑料 的 常 温 常 压 的 成 塑 过 程 中 是 否 不 影 响 其 它 组 成 或 不 被 其 它 组 成影 响 ， 是 否 不 与 其 它 组 分 发 生 化 学 反 应 ？ 其 初 期 着 色 如 何 ？ 动 态老 化 及 静 态 热 过 程 颜 色 变 化 ， 如

20、热 -化 不 合 格 ， 以 下 的 项 目 均 无实 验 的 必 要 加 工 性 能 ： TiO2在 PVC材 料 挤 出 成 塑 过 程 中 对 工 艺 参 数 的 一 向 物 理 力 学 性 能 及 焊 接 性 确 认 TiO2,对 PVC塑 料 物 理 力 学 性 能 ， 焊接 性 能 的 影 响 耐 候 性 ： 是 TiO2关 键 的 特 性 ， 须 在 上 述 各 种 性 能 符 合 使 用 条 件后 ， 测 试 此 项 。 如 此 项 不 合 格 ， 其 余 项 目 均 合 格 也 不 能 使 用 。 2.实 验 ： （ 1） 热 老 化 ： 实 验 室 辊 压 成 型 试 样

21、作 动 态 热 老化 和 静 态 热 老 化 。 （ 2） 加 工 性 能 ： 选 择 PVC型 材 厂 在 挤 出 生 产 线上 同 一 配 方 作 PVC型 材 挤 出 成 型 观 察 比 较 不 同TiO2对 挤 出 工 艺 参 数 的 影 响 ， 同 时 取 样 。 （ 3） 物 理 力 学 性 能 及 焊 接 性 ： 按 国 家 标 准 取 样（ 即 上 3项 ） 送 权 威 机 构 测 试 。 焊 接 性 能 ： 在 门窗 组 装 厂 按 国 家 标 准 作 焊 角 ， 然 后 测 试 。 （ 4） 耐 候 性 ： 同 （ 3） 。3.评 价 3， 对 耐 候 性 的 影 响 金

22、红 石 型 TiO2具 有 化 学 惰 性 ， 不 可 溶 性 和 热 稳 定 性 ， 但 却 具有 光 化 学 活 性 ， 对 暴 露 在 大 气 中 的 高 聚 物 有 催 化 氧 化 作 用 ， 作 用的 结 果 导 致 高 聚 物 逐 渐 降 解 。 从 表 面 光 泽 降 低 开 始 ， 随 着 颜 料 一层 的 暴 露 逐 步 发 生 粉 化 ， 在 高 聚 物 表 面 形 成 “ 粉 积 层 ” ， 这 层“ 粉 积 层 ” 由 于 松 散 的 TiO2和 逐 渐 降 解 的 高 聚 物 组 成 ， 如 果 使 用稳 定 性 较 差 的 TiO2颜 料 时 ， 出 现 “ 粉 化

23、 ” 的 时 间 会 大 大 缩 短 ， 因此 对 于 户 外 用 PVC塑 料 制 品 特 别 是 象 门 窗 类 建 筑 构 件 ， 务 必 选 用光 化 学 活 性 低 的 TiO2颜 料 ， 即 包 覆 性 好 的 产 品 ， 因 为 包 覆 层 不仅 可 以 降 低 TiO2的 光 化 学 活 性 ， 在 将 TiO2掺 混 到 PVC配 料 的 体 系中 ， 还 作 为 与 TiO2粒 子 和 PVC粒 子 间 的 隔 离 层 ， 保 护 PVC分 子 免受 紫 外 线 的 伤 害 ， 当 然 ， 即 便 是 很 稳 定 下 的 TiO2颜 料 也 不 能 无 限阻 止 白 色 PVC异 型 材 表 面 的 光 化 学 降 解 ， 因 为 颜 料 不 可 能 永 远 保护 与 环 境 接 触 的 的 边 界 层 中 的 PVC分 子 ， 所 以 异 型 材 行 业 可 以 把PVC型 材 门 窗 开 始 暴 露 到 出 现 粉 化 的 时 间 作 为 TiO2颜 料 稳 定 性 的 质 量 评 价 。