重氮化合物和偶氮化合物

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1、 NH2 R 均 含 有 N2官 能 团 ；两 端 都 和 碳 原 子 直 接 相 连 的 化 合 物 称 为 偶 氮 化 合 物 ；一 端 与 非 碳 原 子 直 接 相 连 的 化 合 物 成 为 重 氮 化 合 物 ： CH3-C-N=N-C-CH3CH3 CH3CN CN N N Cl-+OHN=NHO 偶 氮 二 异 丁 腈 （ 自 由 基 引 发 剂 ） 氯 化 重 氮 苯重 氮 苯 盐 酸 盐4,4-二 羟 基 偶 氮 苯 CH2-N N- + N=N-NH N=N-OH重 氮 甲 烷 苯 重 氮 氨 基 苯 氢 氧 化 重 氮 苯（ 甲 基 化 剂 ） 重 氮 化 合 物 的

2、结 构 ： ArN+NX- 或 ArN2+X-芳 香 族 重 氮 盐 所 以 稳 定 ， 因 为 其 重 氮 盐 正 离 子 中 的 C N N键 呈 线 型结 构 ， 轨 道 与 芳 环 的 轨 道 构 成 共 轭 体 系 。 Ar NH2 NaNO2 / HCl0 5oC Ar N2 Cl N2 ClW W = Cl, NO2, SO3HAr N2 X Ar N2 SHO4 Ar N2 BF4 O3S N2 X , HSO4 , BF4 Ar X Ar H Ar CN Ar OH Ar N 2 X Ar N2 X H2O / H Ar OH + N2 +N 2Ar + XH2O Ar OH

3、2 Ar OH HAr N2 X Ar OH+ Ar N N OHRAr N2 X Ar INaI N2+Ar N2 X + +N2Ar + XIAr IAr N2 X CuCl Cl Ar + N2 + CuCl2CuCl2+ Ar Cl + CuClAr N2 X + Ar N2 X CuCl 或 CuBr Ar X (X = Cl, Br)Ar CNCuCN Ar N2 BF4NaBF4 Ar F + N 2 + BF3 Ar N2 X + NaX+ Ar ClAr BrAr N2 X NaBCl4NaBBr4 Ar N2 BCl4Ar N2 BBr4 Ar N2 X Ar HH3PO2

4、+ Ar N2 Ar HH3PO2 H + H2PO2+ Ar + N2 + H2PO2Ar H3PO2+ + H2PO2H 2PO2 + Ar + N2 + 2 H2O H3PO3 + H3O H2PO2Ar N 2 H2PO2H2PO2 Ar N2 X Ar HHOCH2CH3+Ar N 2 HOC2H5 Ar O HN NCHH Ar H + N2 + CH3CH OH CH3CH OCH3 Ar HOC2H5 Ar OC2H5Ar OC2H5HAr N2 N2 -H OH pH = 810 OHNNArOHR OH N N ArRpH = 810Ar N2 X + Ar N N OH

5、Ar N N OH OH Ar N N O O OH OAr N N OAr N NHOH ONNArH 2O OHNNAr H NR2+ pH =57 NR2NNArNR 2R NR2N N ArRpH =57Ar N2 X NR2Ar N N NR2Ar N NHNR 2NNAr H2O - H3O Ar N N NHR+Ar N N NHR Ar N N NHR Ar N N NHRAr N N Cl RHN+ H Ar N N NH- H Ar N N N R R H Ar N N Cl Na2SO3or NaHSO3or SnCl2 / HClor Na 2S2O3 / NaOH A

6、r NHNH2 N2Cl Zn+HCl + NH4ClNH2 ArSO3H NaOH300oC ArH+ OH H3CBr SO3H H3CBr OH1. NaOH/ 300oC2. H+H3C OH Br2 ? H3C H3CBr OH H3CBr OH H3CBr N2 SO4H H3CBr NH2H 3CBr NO2 H3C NO2 H3C H3CBr OHH3CBr NH2 H3CBr NO2H3C NO2H3C HNO3H2SO4 Br2Fe FeHBrNaNO 2H2SO4 H2O / HH3CBr N2 SO4H H3C COOH H3C CN H3C N2 XH 3C NH2

7、H3C NO2 H3C H3C H3C COOH H3C COOH H3C MgX + CO2 H3C NH2H3C NO2H3C HNO3H2SO4 FeHClNaNO 2,HClH 2O / H+ H3C N2Cl CuCN H3C CN H3C COOH0-5oC BrBr Br Br2Fe Br Br2Fe Br Br BrBr+ BrBr Br BrBr BrNH 2 NH2 HNO3H2SO4 FeHCl NaNO2 / HCl BrBr Br Br2（ 过 量 ）H2O BrBr BrNH2NH2 0-5oC BrBr BrN2 Cl H3PO2 CH3 CH3Br CH3CH3

8、 Br CH3 BrNH 2 CH3NHCOCH 3 NaNO2 /HCl0-5oC H3PO2 H2O / H+CH 3 Br CH3BrNH 2 CH3 HNO3H2SO4 FeHCl CH3NH 2 Ac2OEt3N CH3NHCOCH 3 CH3 BrN 2 Cl CH3NO 2CH3 NHCOCH3FeBr2 Br 偶 氮 化 合 物 用 适 当 的 还 原 剂 (SnCl2+HCl或 Na2S2O4)还 原 成 氢 化偶 氮 化 合 物 ,继 续 还 原 则 氮 氮 键 断 裂 生 成 芳 胺 . 黄 色 气 体 ， 剧 毒 易 爆 炸 , 最 简 单 最 重 要 的 脂 肪 族

9、重 氮 化 合 物 。既 有 亲 核 性 ， 又 有 亲 电性 ， 又 是 一 个 偶 极 离 子 。性 质 活 泼 。1. 重 氮 甲 烷 (CH2N2) N-甲 基 -N-亚 硝 基对 甲 苯 磺 酰 胺对 甲 苯 磺 酰 氯N-烷 基 酰 胺 与 亚 硝 酸 作 用 ， 生 成 N-甲 基 -N-亚 硝 基 酰 胺 再 用 KOH分 解 得 到 ；（ 1） 重 氮 甲 烷 的 制 备方 法 1：方 法 2 A： 甲 基 化 剂（ b） 与 弱 酸 性 化 合 物 （ 酚 、 烯 醇 ） 反 应 生 成 醚（ 2） 重 氮 化 合 物 的 性 质（ a） 与 羧 酸 作 用 生 成 羧 酸

10、 甲 酯 ， 并 放 出 氮 气 B: 重 氮 甲 烷 与 酰 氯 作 用 生 成 重 氮 甲 基 酮Ag2O Wollf 重 排阿 恩 特 -艾 斯 特 尔 特 反 应 重 氮 甲 基 酮 在 氧 化 银 催 化 下 ， 与 水 、 醇 、 氨 作 用 ， 转 变 为 羧 酸 高 一 级 同 系 物 的 方 法 ： 二 价 碳 的 反 应 中 间 体 ， 活 性 高 、 寿 命 短 (2) 碳 烯 的 结 构 未 成 键 电 子 的 状 态2. 碳 烯 卡 宾(1) 碳 烯 的 生 成 碳 烯 的 单 线 态 (激 发 态 )更 活 泼 ， 失 去 能 量 后 转 变 为 三 线 态 ; a

11、. 加 成 反 应 碳 烯 (缺 电 子 )与 烯 烃 发 生 亲 电 加 成 ：(3) 碳 烯 的 化 学 性 质 单 线 态 碳 烯 (重 氮 甲 烷 在 液 态 用 光 分 解 产 生 )和 碳 碳 双 键 的 加 成 是一 步 反 应 ,形 成 过 渡 态 后 ,即 得 三 元 产 物 : 单 线 态 碳 烯 与 顺 (或 反 )-2-丁 烯 作 用 ,分 别 生 成 顺 (或 反 ) 产 物 : 三 线 态 碳 烯 (重 氮 甲 烷 在 光 敏 剂 二 苯 酮 存 在 下 光 照 产 生 )是 个 双 游 离 基 ,两 个未 成 键 电 子 分 别 在 两 个 原 子 轨 道 上 ,分 两 步 加 成 : 三 线 态 碳 烯 中 间 体 双 游 离 基 的 碳 碳 单 键 能 够 旋 转 ,所 以 最 后 生 成 物有 顺 、 反 两 种 异 构 体 : H碳 烯 与 炔 烃 、 环 烯 烃 或 苯 的 加 成 反 应 ： 单 线 态 碳 烯 还 可 以 插 入 CH键 之 间 ， 发 生 插 入 反 应 ：单 线 态 碳 烯 的 插 入 反 应 无 选 择 性 ， 基 本 上 是 按 统 计 比 例 进 行 的 ; 三 线 态 卡 宾 的 插 入 反 应 有 选 择 性 ， 按 CH键 反 应 性 ： 3 2 1 = 7:2:1 ; （ b） 插 入 反 应